E. Rupp: Bestimmung des Zinks. 331

Ueber eine jodometrische Bestimmung des Zinks mit Ferrocyankalium,

Von E. Rupp. (Eingegangen den 15. VI. 1903.)

Tm Verein mit Herrn A. S c h i e d t hatte ich vor einiger Zeit iiber eine volumetrische Bestimmung des gelben Blutlaugensalzes *) berichtet, aus der hervorging, daa dieses Praparat, in einfacher Weise mit n/10 J o d titrierbar ist. Die Einwirkungsdauer der im Ueberschun angewandten Jodlosung bemint sich hierbei auf verschieden lange 5eit- riiume, je nachdem essigsaure, nentrale oder bikarbonatalkalisierte Ferrocyanidl6sungen vorliegen.

Wir suchten nun die Eigenschaft der Ferrocyanwasserstoffstiure, mit einer Reihe von Schwermetallen unlosliche Salze zu bilden, der indirekten Jodometrie jener Metalle, wie Zink, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel u. s. w., in der Weise nutzbar zu machen, dall L6sungen be- treffender Metallsalze mi t einer bekannten, im Uebermall vorhandenen Mmge von Ferrocyankalium ziisammengebracht wurden. Von den Niederschltigen sollte sodann abfiltriert und in einem aliquoten Filtrat- teile uberschtissiges Ferrocyankalium jodometrisch zurtickgemessen werden.

Die Direkttitration von Schwermetallen mi t Ferrocyankalium bildet, wie bekannt, eine schon lange und vie1 bearbeitete Frage auf dem Qebiete der Mallanalyse. Es sei hier nur auf die Forschungen von D o n a t h und H a t t e n s a u r 2 ) , Moldenhauer*) , Blum'), Lukow5) , Stone'), H i l l e r ? ) , ferner Mi l l e r und Mathewss) ver- wiesen.

Aue denselben ist leicht die Schwierigkeit ersichtlich, mit der die Gewinnung einheitlicher Ferrocyanidniederschllge verknupft ist. So besteht zum Beispiel die Manganfallung j e nach den Zusammen- setznngsverhlltnissen der Mangansalzlijsung aus Mna E'e Cy6 oder h ' z Mn F e Cy6 oder K4 Mn4 (Fe C Y ~ ) ~ .

1) Berl. Ber. 35, 2430. 2) Chem.-Ztg. 14, 323. 8) Chem.-Ztg. 15, 223. 4) Ztschr. f. analyt. Chem. 30, 282 u. 284. 6 ) Chem.-Ztg. 15, 1491; 16, 835; 16, 1428; 17, 164. 6) Journ. am. Chem. SOC. 17, 473; 19, 542. 7) Journ. am. Chem. SOC. 18, 11M. 5 ) Journ. am. Chem. SOC. 19, 547.

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Abgesehen davon sind die Titrationsendpunkte nur durch Tupfel- reaktionen zu ermitteln, welche vielfach nur unscharfe Uebergange erkennen lassen.

Es haben sich daher auch diese Titrationsmethoden fur Ag, Pb, Cd, Mu u. s. w. nicht in die Praxis einzufuhren vermocht.

E s war nun denkbar, da13 an Hand des jodometrischen Ueber- schufibestimmungsverfahrens einheitlichere Niederschlage erhaltbar werden, indem hier als gleichbleibende Arbeitsbedingung die gegeben war, dall stets mit einem Ueberschusse von Ferrocyanid gearbeitet wurde, womit sich Gelegenheit zur Bildung konatant zusammengesetzter Kaliumdoppelferrocyanide bot. Ferner konnte hierbei die Erkennung des Reaktionsendpunktes keinerlei Schwierigkeiten zeitigen, da es sich jeweils nur um eine jodometrische Titration der Filtrate bandelte.

Die FerrocyanidniederschlBge sind an sich von einer fur analytische Zwecke h6ehst unangenehmen gallertigen Natur und infolgedessen sehr schwer absetzend und schlecht filtrierbar.

Setzt man jedoch dem FBllungsgemische kalt gesattigte Chlor- natriumlosung oder ein anderes Neutralsalz wie Natriumacetat zu, so kann nach langerem Stehen klar abgegossen und filtriert werden.

Die zu nachstehend beschriebenen Fallungen dienende Ferrocyan- kaliumlosung war als Zehntelnormallosung erstellt, die 42,3 g reinsten krystallisierten Salzes erhielt. Der Titer wird derart ermittelt, daB man 10 ccm in einer Glassttjpselflasche mit 20 ccm Jod und 0,3 bis 0,5 g reinem Mononatriumkarbonat 15-20 Minuten bei gewohn- licher Temperatur und ohne umzuschwenken stehen laat, hierauf wird unter Zusatz von Starkelosung mit ” / l o Thiosulfat zuriicktitriert (0,04229 g K f FeCy, 3- 3aq = 1 ccm n / l ~ J).

