CH, CH, / \ / \

CH, CH-COO'CH, H,C.OOC-CH CHp, I I I 1

CH, CH 0-- CH bH2 \ /

XI 9 ;b CH, \ /

CH,

( Wasserabspaltung)

CH, / \

.-t (Peroxyd) -+ (Persaure) -+ I 1 - - + ll

CH, CH,

CH, C-COO'CH, / \

CH, CH*OH (Wasser- CH, CH 42'6 \ /

CH, CH-COO'CH, / \

I 1 \ /

CH, CH-COO.CH3

CH, CH-COOH abspsltung) \ /

CH, V X CH, Il?$ CH, I V

I c ,/ (oxydiert)

CH, / \

I /

\ / \ / \ /

CH, H.COOH HOOC-CH CH,

-C CH,

77 CH, CH, +/

/ \ CH, CH-COO CH, I I

CH, CO \ /

/ \ CH, CH-COO.CH3 I I

CH, CH-COO .CH, \ /

+ I I (reduziert) CH, C

XI1 CH, OH 55, HO CH, VII CH, 33"/b CH, I X

Die Reaktion ist also jlhnlich verlaufen wie die Elektrolyse der Hexahydro-benzoesaure, doch liess sich djs der Bildung von Adipin- siiure-ester aus saurem Bernsteinsaure-ester entsprechende synthe- tische Produkt einstweilen nicht nachweisen, auch nicht bei einer in Methylalkohol durchgefuhrten Elektrolyse.

Basel, Anstalt fur Anorganische Chemie.

137. Uber eine Laboratoriumsanlage zur elektrolytischen Fraktionierung der WasserstofFisotopenl)

(TI. Mitteilungz)) von H. Erlenmeyer und Hans Girtner.

(27. VIII. 34.)

I m folgenden sollen kurz Einzelheiten iiber das von uns ange- wandte Verfahren zur elektrolytischen Fraktionierung der Wasser- stoffisotopen und zur Messung der verschiedenen Wasserprobep. zusammengestellt werden. Was zuerst das Ausgangsmsterial anbe- lanpt, so haben wir mehrere technische Elektrolyte aus Wasser-

1) Die Untersuchungen wurden zum Teil mit Mitteln ausgefiihrt, die der Aluminium- Fonds Neuhausen zur Verfiigung stellte. Wir mochten auch an dieser Stelle der Fonds- kommission unsern aufrichtigsten Dank fur diese Unterstiitzung aussprechen.

,) I. Mitteilung, Helv. 17, 30 (1934).

1327 - -

zersetzungssnlsgen und anderer Herkunft imtersucht. Die Resultate, die wir rnit der weiter unten beschriebenen Schwimmermethode erhielten, wurden jeweils durch Bestimmungen im Interferometer kontrolliert. Auf diese Weise fanden wir:

Tabelle I. HtO 1. Kalielektrolyt der Rhatischen Werke fur Elektrizitat, Thusis . . . . . . 0,025y0

3. ,, Sauerstoff- u n d Wasserstoff- Werke A.-G., Luzern, 1. Lieferung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,052%

4. 2. Lieferung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,041% 5. Schwefelsaure der Akkumulatorenbatterie der Chem. Anstalt, Base1 . . 0,022~0

Diese Werte geben wie alle Angaben in unsern Mitteilungen nur die Erhohung des HZO-Gehaltes uber den des gewohnlichen Wassers (durchschnittlich 0,62 yo Hi 0). Fiir die praparative Anreicherung hsben wir vorwiegend die Elektrolyte Nr. 3 und 4 benutzt.

