Uber Doppelsalze des Casiumchlorids mit Chromtrichlorid und Uranylchlorid.

Von

H. L. WELLS und B. B. BOLTWOOD.’

NEUMANN hat eine ausfuhrliche Abhantllung uher die Doppel- sake des Chromtrichlorids mit verschiedenen anderen Metnllchlori- den veroffentlicht. Er erhielt violette Salze mit Ammonium. Kalium, Rubidium, Beryllium und Magnesium, welche der allgemeirien Pormel

2MC1.CrC13.H,0 entsprachen. Mit Lithium, Natriuin, Calcium, Stron- tium, Baryuni, Zink und Cadmium konnte er lieine Doppelsalze er- halten. Casiumverbindungen wurden nicht untersucht. Die den NEunnANx’schen Salzen analogen Doppelfluoride 2NH,F.CrF3.H,0 und 2KF CrF,.H,O werden von WAGNER^ angefiihrt, der auch die Verbindungen 3NaF.2CrF3.H,O und 3NH,F.CrF3 beschreibt. Letztere Verbindung wurde auch voii PETEESEN dargestellt.,

Es ist bekannt, dah die Casiumdoppelverbindungen verhaltnis- miifsig schwer loslich sind, und es war daher wahrscheinlich, die von NEUMANN nicht untersuchten Casium - Chromdoppelchloride in mannigfdtigeren Formen zu erhalten , als die Doppelverbindnngen mit anderen Metallen. Eine systematische Untersuchung ergab je- doch nnr einc, in Bezug auf den Krystallwassergehalt von den NEU- MANN’Schen Formeln abweichende Verbinclung.

Das eine, 2CsC1.CrC13.H,0, ist violett und entspricht vollkommen NEUMANN’S Salzen. Es wurde dargestellt durch Sattigen der die beiden Koniponenten in verschie- denen Mengenverhaltnissen enthaltenden warmen wasserigen Lo- sungen mit gasformiger Salzsaure. Das andere Salz, 2CsC1.CrCl3.4H2O, ist grun und wurde aus kalten, wasserigen Losungen durch Uber- siittigen mit Salzsaure oder Eindunsten uber Schwefelsaure erhalten.

Das violette Salz bildet Aggregate sehr kleiuer Krystalle von schon rotvioletter F‘arbe. Es ist luftbestandig und verliert seiu

I

Wir koniiten zwei Salze erhalten.

Ins Deutsche ubertragen von EDXUND THIELE, Munehen. Lieb. Ann. 244, 329. Bey. deutsch. chern. Ges. 19, 896. cJou.7.n. pr. Chem. [ 2 ] 9, 52.

Wasser noch nicht bei 160". In Wasser lost es sich langsam mit gruner E'arbe; aus der Liisung krystallisiert nach dem Verdunsten bei gewiihnlicher Ternperatur das griine Salz. Die vier verschie- denen Proben wurden aus LGsungen erhalten , dereii Gelialt an Casiurnchlorid von 15-50 g, und an Chromichlorid von 50 g bis zu 10 g wechselte. Aus der warmen Liisung fallt gasfiirmige Salz- saure d:Ls Doppelsalz. Nach sorgfiiltigem Troclrnen auf Fliefspapier und Scliwefelsiiure ergahen die Produkte bei der Analyse folgende Resultate:

Gefundeii: Rereclinet 1. 11. 111. 1 T'. fur 2CsC1.CrCI,.HI?O :

CBsium 50.31 49.72 ,, 49.64 o / o - ')/" 51.79 *

Chlor 34 6.5 ,, 34.77 ,, 34.37 ~, - 34.56 ,, 3.50 ,?

Chon1 10.44 ,, 10.53 ,, 10.68 ) f 10.70 ,, 10.15 ,,

Wasser 1.11 ,, 5.12 .. - I

- ~ - _ _ 9'3.51 O j 0 100.14 ,, 100.00 S ) , , ?

Uas Salz 2CsC1.CrC1,.4H2O krystallisierte aus kalten kona. Lii- sungen in grlinen , scheiiibar monoklinen Krystallen. Es ist etwas hygroskopisch. sehr leicht liislich in Wasser , und verliert seiiieii Wassergehalt niclit iiber Schwefelsiiure. Bei 110 O giebt es leiclit 3 Mol. Wasser ab und geht in clas violette Salz iiber. Die drei rerschiedenen Proben wurden dargestellt : Probe I durch Verdunsten- lasseii eiiier Losung von 50 g Casiuinchloricl niid 25 g Chromichlorid uber Schwefelsaure, Probe I1 durcli Lijseii tler violetten Salze und Eindunsteii iiber Schwefelsiiure, Probe I11 durcli Abkuhlen eirier konz. Lasung von je 50 g der Chloride mil, Eis und Ubersiittigen mit Salzsiiure.

