Uber Doppelhalogensalze des Ammoniums mit einwertigem Kwpfer.

Von

H. L. WELLS und E. B. HURJJXTRT.~

Die Existenz von Animoriiunicuprodoppellialogensalzeri ist schon lange bekannt. Wir haben eine ausfuhrliche Uiitersuchung dieser Verbindungen, die bisher nicht vorlag, ausgefuhrt.

MITSCBERLICH~ stellte das Kaliumsalz 4KC1.Cu,CI2 dar, und erwiihnt ein analoges Ammoniumsalz. Wir haben dieses Salz 4NH,C1.Cu,C12 ebenfalls erhalten.

DEFIERAIN~ beschreibt drei Doppelchloride, 3?JH4C1.Cu,CI,.H,0. 2NH,CI.Cu,C12 und NH,Cl.Cu,Cl,. Das erste Sdz entspricht, abge- sehen voni Wassergehalt, dem von MITSCHERLICH erwiihten, doch ist wahrscheinlich DEIIERAIN’S Formel fur dasselbe iiicht richtig. Das zweite Salz 2NH4C1.Cu,C1, konnten wir nicht erhalten. Da es jedoch in der Formel eineni leicht darstellbareri Bromid uncl Jodid entspricht, so ist seine Existenz moglich. Das dritte Salz DEHE- RAIN’S NH,CI.Cu,Cl, scheint nicht existenzfihig zu sein, denn ebenso wie RITTHAUSEN erhielten wir auch bei diesbezugliclzen Versuchen das Salz 4NH,C1.3Cu2CI,. Die Zahlen, welche beide Formeln er- fordern, sind nicht sehr verschieden, und wahrscheinlich gab DEHE- RAIN dem Salz 4NH,C1.3Cu2Cl,, welches er in Hariden hatte, eiiie falsche Formel.

So vie1 uns bekannt, sind Doppelbroinide bisher nicht be- schrieben worden. SAGLIER untersuchte ein Cuproarnmoniumjodid, welchem er die Formel 2NH,J.CuZJ,.H,O giebt. Das einzige Jodid, welches wir erhalten konnten , stimmt mit SAGLIEB’S Beschreibung und Zusammensetzung bis auf den Wassergehalt uberein.

Wir haben eine grolse Anzahl van Versuchen ausgefuhrt, indem die einzelnen Komponenten in den verschiedensten Mengenverhalt-

Ins Deutsche iibersetzt von EDMUND THIELE, Miinchen. Anrt,. Clzirta. Plzys. 73, 384. CononLpt. mmd. 55, 808. Jaurn. p m k t . Chem. b9, 369. Compt. rend. 104, 1440.

Z. anorg. Chem. X. 11

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nissen zusammengebracht wurden, um moglicl-1st viele Verbindungen zu erhalten.

Ch lo r ide , 4NH,C1.Cu2C1,, 4NH4C1.3Cu,Cl,. Diese Salze wurden dargestellt durch Abkuhlen der salzsauren

miteinaiider vermischten Losungen der beiden Sdze, bei Qegenwart von Kupferdraht. Das erste Salz wird leicht durcli die Luft osydiert, und der Versuch wurde daher in einer Kohlensaureatmo- sphare ausgefiihrt. Das Salz 4NH4C1.Cu,C1, erforilert zur Bildung einen grofsen Uberschufs von dmmoninmchlorid. Es krystallisiert in farblosen Prismen, welche der Luft ausgesetzt schnell braun, dann grun werclen. Die Krystalle zeigten eme GrGfse von 20 mm zu 5 mm. Zwei verschiedene Probeii ergaben bei der Analyse die Zahlen :

Gefunden: Berechnet I. I1 . fur 4XH,CI.Cu,ClI :

Ammonium 17.91 18.12 "1, 17.48 O,l0

Kupfer 29.69 ,) 29.28 ,, 30.79 ,, 51.73 ,, Chlor - __ ~

50.66 50.37 ., _ _ --" . 98.26 "I, , 97.77 100.00 " I(,

Die Krystalle mufsten wegeii ihrer Zersetzbarkeit aul'serst schnell getrocknct werden, und es war daher nicht moglich, sie ganz wasserfrei zu erhalten. Ilaher die etwas abweichenden W erte. Ein Molektil Wasser (entsprechend DEHEI~AIN'S Formel) wurde 4.1 9 O l 0

erfordern. Das andere Chlorid 4NH,C1.3Cu,C12 bildet sich, wenn die Kom-

ponenten im entsprecheriden Verhkltnis in verdunnter Salzsaiure ge- lost werden. Auch be1 Anwendung anderer MengenverhBltnisse eiztsteht dies Salz. Es bildet gliinzende farblose Dodekaeder, welche bei gewiilinlicher Temperatur ail der Luft ziemlich bestandig sind. Nach Lingerer Zeit werden sie grun.