Zu Beginn unserer Versuche entschieden wir uns fur die Anreiche- rung bis zu 3% Hi0 fur eine offene Apparatur mit schwefelsaurem Elektrolyten und Rleielektroden. Das aus dem technischen Elektro- lyten durch Destillation gewonnene Wasser wurde mit konz. Schwe- felsaure angesauert, um in Form von 0,l-n. H,SO, als Ausgangs- elektrolyt zu dienen. Ein Vorteil dicser Arbeitswejse kann darin gesehen werden, dass man, von 8 Litern dieses Elekt~rolyten aus- gehend, die Zerseteung bis auf 20 em3 treiben kann, ohne je dazwischen eine Destillation einschalten zu miissen. Die Schwefolsaure reagiert stets in kleinen Mengen rnit dem Blei und bildet Bleisulfat, und zwar findet diese Reaktion gerade in einem solchen Umfange Rtatt, dass die Schwefelsaurekonzentration stets in den gewiinschten Grenzen bleiht. Der Verbrauch der Rleianoden hierbei ist geringfiigig, so dass er nicht a1s Storung zu bewerten istl). Vom Rleidiovyd und Blei- sulfat wird abfiltriert und man erhalt am Ende eines Elektrolysen- ganges eine 12- bis 14-11. H,S0,2). Bei den Verfahren rnit alkalischem Elektrolyten wird nach den Angeben von H . 8. Taylor, H . Eyrzhg und A . A . P~0st3) im Verlauf der Konzentration his auf 1/400 des Anfangsvolumens 3 bis 4 ma1 das Alkali teilweise mit Kohlendioxyd in Carbonat ubergefiihrt und ebenso oft durch Destillation das Wasser fur die weitere Elektrolyse wieder gewonnen. Bei unserer Arbeits- meise konnen Storungen nur eintreten durch Spuren von Chlorion oder bei unregelmassigem Betrieb durch Bildung von Bleibaumen und Bleischlamm. Absolut regelmassiger, ununterbrochencr Betrieb und grosste Reinheit des Elektrolyten gewahrleisten aber einen vollig storungsfreien Verlauf.

2. ,* .. Lonza A.-G., Werk Visp . . . . . . . . . . . . . . 0,032%

l) Bei dauerndem Betrieb halten 3 mm-Bleiplatten ungefahr ein Jahr. 2, Wahrend am Schluss theoretisch eine 40-n. Siiure zu erwarten ware. 3, J. Chem. Physics. I , 823 (1933).

- 1228 -

Die fiir den Betrieb der Anlage vorhandene Stromquelle kann einen Strom von 30 Amp. bei 90 Volt liefern. Die 8 Liter Ausgangs- elektrolyt verteilen sich in unserer Anlage auf 8 Zellen (siehe Tafel I, Fig. 2, Zellen 1-8). Jede dieser Zellen fasst 1 Liter und enthalt 3 Kethoden mit insgesamt 660 em2 grosster wirksamer Oberflache und 3 gleichgrosse Anoden aus 3 mm dickem Walzblei. Bur Fuhrung des Kiihlwassers und zur Trennung von Anoden und Kathoden sind mehrfach S-formig gebogene Glasrohre zwischen den Elektroden durchgefuhrt (Tafel I, Fig. 1 und 2). Die gsnze Anlage steht in einem Trog, der das abfliessende 'Kiihlwasser aufnimmt und durch Aussen- kuhlung der Zellen weiter ausnutzt. Mit fortschreitender Zersetzung waihrend einer Elektrolyse wird die Stromstarke von 27 auf 13 Amp. erniedrigt, die Stromdichte halt sich dabei auf ca. 0,04 Amp./cm2. Temperatur des Elektrolyten 16 bis 20°. Sind die 8 Liter Ausgangs- elektrolyt in den ersten 8 Zellen auf 4 Liter reduziert, so werden diese in 4 gleichgebaute, in der gleichen Anlage untergebrachte Bellen ubergefuhrt (Zellen 9-12) und bis auf 2 Liter zersetzt. Diese 2 Liter werden in den Zellen 13 und 14 auf 1 Liter und dieser eine Liter in Zelle 15. bis auf 600 em3 elektrolysiert. Diese 4 ma1 wiederholte Zer- setzung auf die Halfte dauert in jeder einzelnen Stufe gleich Iang, rund 3% Tage. Indem nach jeder solchen Etappe, nach Weiterfiih- rung der Konzentrate in die nachste Zellengruppe, die jeweils frei- gewordenen ersten 8 Zellen mit 8 Litern Ausgangselektrolyt neu beschickt werden, enthalten in jedern Zeitpunkt samtliche Zellen gleiche Elektrolytmengen, je nach Zellengruppe jedoch von ver- schiedener Konzentration. Die weitere Elektrolyse der aus der letzten Zelle erhaJtenen 500 em3 findet in einer 500 cm3-Zelle statt, die in Serie mit der grossen Batterie geschaltet ist (Tafel I, Fig. 3). Elek- troden ebenfalls 3 mm dicke Bleiplatten: 3 Kathoden mit insgesamt 1020 em2 Oberflache, 4 gleich grosse Anoden. Die Zelle ist eingehangt in ein niit Eis gefulltes- isoliertes Metallgefass von 20 Liter Inhalt, dessen Eisfiillung fur 24 Stunden reicht. Stromdichte im Verlauf einer Elektrolyse 0,03 bis 0,08 Amp./cm2, Temperatur des EIektro- lyten 12-18O. Die Elektrolyse fiihrt in dieser Zelle von 500 em3 auf 100 em3. Funf ma1 100 em3 aus dieser Zelle werden zusamnien- gefasst und in einer gleichgebauten weiteren Zelle ebenfalls unter Eiskuhlung im Laufe von 2 bis 2 M Wochen durch 7-1 Amp. his auf 100 em3 zersetzt. (Stromdichte 0,007 bis 0,006 Amp./cm2, Tem- peratur 2-5O). Die Ausbeuten derverschiedenen Etappen wurden experimentell bestimmt, die Ergebnisse zeigt Fig. 6.

