76 Berieht:: Chemische Ai~alyse anorganiseher KSrper.

B e r z e 1 iu s 1) erw~hnt, dass sich Zink und Mangan trennen lassen,

indem man Queeksilberoxyd zu der salzsauren LOsung beider Metalle

gibt. Naeh den Verfassern ist jedoeh eine Trennung tier genanntel~

IVIetalle auf diesem Wege nieht mSglieh, da alas Zink in der K~ilte nut

theilweise gef~tllt wird und in der W~irme sieh aueh Mangan mit aus-

~eheidet.

Die Resultate in Bezug auf den Gebraueh yon Quecksilberoxyd als

F~tllungsmittel best~ttigen die Angaben yon V o l h a r d , dass sieh Eisen,

Chrom und Aluminium aus kalten LSsungen voltst~ndig abseheiden,

w~ihrend Zink, K o b a l t , Nickel, Uran, Beryllium, Cerium und Lanthan

nu t theilweise gefiillt werden.

Ueber eine Methode zur quan t i t a t i ven Bes t immung yon C~sium

und zur Darstel lung reiner C~sium. und Rubid iumverb indungen ,

H. L. W e l l s 2) hat die Zusammensetzung der yon N i k o l j u k i n 3) iso-

l ir ten Doppelsalze yon Bleitetraehlorid mit Chlorammonium und Chlor-

kalium ermittelt und aueh zugleieh die entspreehenden C~isium- und

Rubidiumverbindungen dargestellt. Die Zusammensetzung der erw~ihnten

Salze entsprieht den Formeln:

(NH4) 2 Pb CI~ - - K~ Pb C16 - - Cs~ Pb C16 ~ Rb~ Pb C1G. Das Ammoniumsalz, und wahrseheinlieh aueh das Kaliumsalz, l~isst

sieh darstellen, indem man zu einer L6sung yon Bleitetraehlorid 4) eine

kal t ges~ttigte LSsung yon Chlorammonium, beziehungsweise Chlorkalium

~n verd~innter Salzs~ure hinzuftigt, bis sieh ein reiehlieher, gelber, krystal-

liniseher Niedersehlag ausseheidet.

Zur Darstellung yon Kaliumehlorid-Bleitetraehlorid wurde Chlor in

eine ges~ittigte L6sung yon Chlorkalium und Chlorblei in Salzs~ure bei

.0° C. eingeleitet; hierbei fiel kein Doppelsalz aus, da dasselbe in einem

Uebersehusse yon Chlorkalium 16slieh ist. Wurde dagegen eine zweite LSsung, ebenso wie die erste doeh ohne Zusatz yon Chlorkalium, dar-

gestellt und wurden gleiehe Volumina beider Lssungen gemiseht, so

sehieden sieh naeh mehrstt~ndigem Stehen bei 0° C. ansehnliehe Mengen

des gelben Doppelsalzes ab.

1) Lehrb. d. Chem. 10, 145. 2) Zeitschrift L anorgan. Chemic 4, 335. 3) Ber. d. deutsch, chem. Gese]lsch. zu Berlin 18, 370. 4) Die LSsung ~on Bleitetraehlorid gewann der Verfasser durch Hinzuffigen

~¢on schwach verdiinnter Salzs~ure zu einem Ueberschusse yon Bleisuperoxyd bei i)o C.; diese Lgsung wurde schnell dutch Asbest filtrir~.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 77

Um Rubidiumehlorid-Bleitetrachlorid zu erhalten, wurde in eine LSsung yon 65 g Rabidiumchlorid und 6 g Chlorblei 2) in 250 cc Wasser Chlor eingeleitet und hierzu ein gleiches Volumen concentrirte Salzs~ure gegeben, worauf sich das Doppelsalz in reichlicher Menge abschied.

Das C~isiumsalz wird leicht erhalten, wonn Chlor in eine LSsung yon Bleichlorid. welehe einen grossen Ueberschuss yon C~siumehlorid enth~lt, eingeleitet wird. Ist Salzs~ure anwesend~ so ist der Ueberschuss yon Chlore~sium fiberfliissig, doch ist dann der Niederschlag sehr fein vertheilt. Die Bildung des Niedersehlags beginnt schon in LSsungen~ welehe nahe zum Sieden erhitzt sind. Das Doppelsalz ist gew0hnlich citronengelb, hat aber bei Anwendung sehr starker Salzs~ure und eines grossen Ucbersehusses you Chlorblei eine dunkelbraune Farbe.

