Hiigglund: ~Jber die quanfit. Trennung Yon Azetaldehyd und hzeton. 433

Nachschrift yon A : G u t b i e r .

Bei dieser Gelegenheit mOchte ich einen Irrtum richtig stellen, der den Herren A r t h u r R o s e n h e i m und M. W e i n h e b e r 1) bei der Abfassung ihrer Mitteilung: CZur gravimetrischen Bestimmung des TeUurs und alkalimetrischen Bestimmung der Tellurs~ure* untergelaufen ist. Die Autoren schreiben: ((Zuletzt hat A. G u t b i e r mit Hydrazin- hydrat oder Hydrazinsalzen in schwach alkalischerLOsung reduziert . . . . ~ Ich babe zu diesen Angaben zu bemerken~ dass eine derartige Vor- sehrift, b e i G e g e n w a r t yon A l k a l i zu a r b e i t e n , yon mir n i c h t gegeben worden ist.

[Jber eine Methode zur quanti tat iven Trennung yon hzetaldehyd und hzeton.

Von

Erik H~gglund .

(Laboratorium der Sulfi~fabrik Bergvik, Schweden.)

Die bisher bekannten Methoden zur Bestimmung you Aldehyden and Ketonen beruhen auf der grossen Reaktionsf~higkeit der Karbonyl-

gruppe CO d . Es mag nur auf die folgenden Methoden hingewiesen

werden. 1. Me th o d e yon S t rach e 2): Uberfiihrung in Hydrazone mit Phenyl-

hydrazin und Ermittelung des (~berschusses yon Hydrazin durch Oxy- dation mit F e h l i n g'scher LSsung, indem der dabei frei werdende Stickstoff gemessen wird, oder mit Jod. [Modifikation M e y e r 8).] 2. M e t h o d e yon P e t r e n k o - K r i t s c h e n k o 4 ) : Bildung yon Oximen und Bestimmung des zuriickbleibenden Ubersehusses von Hydroxyl- amin durch Titrierung mit S~turen. 3. Addition yon Bisulfit in bekannter Weise und Ermittelung yon iiberschiissigem Bisulfit mit Jod. 4. Addition yon neutralem Sulfit unter Eutbindung yon einem )~quivalent Alkali- hydroxyd, das in gewiihnlicher Weise bestimmt wird. ~)

1) Zeitschrift f. anorg. Chemie 69, 266 (1910). 2) Hans Meyer. ~Analyse und Konsti~utionsermittelung organischer

Verbindungen% 2. Aufl. Berlin 1909, S. (i79; vergl, auch diese Zeitschrift 42, 655; 44, 125.

a) Ibid. S. 685. 4) Ibid. S. 685. a) S e y e w e t z und Bardin . Bull. de la Soc. Chim. de Paris (3) 33,

1000 (1905).

434 H~gglund: Uber eine Methode zur quan~itativen Trennung

Yon diesen Methoden werden wohl die zwei letzteren am h~tuiigsten benutzt. Ausser den oben erw~thnten Methoden, welche quantitativ sind, gibt es auch einige qualitative mit Reagenzien, die eine qualitative Prtifung nur auf die Aldehyde zulassen, und welche also als Differential- reagenzien anzusehen sind. 1. Fuehsin-schweflige S/iure gibt mit Alde- hyden, nicht mit Ketoneu, Rotfiirbung 2. Das F e d e r ' s c h e Reagens L) for Aldehyde. 3. Die Aldehyd-Reaktion yon A n g e l i 2), Bildung yon Hydroxamsiiure mit Nitrohydroxylaminsiiure. 4. Die E i n h o r n ~sehe Reaktion 3), Kondensation mit den Kohlensiiurehydraziden der Dioxybenzole. 5. Die Reduktion ammoniakalischer SilberlSsung durch Aldehyde.

Aus den erwiihnten Angaben ergibt sich, dass zwar die Anwesen- heit yon Aldehyden entdeckt werden kann, dass man aber deren Menge nieht zu ermitteln vermag.

Indessen sind, wie schon li~ngst bekannt ist, ~die Aldehyde und Ketone versehieden leieht oxydierbar, und es war daher denkbar, dass es auf Grand dieser Yerschiedenheit durch geeignete Wahl yon 0xy- dationsmitteln und so welter gelingen konnte, eine quantitative Trennung durchzuftihren. Es ist jedoeh wahrseheinlich, dass sich die versehie- denen Aldehyde und Ketone dabei ungleich verhalten. Bei meinen eigenen Versuehen wurden ausschliesslich Azetaldehyd und Azeton untersucht.