Die Werte wurden fiir die im Elektrolyten vorhandene Schwefel- saure korrigiert. Der Trennungseffekt a (berechnet nach G . N . Lewis und R. 2'. fi~acdonaZdl)) betragt im Dauerbetrieb durchschnittlich 3 ;

l) J. Chem. Physics I, 341 (1933).

Tafcl 11.

I

I

1229 - -

an neuen, glatten Elektroden ohne Bleischwammschicht finden wir in Ubereinstimmung mit 1;. Tronstad und J . Brunl) hohere Werte (a = 5-43).

A / I 0.01

BDoo4ooomIwom 100 20 cm' Beide Achsen logorithmisch geteilt.

Fig. 6.

B Elektrolyt 4 (siehe Tab. I S. 1227) Anreicherung, ausgehend von: A Leitungswasser

C Elektrolyt 3 ( ,, ,. ,, 1227)

Die zuletzt vorhandenen 100 em3 (%us 5 x 8000 em3 Ausgangs- elektrolyt entstanden) waren im Durchschnitt 12- bis 14-n. schwefel- sauer. Um Wasser auf dieser Stufe, wie wir es fur eine Reihe von Untersuchungen benotigten, z u gewinnen, wurde eine Umsetzung mit wasserfreiem Kaliumcarbonat 2, vorgenommen (Fig. 7). Etwas mehr als die berechnete Menge Kaliumcarbonat befindet sich in einem Kolbchen BUS Pyrexglas, und aus einem Tropftrichter B, dessen Ausfluss im Kreise im Kolben herumgefuhrt werden kann, wird allmahlich die Schwefelsaure zugegeben (zuvor durch Filter- tiegel C vom Bleischlamm abgesaugt). Die eisgekuhlte Vorlage D fangt hierbei entweichendes Wasser auf, durch nachtragliches Erhitzen auf 230° im olbed wird das Wasser praktisch qurtntitativ uberge- trieben. Durch mehrmalige Destillation im Vakuum aus D in die mit Eis-Kochsalz gekiihlte Vorlage E wird es gereinigt3). Zur Messung bestimmte kleinere Wasserproben werden in einer analog

-

l) 2. El. Ch. 40, 556 (1934). *) Nur bei Verwendung von Kaliumcarbon'at ,,pro analysi Merck" sind reine

3, Das Wasser ist, wie wir feststellten, nach 2 Destillationen frei von Kohlendioxyd. Destillate zu erhalten.

- 1230 - gebauten Einrichtung destilliert; bei der das Messrohr P als Vorlage tlienen kann.

w Fig. 7

F

6 ?