Zinkbestimmung : Zinksalze reagieren mit Ferrocyankalium, wie von d e Kon in c k

und Prost’) ‘festgestellt worden ist, in folgender Weise: K4 Fe cy6 + 2 Zo SO4 = Zna Fe Cy6 + 2 Ka SO4

/K

Die Bildung dieses Zinkkaliumferrocyauiirs bedingt die eigenartige und umsthdliche Arbeitsweise bei der malanalytischen Bestimmung des Zinks nach Gale t t ia ) , welche nur dam gute Resultate liefert,,

1) Ztschr. f. angew. Chem. 1896, 460 u. 564. 2 ) Ztschr. f. analyt. Chem. 4, 213.

E. Rupp: Bestimmung des Zinks. 333

wenn die zu bestimmende Zinklosung mit einem Ueberschull von Ferro- cyankalium versetzt und letzterer mit einer empirischen Titerflussigkeit die wiederum aus einem Zinksalz besteht, mit Anwendnng von Uran- salzl5sung als Tupfelindikat or zurucktitriert wird.

Nach dem von uns eingehaltenen Verfahren kommen die auf- einander eingestellten Ferrocyankalium- und Chlorzinklosungen in Weg- fall. D i e F e r r o c y a n i d r e s t m e s s u n g k a n n i n n e u t r a l e r L o s u n g o h n e dall vom Z i n k n i e d e r s c h l a g e a b f i l t r i e r t w i r d , d i r e k t im F a l lungsge m i s c h e vo rgen o mm en w e r d en.

Bur Ausfilhrung der Bestimmung wurden 10 ccm einer Losung reinsten, krystallisierten Zinksulfats 1 = 20 rnit 20 ccm n/10 Ferrocyan- kaliumlFsung versetzt, mit etwas Wasser verdiinnt und 30 Min u t en 8 t e h e n g e l a s s en.

Das Ferrocyanzink fllllt zunllchst gallertig (dickschleimig) aus, wird dann mehr Ferrocyankalium zugegeben, so wird die Mischung wieder diinnfliissig, und der Eiederschlag nimmt eine weillere Farbe an, indem sich das Doppelsalz von Zinkkaliumferrocyanid bildet.

Die Proben wurden nun mit j e 20 ccm n/10 Jodlirsung 1 S t u n d e angese tz t . Zur Messung des Jodiiberschusses wurden unter An- wendung von Starkelosung als Indikator verbraucht: 11,55, 11,6 ccm n/10 Thiosulfat.

Somit waren von 0,s g Zinksulfat 11,55 ccm und l l , 6 ccm n/10 Ferrocyaukaliumlosung bezw. Jodlosung verbraucht worden.

Da 2 K4 Fe Cy6 = 3Zn, 3 * 65,4 1 K 4 F e C y 6 = 1 J = T g Zn 2

loo0 ccm "/lo J = 9,81 g Zn 1 ccm nl10 J = 0,00981 g Zn,

so sind 11,55 ccm n/10 J = 0,11330 g Zn, 11,6 ccm n/lo J = 0,11379 g Zn.

Es wurden somit 99,64% und lO0,OSZ der angewandten Substanz wiedergefunden.

LgDt man den Niederschlag von Ferrocyanzink nicht einige Zeit mit dem uberschiissigen Ferrocyankalium stehen, so werden etwas abweichende Resultate erhalten.

Zum Beispiel wurden beim sofortigen Versetzen der namlichen Versuche mit 20 ccm Jodlasung und 0,5 g Natriumbikarbonat nach 15 Minuten 11,9, 11,9 ccm n/10 Thiosulfatlasung verbraucht.

Es steht das mit der von de Koninck ' ) gemachten Beobachtung im Einklange, dall die Umwandlung von Ferrocyanzink in Zinkkalium- ferrocyanid einer gewissen Zeit (15 Minuten, weniger in der Warme)

1) Ztschr. f. angew. Chem. 1896, 460 u. 564.

334 E. Rupp: Bestimmung des Zinks.

bedarf. I m obigen Falle war die Umsetzung eine noch nicht voll- standige gewesen.

Es sol1 daher die oben eingehaltene Realrtionsdauer yon % Stunde nicht unterschritten werden, wie andererseits die nachfolgende Oxydations- dauer mit Jod nicht wesentlich uber eine Stunde ausgedehnt werden sol].

An Stelle der verwendeten n/10 Ferrocyankaliumlosung kann ebensogut eine empirische L6sung angewandt werden, deren Gehalt bezw. Jodtiter praktischer Weise dann der n/10 Losung ungef ahr gleichgestellt wird.