Die entsprechenden ~atrium- und Caleiumsalze konnten nicht dar- gestellt werden.

Das C~sium- und das Rubidiumsalz kSnnen mit ehlorhaltiger Salz- s~ure ausgewasehen werden. S'~mmtliehe Salze sind ganz best/~ndig an der Luft, sie zersetzen sich mit Wasser unter Bildung yon Bleisuperoxyd uud unter gleiehzeitigem Freiwerden yon Chlor; ebenso wird beim Kochen mit fiberschiissiger Salzs~ure eine Zersetzung der Salze bewirkt. Das C~siumsalz zersetzt sich in beiden F~llen bedeutend langsamer als die anderen Yerbindungen. Das C~siumsalz ist in Gegenwart yon freiem Chlor fast vollst~ndig unlSslieh in eoncentrirten LSsungen yon C'~sium- ehlorid und in Salzs~ure. Naeh Versuehen des Verfassers betr~gt die LSslichkeit des C~siumsalzes in einer salzsauren LSsung (1 Volumeu rauehende Salzs~ure und 1 Volumen Wasser), welehe zweimal die theo- retische ~'[enge Chlorblei enth~lt und mit Chlor ges~ttigt ist, 0~000068 g CsePb C16 in einem Cubikcentimeter; unter Anwendung concentrirter Salz- sSure und eines dementspreehend grSsseren Uebersehusses yon BleichloriE ergab sieh eine LSsliehkeit yon 0~000049g Cs.2PbC16 in einem Cubik- centimeter.

Das Rubidiumsalz ist bedeutend 15slicher; die LSsliehkeit desselbea unter entsprechenden Bedingungen betr~gt 0,003 g Rb~PbC16 in einem Cubikeentimeter.

Der Untersehied in den LSsliehkeitsverh/~ltnissen der beiden Doppel- salze ist nicht gross genug, um darauf eine Trennung des C~siums und

1) Die angeffihrten ~engenverh~ltnisse eutsprechen dem Original, doch dt~rfte wohl ein Druckfehler vorliegen. H z. und W.

78 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

des Rubidiums zu griinden, dagegen hat W e l l s 1) das Verhalten der Tetrachlorbleiverbindungen der verschiedenen Alkalichloride verwerthet, nm das Ci~sium ann~thernd vom Kalium, Natrium und Lithium zu trennen und dasselbe, bei Anwesenheit yon Rubidium, wenigstens ann~thernd indirect zu bestimmen.

Einige directe C~tsiumbestimmungen wurden folgendermaassen aus- gefiihrt: Bekannte Mengen von C~tsiumchlorid-Bleitetrachlorid und un- gef~hr die gleiehen Gewichtsmengen Chlorblei wurden in heisser Salz- sgure ( 1 : 1 ) gelSst. Hierauf wurde his zum Erkalten der LSsung Chlor eingeleitet, nach ungef~ihr 3 Stunden der xNiederschlag in einem G ooch ' schen Porzellantiegel gesammelt and mit chlorhaltiger Salzs~ure ~usgewaschen. Der 5~iederschlag wurde mit heissem Wasser zersetzt, die LSsung mit Schwefelsgure eingedampft, das Bleisulfat abfiltrirt und im Filtrate das Cgsium als Sulfur bestimmt. In einem Falle war eine verh~ltnissmgssig grosse Menge Chlorkalium anwesend. Die Ergebnisse waren folgende :

Css Pb0]6 KC1 Volumen Css S04 Differenzen angewandt angewandt HC1 (1 : 1) gefunden als Cs.~ S04

g g cc g g

0,1674 0,1592 0,1280 0,5

35 35 35

0,0856 0,0807 0,0638

0,0026 0,0031 0,0035

Die Resultate ergaben grSssere Fehler~ als nach den vorhergehenden LSslichkeitsbestimmungeu zu erwarten waren. Vielleieht werden Spuren des Niederschlags beim Auswaschen gelSst, und wfirde die Anwendung yon chlorblei- und ehlorhaltiger Salzs~ture den Fehler verringern. Der letzte ¥ersuch zeigt, dass selbst die Anwesenheit betri~chtlicher Mengen "con Kalium das Resultat nicht beeinflusst.