Von Oxydationsmitteln wurde zuerst Kaliumpermanganat in ver- schiedenen Konzentrationen in alkaliseher, neutraler und saurer LOsung geprtift. Es "erwies sieh jedoeh, dass nicht nur Azetaldehyd sondern aueh Azet0n betr~ehtlich oxydiert wurde.

Ich habe ferner alkalische WasserstoffsuperoxydlSsung benutzt. Bei diesen Versuehen zeigte es sich, dass hierdureh der Azetaldehyd quanti- tativ oxydiert wird. t) Die Methode war jedoch unbrauchbar, weil auch Azeton in hohem Grade oxydiert wurde.

Sehliesslich ist es mir gelungen, durch Anwendung von alkalisc'her SilberlSsung Azetaldehyd quantitativ zu oxydieren, ohne dass das Azeton davon beeinflusst wurde. Auf diese Versuche soll hier nigher eingegangen werden.

1) Arch. d. Pharm. 2~5, 25 (1907). 2) Gazz. chim. ital. 34, I, 50 (1904); siehe auch Ange l i und Angel ico ,

Gazz. chim. ital. 33, II, 239; diese Zeitschrift 46, 185 (1907). 8) L i e b i g ' s Annalen 300, 135 (1898), 817, 190 (1901); diese Zeitschrif~

47, 256 (1908). a) Vergl. B l ank und F i n k e n b e i n e r . Ber. d. deutseh, chem. Gesellsch.

zu Berlin 81, 2979 (1898); diese Zeitschrift 89, 62 (1900).

-con Aze~aldehyd and Azeton. 435

Zucrst wurde untersucht, ob Azetaldehyd quantitativ bestimmt

werden konnte. Nachdem ich vergeblich ammoniakalische SilberlSsungen

benutzt hatte 1), welche nur mit Ammoniak bereitet waren, wurde end-

lich eine Alkali enthaltende SilberlSsung gefunden: die gute Resultate lieferte. Folgende Versuchsmethodik wurde nun benutzt:

In eine Druckflasche yon etwa 120 ccm wurden gebracht:

1 5 c:cn~ Wasser, 50 ,< n/.~-AgNO~,

9 ,< n-,NaOH, 25 ~, Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,92), 10 ,, Azetaldehyd (yon verschiedener Konzentration).

Die Flasche wurde dann geschlossen und zehn Stunden in einem

siedcnden Wasserbade be]assen. Nach dieser Zeit wurde die Flasche abgekiihlt und ihr Inhalt in einen Messkolben yon 300 c c m gebracht,

welcher, nachdem die Flasche mehrmals mit Wasser ausgewaschen war, bis auf die Marke gefiillt wurde. Der ¥erbrauch yon Silber wurde, nachdem das ausgef~llte Silber sich abgesetzt hatte, und nach den] Ansauern einer abpipettierten Menge - - 50 ccm - - mit Salpeter-

s'~urc, durch Titrierung mit ~/lo-Ammoniumrhodanid unter Yerwendung yon Eisenalaun als Indikator ermittelt.

1) Da ich gefunden babe, dass man in einigen F~illen, zum Beispiel bei ann~hernder Bestimmung yon Azetaldehyd in gohspiritus, vorgeschlagen hat, solche SilberlSsungen zu benutzen, mag hervorgehoben werden, dass dabei die Oxydation hie vollstiindig ist, wie aus den folgenden Zahlen hervorgeht.

In die Druckflasche wurden eingefiihrt: 25 ccm Wasser, 50 ccm "/2-AgNO..~, 2 5 c c m Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,92) und l O c c m Azetaldehyd yon verschiedener Konzentration.

T a b e l ] e I. A z e ~ a l d e h y d .

Angewandte Menge ] Gefundene Menge _ _ ]

Gewichts-I Gewichts- ' prozen~ i g prozent

"1 0(328 3,28 ! O,191 1,94 0,328 3,28 0,149 1,49 0,131 1,31 0,071 0,71

Ab~nderungen in den Versuchsbedingungen; welche in verschiedener Weise vorgenommen wurden, waren durchweg nutzlos.