Mit anderen Metallen angestellte Titrationsversuohe verliefen durchweg negativ. Mochte es zuweilen auch gelingen, unter a b s 01 u t g l e i chen Arbeitsbedingungen zu Resultaten von einiger Konstanz zu gelangen, so ging diese doch stets verloren, sobald die Mengenverhalt- nisse der reagierenden Agentien variiert wurden. Es erweist sich hiermit wiederum die Bindefahigkeit des Komplexions IVFe Cys als eine so vielartige, daB uns das Ferrocyankalium auf Grund beifolgender Versuchsreihen auBer fur Zink in jeder Reziehung ungeeignet erscheint a1s analytisches Flllungsreagens.

Manganfallung.

10 ccm ciner Manganlosung, deren Gehalt nicht gravimetrisch bestimmt wurde, da sich die Untersuchung erst nur auf Prufung kon- stanter Fgllungen erstreckte, wurden mit 20 ccm Ferrocyankalium- und mit Natriumacetatlosung im 200 ccm-Meakolben bis zur Marke versetzt.

100 ccm des wie bei der Kupferfallung erhaltenen Filtrates wurden der jodometrischen Ferrocyankaliumbestimmung unterzogen.

Hieraus ergab sich ein Verbrauch von 14,2, 14,4, 14,6 ccm n/10 Ferrocyankaliumlijsung fur 10 ccm Manganchloriirlosung.

I n einer anderen Versuchsreihe wurden auf 10 ccm Manganltisung 25 ccm n/10 Ferrocyankaliumlijsung verwendet.

Der Verbrauch an Ferrocyankaliumlosung wurde hierbei zu 14,T, 14,8, 14,6, 14,9 ccrn ermittelt.

Kupferfallung.

(Kupfersulfatlosung 1 = 25.)

10 ccm Kupfersulfatlhmg wurden im 100 ccm- (bezw. 200 ccm-) MeDkolben mit 25 ccm n/10 Ferrocyankaliumlosung versetzt und mit Kochsalzltisung bis zur Marke aufgefiillt.

Nachdem der Niederschlag gut abgesessen war, wurde die dariiber- stehende klare Fliissigkeit abgegossen und filtriert.

W. S t r aub : Phosphorbestimmung. 335

In 50 bezw. i00 ccm des Filtrates wurde der Gehalt an Ferro- cyankalium jodometrisch bestimmt.

Daraus ergab sich ein Verbrauch fiir 10 ccm Kupfersnlfatlosung von 12,5, 12,5 ccm, in einer anderen Versuchsreihe von 13,0, 13,0, 13,l ccm, in einer dritten Versuchsreihe von 13,4, 13,2, 13,6, 13,6 ccm n/10 Kalium- ferrocyanidlosung.

Kobaltfdlung.

10 ccm Kobaltammoniumsulfatlosung mit 25 ccm n/10 Ferrocyau- lirsung TI. s. w. i n der gleichen Weise, wie bei der ManganfSillung erirrtert, behandelt, ergaben einen Verbrauch von n/10 Ferrocyankalium- losung von 6,4, 6,8, 6,8, 7,O ccm. I n einer zweiten Versuchsreihe wurden 6,4, 6,4, G,6, G,8 ccm n / l ~ Ferrocyankaliumlosung gebunden.

Nickelfallung. 10 ccm Nickelammoniumsulfatlosung und 25 ccm n/10 Ferrocyanid-

losung wurden mit Kochsalzlirsung zu 200 ccm ergSinzt und analog der Manganlosung behandelt.

Sie verbrauchten 12,8, l l , 5 ccm, in einer a n d e r a Versuchsreihe 11,4, 12,0, 12,l ccm, i n einer dritten Versuchsreihe 12,G, 12,4, 12,4 12,3 ccm Ferrocyankalinmlosung.

Chem. U n i v e r s . - L a b o r a t . (Ph . Abt.) F r e i b u r g i. B.

Bus dem pharmakologischen Institut der UniversitiLt Leipzig.

Ueber eine neue Methode des quantitativen Nach- weises von Phosphor in oliger LSsung.

Von Dr. med. W a l t h e r S t r a u b , Privat-Dozent und I. Assistent des Instituts.

(Eingegangen den 19. VI. 1903.)

In einer soeben erschienenen Arbeit ') habe ich den Nachweis zu bringen versucht, dall das bei Einwirkung von Phosphor (in irliger Losung) auf Kupfer bei Gegenwart von Wasser und Luftsauerstoff entatehende Kupfer-Phosphiir als Vermittler eines am uberschiissigen Phosphor sich abspielenden Oxydationsprozesses dient, der bei geeigneter

1) Ztschr. f. auorg. Chemie 1903, Heft 4