Die Messung des spezifischen Gewiehtes erfolgt zuerst nach der Schwimmermethoile. In einen elektrisch heizhsren und durch Kiihlschlange kiihlbaren Thermostaten (Tafel I, Fig. 4 : Aussen- ansicht, Fig. 5 : Deckel, abgehoben) taucht das Messrohr P aus Jenaerglas (Fig. 7). In dieser Versuchsanordnung kommen nie kleinere Nengen als 6 em3 zur Messung. In das Wasser wird der Schwimmer G1) versenkt, oberhalb desselben tsiicht vollkommen beheckt die Queck- silberkugel des Beckmann-Thermometers ein. Die Temperatur des ,4ussenwsssers wird mit einem zweiten Thermometer gemessen. Der Wasserbehalter des Thermostaten (ca. 19 Liter Inhalt) besteht aus Glas, schmale Schlitze in der Isolierschicht ermoglichen die Beobachtung. Wir messen die Temperatur, bei der sich der Schwimmer von der Quecksilberkugel des Thermometers ablost (bei einem Temperaturgang um 0,005° in einer Minute ist dabei kein Unterschied von der wirklichen Schwebetemperatur erkennbar). Diese Anordnung erlsubt es, Differenzen niit einer Genauigkeit von LI t o = 0,003O zu messen, entsprechend L3 - spez. Gew. = 0,000 001 und A yo Hi0 ,u O , O O l % . Bei absoluten Messungen wurde das Beckmann- Thermometer mit einem Normalthermometer verglichen. Za’hl- reiche Versuche ergaben stets reproduzierbare Werte und beweisen die Brauchbarkeit der Anordnung.

1) 9 u s Jenaer Gerateglas.

- 1531 - Fig. 8 (Tafel 11) gibt den Verlauf der spez. Gewichte mit der

Temperatur fur gewohnliches Wasser und HiO. (Die Kurven fur Gemische von H,O und Hi0 interpoliert, o6ne Xerucksichtigung der geringen Niehtlinearitat fur solche Mischungenl). Die Werte fur reines Hi0 nach den Angaben von 0. N . Lewis und R. 2'. HacdonaEd2).)

Die Schwebetemperatur t o des Sehwimmers ergibt sID.

Prozentgehalt an HtO :

Zur Kontrolle genommen. R. H . G . N . Lewis und D. hierfur. Wir haben

werden stets Messungen im Interferometer vor- Christ, G . &I. N u r p h y und H . C . Urey3) sowie B. L u t e n jr. 4, geben eine ausfuhrliche Anweisung das Interferometer mit Natriumchlorid-Losungen

geeicht und konnten in den Fallen, wo eine Fraktionierung der Sauerstoffisotopen nicht vorlag, stets die obereinstimmung der nach der Schwimmermethode gefundenen Werte mit den aus den Inter- ferometer-Ablesungen errechneten Werten feststellen. obe r die Appsrate fur die weitere Anreicherung des H:O, die von 3-proz. Losungen auf hohere Konzentrationen fiihrt und fur die eine beson- dere Anordnung ausgesrbeitet worden ist, werden wir in einer spiiteren Arbeit berichten.

Anstalt fur anorganische Chemie, Basel.

138. Zur Natur der Losung von Phenylacetaldehyd in Benzylalkohol. Ein Beitrag

zur Konstitution der Losungen von Aldehyden in Alkoholen von Arno Mtkller.

(27. VIII. 34.)

I n der Riechstoffindustrie werden zur Stabilisierung des sich leicht polymerisierenden Phenylacetaldehyds seit langem Losungen desselben in Benzylalkohol oder dgl. empfohlen. Es wird dabei vor- ausgesetzt, dass die Geruchsintensitat des Aldehyds keine Einbusse erleidet, d. h. sich nicht unter dem errechneten Betrag merklich abschwacht und auch so auf langere Zeit erhalten bleibt.

~~ -

I) D. B. Luten jr . , Phys. Rev. 45, 161 (1934). 2, Am. SOC. 55, 3057 (1933).

Am. SOC. 55, 5060 (1933). 4, Am. SOC. 55, 5061 (1933).