Man kann die Bestimmung des C~siums nach dieser Methode noeh vereinfaehen, wenn man den Niedersehlag you C~isiumbleitetrachlorid direct W~tgt. Das Salz ist bei 100 ° C. ganz best~ndlg. Aus folgender Tabelle ergeben sieh die Einzelheiten mehrerer solcher Bestimmungen. Die ~iederschl~ge wurden vollst~ndig mit ehlorhaltiger Salzs~ure ausge- waschen und auf Asbestfiltern bei 100 0 C. getrocknet.

1) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 4, 34t.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper. 79

Cs~Pb Cls Pb Cl~ KC1 Volumen ¢s2Pb Cls CssPb Cls angewandt angewandt angewandt HCI gefunden verloren

y g g cc g g

0,2761 0,0878 0,1202 0,7558 0.2483

0,25 1,0 1,0 0,1 0,1

0,5 28 (1 : 1) 0,2650 52 (1 : 1) 0,0333 52 (1 : 1) 0,1071 28 (conc.) 0,7369 20 (eonc.) 0,2359

0,0111 0,0035 0,0131 .0,0189 0,0124

Die Resultate ergeben betr~chtliche Verluste an C~Lsium, die offenbar nieht allein yon dem ¥olumen der LOsung abh~ngen, sondern wohl hauptsgchlich beim Auswaschen eintreten, da ja die grSsseren Mengen auch grSssere TotMverluste aufweisen Ms kleinere Mengen.

Sind C~sium und Rubidium zusammen in LSsung, so reisst der Niedersehlag yon Cgsiumbleitetrachlorid immer etwas RubidiumsMz mit nieder , ausser wenn die l~[enge des letzteren sehr gering ist. Immerhin kann aueh in einem solchen Niederschlage eine iudirecte Bestimmung des Casiums vorgenommen werden, indem man den Niederschlag wggt uud dann das Gesammtgewieht des Cgsium- und Rubidiumsulfats be- stimmt. Es wurden zwei Versuehe in dieser Richtung angestellt, bei deneu ausser Rubidium noch Kalium, l~atrium und Lithium in LSsung ~areu.

Cs~PbC16 angewandt: A. 0 ,3561g B. 0 ,1545g. Rb2PbC1 s ~ << 0,2845 << << 0,4101 <<

Zu beiden Proben wurden je 0,15 g Chlorkalium uud Chlornatrium., 0,25 g Lithiumcarbonat und 0,1 g Chlorblei hinzugefi~gt. Es wurde dann in koehender verdi~nnter Salzs~ture gelSst, ungefghr das gleiehe Volumen concentrirte SMzs~ure hinzugesetzt und in die LOsung his zum ErkMten Chlor eingeleitet.

¥oiumen der LSsung: A. 30 cc B. 50 cc .

Naeh einigen Stunden wurden die ~Niederschl~tge auf Asbestfiltern in G o o c h'schen Porzellantiegeln gesammelt, mit chlorhMtiger Salzsiture ausgewasehen, bei 100° C. getrocknet und gewogen.

C%PbC16 und Rb2PbC1 s gefunden: A. 0,5621 g B. 0 ,4538g. Die I~liederschlttge wurden auf den Filtern mit heissem Wasser

behandelt, die Lssm~g mit Sehwefelstture eingedampft, das Bleisulf~t durch Filtration entfernt, die Filtrate zur Troekne verdampft, dann im Ammoniakstrom gegliiht nnd die gemischten Sulfate gewogen.

CssSO~ und Rb2SO 4 gefunden: A. 0 ,2826y B. 0 ,2164g.

80 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

Zur Bereehnung der Resultate wurden folgende Formeln

wendet : (P - - - Gewicht yon Cs,~PbCI G @ RbsPbC16)

(S : << ~< C% SO 4 @ Rb~ S04)

Gewicht yon Cs = 5,095 S - - 2,301 P

<< ~< R b ~ - 2 , 0 0 6 P - - 3,801S.

ver-

C~sium angewandt A. 0,1381 g B. 0~0599 g.

<, gefunden ~< 0,1464 ~ ~< 0,0584~ ,~

Fehler bei C~tsium ~, @ 0,0083 ,:< << - - 0,0015 <<

Rubidium angewandt ~< 0,0823 ~< ~< 0,1186 <,

<< gef~llt <~ 0,0534 ~ ~ 0,0876 <<

Die Resultate zeige~, dass eine ann~hernde Bestimmung yon C~sium

auf diesem Wege bei Gegenwart aller Alkalimetalle ausgeft~hrt werden

kann. Ein Theil des Rubidiums bleibt beim Kalium, und diese beiden

Metalle k~nnen zusammen als Platinchloridverbindungen und dann indirect

bestimmt werden.