436 Hi~gglund: ~ber eine Methode zur quantitativen Trennung

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle Zusammengestellt.

T a b e l l e II. U n t e r s u c h u n g r e i n e r A z e t a l d e h y d l ~ i s u n g .

Konzentration des Azetaldehydes in

der L(~sung. Nach der Methode yon R i p p e r be-

stimmt.

Gewichtsprozente

Gefundene Konzentration

G ewichtsprozente

Differenz

Gewichtsprozente

3,28 3,28 ! 1,65 0,33 0,26 0,006 i

3,00 q- 0,28 2,95 q- 0,33 1,73 -- 0,08 0,35 -- 0,02 0,26 0,00 0,006 0,000

Es ergibt sich aus diesen Zahlen, dass man keine gr(isseren Kon- zentrationen als etwa 2 °]o benutzen darf, wovon man sich durch eine Vorprtifung ttberzeugen muss.

Dass Azeton unter denselben Bedingungen nicht oder unwesentlich

oxydiert wird, geht aus der fo]genden Tabelle hervor.

T a b e l l e IIl. U n t e r s u c h u n g y o n r e i n e r A z e t o n l S s u n g .

Konzentration tier Azetonl6sung in @ewichts 3rozenten

Nach der L i e b e n schen Methode

b estimmt

Mit KH SO3 bestimmt

Mit alkalischer SilberlSsung behandelt

Oxydierte ~enge in Gewichtsprozenten

15,80 15,85 0,95 3,16 3,12 0,02 2,21 2,24 0,01 0,70 0,70 ! 0,00

1

Hieraus geht also hervor, dass Azetaldehyd in Gemischen mit Azeton quantitativ bestimmt werden kann. Gilt es, zugleich den Azeton- gehalt qua'ntitativ zu ermitteln, so kommen mehrere Methoden in Frage. Am einfachsten yon den oben erw~hnten sind die Bestimmungen mit

yon Azetaldehyd und Azeton. 437

saurem oder neutralem Sulfit. 1) Die letztere ist jedoeh nicht ganz zu- verl/issig, da der Farbumschlag der vorgeschlagenen Indikatoren, Rosol- s/~ure, Lackmus oder Phenolphtale~n, bei der Titrierung nicht genilgend

seharf ist.

Ausserdem schien es mir ratsam, zu untersuchen, ob die L i e b e n - sche Jodoformreaktion 2), welche eine vorziigliche quantitative Bestimmungs-

methode far Azeton ist, auch far Azetaldehyd verwendbar sei. Ich habe dabei vorausgesetzt, dass sich die Reaktion dutch folgende Gleichungen ausdriicken l~sst.

6 KOH q- 6 J ~--- 3 KOJ -~- 3 KJ -}- 3 H20 CH~ CHO -~ 3 KOJ ~ CJ,~CHO q-- 3 KOH CJ 3 CIIO -+- KOH ~--- CJ3H -[- H CO.~ K.

CH3CHO -~- 4 KOIt -~ 6 J : CHJ~ -~- 3 KJ -~- HCO~K -~ 3 FIFO.

Nach dieser Gleiehung soll also 1 Molekiil Azetaldel}yd 6 Atome Jod verbrauchen. Die Versuche gaben durchweg kleinere Werte als die berechneten. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle IV zusammengestellt.

T a b e l l e IV.

Angewandte l~Ienge

g °/o

• 0,0032 0,32 0,0064 0,64 0,0096 O,96 0,0128 1,28

Gefundene Menge

g %

0,00% 0,0044 0,0071 0,0093

i

Es bleibt also nur die Methode iibrig,

0,23 0,44 0,71 0,93

welche auf die Additions- reaktion mit saurem Sulfit gegrilndet ist, wenigstens wenn man Azeton auf eine einfache Weise bestimmen will.

Mehrere Versuche wurden nun mit Mischungen yon Azeton und Azetaldehyd ausgeffihrt. Die Berechnung der Versuche wurde in folgen- der Weise vorgenommen.

i) Aus der Tabelle IIl geht hervor, dass sich Azeton quantitativ ermi~teln l~sst.

e) Vergl. diese Zeitschrift 48, 438 (1909).

mit KHS03

438 H~igglund: l~ber die quanti~. Tremmng von Azetaldehyd and Aze~on.

B e z e i c h n u n g e n .

M =: Das Molekul~rgewicht des Azetons.