Folgende verschieclene Proben wurden anslysiert : Gefuiideii : Bercclinrt

I. 11. III. fur 4NH4C1.3Ca,Cl,: Ammonium 9.39 o , o 9.73 O 9.73 o'o 8.92

Chlor Kupfe r 47.19 7 l 46.73 ,, 46.79 7 l 47 15 ),

42.81. ?L 43.11 - ~ 43.13 ,) 43.93 7 )

99.39/, 0 99 57 93x5 o/, 100 00 O J 0

-_ -

Fur DEHERAIN'S Formel berechnet sich fur Aminonium, Kupfer und Chlor 7.15; 50.50 und 42.35 Ole. Es i s t also nicht wahrschein- lidi, clafs das Salz diese Formel besitzt, tlenn die vori uns analy- sierten Proberi waren gut krystallisiert und fraglos rein.

Bro m i d e , 4NH,.Br.Cu,Brz, 2 NH,Br.Cu,Rr2 .H,O. Wie bei den Chloriden geschah die Darstellung dieser Ver-

bindungen, indem man dieselben a m einer Losung der Xomponenten in Bromwasserstoffsaure auskrystallisieren liek, unter Zufugung von Kupferdraht. Die Salze sind nicht so leicht oxydierbar; die An- wendung einer Kohlensaureatmosphiire war also nicht notwendig in diesem Fall.

Das erste Salz 4NH4Br.Cu,Br, bildet sich bei Anwendung eines Uberschusses von Ammoniumbromid, uncl gleicht dem entsprechenden Chlorid in der Form. Es zeigt lange farblose Prismen, welche Iangere Zeit der Luft ausgesetzt, griin werden.

Die Analysen ergaben:

Gefunderi: Eerechnet I. 11. fur 4NH4Br.Cu,Br,:

Anirrioniuin 10.24 10.24 '/' 10.61 'lo Kupfer 18.81 ,, 18.47 ,, 18.68 ,,

70.71 ,, Broin .- _ _ 70.93 ,, 70.60 ,, _ _

99.98 "' 99.31 '/' 100.00 " 0

Das andere Brotnid 2NH,Br.Cu,Br,.H20 bildet sich bei An- wenclung g d s e r e r Dlengen von Kupferbromid. Es erscheint in glanzenden farblosen Rhomboedern, oft 15 mni zu 9 nim grof's, und ist luftbestandiger als das erste Bromid.

Die Analysen ergaben:

Gefuiideri : Berecliriet I. 1r . flir 2NH,Br.Cu,Br2.H,O:

Ammonium 6.88 Ol0 6.90 "," 7.19 0 ,, Kupfer 25.61 ,, 25.20 ,, 25.32 ,, Brom 63.76 ,, 64.08 ,, 63.90 ,, Wasser 3.75 ,, 3.82 ,, 3.59 ,,

J o d i d , 2NH,J.Cu2J,.

Bei Anwendung der verschiedensten Mengenverhiiltnisse konrite aus jodwasserstoffsaurer Losung nur dies eine Doppeljodid erhalten werden. Dies stimmt iiberein mit den Beobachtungen, welche in unserem Laboratorium beim Studium verschiedener anderer Reihen von Doppelsalzen gemacht wurden. Es zeigt sich immer, dak die Zahl der moglichen Doppelsalze von den Cliloriden xu den Jodiden abnehmen.

Die Analyse zweier verschiedener Proben ergab folgende Resultate :

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G efunden : Berechnet I. TI. fur 2X'H4J.Cu,J,:

Aminoiiium 5.84'', 5.95 5.36 oro Kirpfer 18.75 ,, - 18.90 ,,

99.60 " i o 100.00 f';o

75.74 - - -~ "- 75.01 ,, 75.55 ,, - Jod

Zusammeiifassurig. Die in vorsteherider Untersuchung er- haltenen Doppelsnlze sind folgeride:

frypus 2 : 1 T)pLls 1 : 1 'l'ypus 2 : 3

4SH,Br Cu,lir, 2?u'H,B~.Cn,Br,.H,O - - 2NEI4I.Cu,I, -

Die beiden Bromide sind neue Salze, wahrend die betreffeiicle Formcl ohne Wa\sei-gehalt schon SAGLIEIZ'S Jodid zukommt. DEHERAIX'S Salz NH,Cl.Cu,CI, existiert wahmcheinlich nicht.

Wir hatten beabsichtigt, Ammoniurncuprocloppelsalze von anderem Typus darzustellen, entsprecheud den C~siunicuproc1oppe~- salzen, welche drr eine voii U K ~ S besclirieb. Doch scheint zwiseben beiden Rcilieii keiiie Beziehuiig zu sein. Die dort ausgesprocheiie Auschauung , d d s die For.mel 4NH4C1. 3Cu,Cl, wegen ihrer Kom- plexitiit uiid weil ihre Abweichung vom Typus 1 : 2 nur geriiig ist, als etwas xweifelliaft anzusehen war, ist durch die vorliegende Untersuchung niclit gerechtfertigt worden.

4NH,Cl Cn,Cl, - 4NH4C1.3Cu,CI,

' l)i(Tsr Zrifschr. 3, 306.

nei der Redaktion eingcgangen am 2. Jnli 1895.