.Die besehriebene Metbode ist gut ~nwendbar zur Darstellung yon

reinem C~sium und Rubidium arts Naturproducten. Bei der folgenden,

yon dem ¥erfasser gegebenen Yorschrift ist vorausgesetzt, dass alle

AlkalimetMle als Chloride in concentrirter w~ssriger L~sung vorhan-

den sind.

Es wird zu der L6sung ein gleiches ¥olumen concentrirte Salz-

s~ure binzugeft~gt und der entstehende bYiederschlag yon Chlorkalium

und Chlornatrium entfernt. Die LSsung wird nun etw~s verdfinnt, um

ein weiteres Ausscheiden dieser Chloride zu verhindern, dann eine L~-

sung yon Bleicblorid, erhalten dutch Koehen yon Bleioxyd mit einem

grossen Ueberschusse yon Salzs~ure, Mlm~hlieh zugesetzt, w~hrend Chlor

hindurcbgeleitet wird, bis die Flfissigkeit erkaltet ist und bis ein weiterer

Zusatz yon Bleichlorid keinen gelben Niedersehlag mehr hervorbringt.

Wie aus den mitgetheilten L6slichkeitsbestimmungen hervorgeht, bleibt

bei dieser Netbode weniger als 1 g Rubidium und noch viel weniger

C~isium im Liter gelS)st. Der Niederschlag ist gewShnlich k~liumfrei.

Um eine v011st~ndige Reinigung des C~siums und Rubidiums herbei-

zuf~ihren~ wird tier Niederschlag mit chlor- und bleiehloridhaltiger Salz-

s~ure ausgewasehen, dann wiederholt mit kleinen Portionen koehenden

Wassers behandelt, bi~s er voilst'~ndig zersetzt ist, und die LSsung dem

oben besehriebenen Verfahren noehm~Is unterworfen. Die naeh der

wiederholten Abscheidung erhaltenen Bleisalze werden mit heissem Wasser

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 81

zersetzt und das Filtrat zur Entfernuug der Salzs~ure zur Troekne ¥er- dampft. Der Rackstand wird in heissem Wasser gelSst, ~) das Blei durch Zusatz eines geringen Ueberschusses yon Schwefelammonium ausgef~llt und der Niedersehlag abfiltrirt. Der nach dem Verdampfen des Filtrates nun verbleibende Rfickstand besteht nut aus C~tsium-, Rubid ium-und Ammoniumchlorid.

Die folgenden Ang~ben fiber die Trennung und Reindarstellung yon C~tsium and Rubidium enthalten keine neuen Methoden, doeh ¥erdienen die yon dem "~:erfasser gemaehten Erfahrungen Beriieksiehtigung. Es ~¥ird angenommen, class mehr Rubidium als C~tsium in tier Misehung vorhanden ist. W~tre C~sium vorherrsehend, so ist es vortheilhafter, dieses Netall dureh eine einfaehe hlodifieation des gerfabrens zuerst zu entfernen.

Die gemisehten Chloride von C~tsium und Rubidium werden in

mindestens 5 Theilen eoneentrirter Salpeters~ure gel6st. Hierauf wird die LOsung verdampft und erhitzt, bis der Uebersehuss an Salpeters~ure entfernt ist. Der Rtiekstand wird in wenig Wasser gelOst und so viel Oxals~ture hinzugeftigt, als dem doppelten Gewiehte tier urspriingliehen Chloride entsprieht. Das Gauze wird zur Troekne gebraeht und der Riiekstand im Platintiegel gegltiht, bis die Oxalate vollst~ndig in Carbo- nate tibergeft~hrt sind. 2) Die Carbonate werden in Wasser gelOst; die filtrirte LOsung wird mit einer gemessenen LOsung yon Weinsteins~ure genau neutralisirt, alsdann eine gleiehe Menge Weinsteins~ure hinzu- gefiigt und eingedampft, bis die LSsung heiss ges~ttigt ist.