Die Analyse ergab:

Qefiulden : I3crechiiet I. 11. 111. fur 2CsCl.CrC1,.4II,O:

CSisiiim 46.40 " 46.13 ",, 46.73 (' ,) 46.86

Chlor 31.30 ,, 31.14 ), - 31.27 ), - 12.68 ,, Wasser - -

Chro111 9.80 )) 9.53 ) ) 10.79 ,. 9.19 ) )

Bei 1 l oo betrug der Wasserverlust 9.90°/,, berechnet filr 3H,O in 2CsC1.CrC1,.4H20 = 9.51

Der Farbenunterschied der beiden Salze ist von Interesse in Bezug auf die violetten und griinen Modifilrationen der Chromsalze uberhaupt, welche j a Gegenstand schon vieler Untersuchungen ge- wesen ist. Dieser Farbenubergang vollziehi, sich durch Anlagerung oder Abgahe voii Wasser. Es diirfte indessen diese Anderung im

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Wassergehalt zugleich von einer fundamentalen Anderung der Mole- kularstruktur begleitet sein, da das violette, weniger Wasser ent- haltende Sale schwerer Ioslich ist als das griine Salz, mit dem es die Farbe der Losung gemein hat. In der kalten griinen Losung des Casiumdoppelsalzes wird nicht alles Chlor durch Silbernitrat gefallt , iibereinstimmend mit dem Verhalten der grunen Chromi- chloridlosung.

Wahrend das griine Chromisnlfat weniger Wasser enthalten sol1 als die violette Modifikation, zeigen die Ciisiumdoppelsalze das umgekehrte Verhaltnis. Auch ist es bemerkenswert, dafs unser violettes Salz in der Warme, das griine Salz in der Kalte entsteht, wahrend sonst violette Chromsalzliisungen durcli Erhitzen griin werden. Die von KRUGER und spiiter von VAN CLEEPF~ aufgestellte Theorie, dals die grune Farbe der Chromisulfatlosung auf der Bil- dung basischer Salze und freier Saure oder saurer Salze beruht, durfte bei den CBsiumdoppelsalzen nicht anwendbar sein, denn sie krystallisieren aus mit Sa1zskn-e gesiittigten Losungen, in denen basische Salze kaum denkbar sind. Wir glauben, dais die Farben- unterschiede bei Chromsalzen und ihren Losungen inehr als einer Ursache zuzuschreiben sind, vielleicht in gewissen Fallen der Bil- dung basischer Salze, dagegen in anderen der Verschiedenheit des Wassergehnltes in Verbindung mit einer Veranderung der Mole- kularstruktur.

Uranylchlorid und Casiumchlorid.

Eine Reihe sorgfaltiger Versuche mit diesen beiden Salzen hat zur Darstellung nur einer Doppelverbindung gefiihrt. Diese Ver- bindung, 2CsC1.UO2C1,, entspricht , abgesehen Tom Wassergehalt, den schoii fruher beschriebenen Doppelsalzen :

2KCl.U0,CI,.?HH,0 2K13r.U0,Br1.2H,0 2NH4CI.U0,C1,.2H,0 2NH,Br.U02Br,.2H,0,

wahrend einige Doppelfluoride anderen Typus zeigen. Das neue Doppelsalz bildet scheinbar rhombische, gelbe Kry-

stalle, die gewohnlich in Form kleiner Bliittchen erscheinen. Die analysierten Proben wurden dargestellt : Probe I durch Einleiten von Salzsaure in eine gutgekiihlte konz. Lijsung voii 10 g Casiumchlorid

Vergl. VAK CLEEFF, Jozwn. pr. Chenz. [2] 53, 55. 1. c.

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und 50 g Uranylchlorid bis zur Krystallbildung, Probe I1 in gleicher Weise mit einer LOSUI~~ voii 50 g Casiumchlorid und 10 g Uranyl- chlorid , Probe I11 mid IV durch Verdurirtcrilassen der Lijsungen yon 50 g Casiumchlorid und 15 g Uranylchlorid, und Probe V durch Verdunsteiilassen einer Liisung von 15 g Casinmchlorid und 50 g Uran ylchlorid.

Die Bnalysc~i gaben folgendes Resultat :

Gefimden: Bercchiiet

n (I 39.15 o/i , IJ02 40.37 7 7 41.14 ,, 40 96 ,, 41.85 ,, 43 39 ), 30.95 ), c1 20.63 ,, 21.17 ,, 20.85 ,, 20.84 ,, 20.59 ,, 20.90 ,,

I. 11. 111. IV. V. fur %sCI.UOIC1,: 0 n i cs 39.43 39.63 O I n 40.07 ,, - -

Das bei vorliegender Untersuchung benutzte Casiumchlorid staminte aus dem Casiuin- uiid Rubidiummaterial, welches Herr E. NBRCK in Darmstadt unserem Laboratorium in liberaler Weise ziir Verfiigung gestellt hat , uiid wir iniichtm auch an dieser Stelle unsereii aufrichtigen Dank aussprecheu fur diese liebenswurdige Unterstiitzuiig wissenschnftlicher Untersuchungen.

Slzeffceld Scie i i t i l i c School, LYec'elc I Iwen , Gown , Jtma 1895.

Hei dcr Rednktioii eiugegangen am 30. Juli 1895.