M 1 z ~, ,, ~ Azetaldehydes. P ~ <~ Atomgewicht des Jods. n ~---Anzahl verbrauchte Kubikzentimeter n/lo-Jodl6sung

bei dem Yersuch.

x = Anzahl Kubikzentimeter "/~o'J°dlSsung, welche dem Azeton entsprechen.

p = Gewichtsprozente Azetaldehyd der ursprfinglichen LSsung (Lsg. A.).

y = Gewichtsprozente Azeton in LSsung A.

Nimrat man welter an, dass die LOsung A auf das m.fache verdtinnt ist und davon v c c m zum Versuch genommen sind, so ergibt sich:

M 1 . P ( n - - x ) v . p - - (ftir Azetaldehyd),

. 10 ' . 1000 .P m . 100 ~ . P . x v . y

- - - - (fiir Azeton). 2 . 1 0 . 1000 . P m . 100

Aus diesen Gleichungen erhiilt man: M . n . m Mp

Y = 2.1oo - Die Resultate sind in Mgender Tabelle zusammengestellt:

T a b e l l e V. U n t e r s u c h u . n g v o n M i s c h u n g e n v o n A z e t a l d e h y d u n d A z e t o n in w i i s s e r i g e n L S s u n g e n .

I! Zusammensetzung der Mischung in il Gewichts

~r. i Angewa.ndt

1, 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Azeton Aldehyd

,oo 0,85 5,3O 1,60 4,05 3,23 4,02 0,412 2,39 1,31 0,73 1,65 0,50 1,65

)rozenten

Aus den Analysen berechnet

Azeton [ Aldehyd

7,95 5,35 4,21 4,00 2,40 0,70 0,49

0,87 1,62 3,06 0,415 1,32 1,72 1,68

Bericht : Allg. analyt. Methoden etc. 1. Auf theoret, u. physik. Chemie bez. 439

Aus den angeffihrten Zahlen geht hervor, dass die (~bei'einstimmung zwischen gefundener und angewaudter Zusammensetzung ,msserordentlich gut ist. Es ergibt sich aueh, dass es notwendig ist, (lass der Azet- aldehyd in nicht grOsserer Konzentratiou als etwa 2 °/o bestimmt wird.

Icb habe scbliesslieh auch untersucht, ob J~thylalkohol yon tier oben erw~hnten Silberl(~sung beeinflusst wird. Es ergab sich bei diesen Versuchen, dass dies nicht der Fall ist. Die Methode ist mithin auch brauehbar bei Anwesenheit yon Alkohol.

Enth~lt der Azetaldehyd Paraldehyd, so wird dieser letztere nicht bestimmt. Ffihrt man jedoch in bekannter Weise den Paraldehyd in Azetaldehyd fiber, so kann die Gesamtmenge an Aldehyd bestimmt

werden. Es muss auch bemerkt werden, dass es sich bei meinen Versuchen

als geeignet erwies, die Bestimmung yon Azetaldehyd nur in frisch be- reiteten LSsungen vorzunehmen. Die beiden Untersuchungen --- Er- mittelung des Gehaltes an Azetaldebyd einerseits und Azetaldehyd + Azeton andererseits - - mi~ssen selbstversti~ndlich gleiehzeitig ausgeffihrt werden.

Bericht iiber die rortschritte der analytischen Chemie.

1. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, hppara te und Reagenzien.

1. A u f t b e o r e t i s c h e und p h y s i k a l i s c h e C h e m i e bezi igl iche.

Yon

R. ]~resenius.

Die Ameisens~ure als L6sungsmittel empfiehlt O. A sch a n ~). Konzentrierte Ameisens~ure (95 °/o ) besitzt ftir viele Substanzen ein sehr erhebliches LSsungsvermSgen, das sehr h~ufig grSsser ist als das des Eisessigs. Yon Vorteil ist ferner die grSssere Flfichtigkeit der Ameisen- s~ture, sowie die Tatsache, dass beim Kristallisieren aus Ameisens~ure meist gut ausgebildete Kristalle erzielt werden. Naehteilig ist dagegen die leichte Oxydierbarkeit, die sie gegentiber leicht reduzierharen KOrpern, wie Chloraten, Nitraten oder Chromsiiure, zeigt. Bei organischen Verbindungen wurde die reduzierende Wirkung nur bei einem leicht

1) Chemiker-Zeitung 37, 1117.