Beim Erkalten seheidet sieh sautes weinsteinsaures Rubidiumoxyd ab, alas mit wenig Wasser gewasehen und zwei- his dreimal aus heiss gesi~ttigter LOsung auf dieselbe Weise umkrystallisirt wird, his es nieht mehr das Spectrum yon C~sium zeigt (Methode yon O. D. A l l e n 3). Die vereinigten Mutterlaugen vom sauren weinsteinsauren Rubidiumoxyd werden zur Troekne verdampft und im Platintiegel gegliiht. Die Carbo- nate werden in Chloride tibergeNhrt und zu ihrer LOsung in Salzs~ture (1 : 1) eine L6sung yon Antimontriehlorid in derselben S~iure hinzugeffigt,

~) Kein Antheil dieses Ri~ckstandes darf in tier Annahme, class er Chlorblei sei, fortgeworfen werden, denn alas Salz Cs~Pb Cla ist schwer l(islich und gleiehg dem Chlorblei.

2) Diese Nethode, Alkalichloride in C~rbonate iiberzuftihren, stammt yon J. L. Smith . American Journal of Science (Sill.) (2) 16, 373.

3) American Journal of Science (Sill.) (2) 8q~, 367. F r e s e n i u s , Z e i t s c h r i f ~ f. ~naly~. Chemic. XXXIV. Jahrgang, 6

82 Berieht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper.

so lange noch ein Niederschlag entsteht (R. G o d e f f r o y i). Der Nieder- schlag wird auf einem Filter gesammelt und rnit Salzs';iure gewaschen. Um Spuren ~on Rubidium zu entfernen, wird der Niederscblag vollst~indig durch allmififliches Behandeln mit kleinen ~engen heissen Wassers zer- setzt; dann wird Salzsiture und etwas Antimonchlorid hinzugesetzt, um die Fitllung zu wiederholen. Der letzte Niedersehlag wird mit Salzs~ture ausgewasehen; er zeigt im Speetroskop gewShnlich kein Rubidium mehr. Das C~tsiumantimoncblorid wird mit heissem Wasser zersetzt und Schwefel- wasserstoff in die LSsung geleitet. Das Filtrat veto Sehwefelantimon gibt beim Verdampfen reines CSsiumchlorid. Die Filtrate des Antimon- salzes werden yon Antimon befreit, zur Trockne verdampft und die

@emisehe yon C~tsium- und Rubidiumchlorid, deren Quantit~tt sehr gering sein wird, Nr weitere Reindarstellungen aufbewahrt.

Trennung des Thoriums yon den seltenen ]~rden der Cer- and Yttr iumgruppe duroh stiekstoffwas~erstoffsaures Kalium. L. M. D e n n i s und F. L. K o r t r i g h t ~) maehten bei Untersuehungen iiber die seltenen Erden die Beobaehtung, dass auf Zusatz einer L6sung yon stiekstoff- wasserstoffsaurem Kalium (KN~) zur neutralen Nitratl0sung der Erden, welehe aus dem Mineral Sipytit gewonnen war, ein weisser, floekiger Niedersehlag entstand, w~thrend die bei weitem grSssere IVfenge der Basen in L6sung blieb. Sowobl die ursprangliehe L6sung, als aueh das Filtrat des durch stiekstoffwasserstoffsaures Kalium erhaltenen Niedersehlags zeigten vor dem Speetroskop starke Erbium-Absorptionsb';tnder. Der Niederschlag wurde mit Wasser ausgewasehen und in verdt~nnter Salpeter- s~ture gel/Sst; diese LSsung zeigte keine Absorptionsbgonder.

Um die Natur des Niedersehlags festzustellen, wurden die Versuehe mit grSsseren 1V[engen Material wiederholt, wobei die Erden aus 3/[onazit benutzt wurden.

Monazitsand aus Brasilien wurde so weir als m6glieh yon beige- mengtem Menaeeanit durch Wasehen in einer Goldw~tseher-Pfanne befreit und dann mehrere Stunden lung mit eoneentrirter Sehwefels~ure erhitzt. Der Raekstand wurde portionenweise in geringen Mengen in Eiswasser gebracht und mehrere Stunden lang unter gelegentlichem Umsehatteln stehen gelassen. Die Mare Flassigkeit wurde dann abgezogen und die eiskalte LSsung auf einmal mit Oxals~ture gefitllt. Die so erhaltene~

2) Diese Zeitschrift 18, 170. 9) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 6, 35; yon L. M. Denn i s elngesandf.