Über eine neue Methode zur Messung kleinster Dampfdrucke. Die Dampfdrucke von Quecksilber und Kalium

240

Uber e ine n e u e Methode zur Messung k le ins ter Dampfdrucke .

Die D a m p f d r u c k e y o n Quecks i lber u n d Kal ium.

I I I . Mi~teilung.

Von Herbert Mayer in Cern~uti-Czernowitz.

Mit 5 Abbi]dungen. (Eingegangen am 25. November 1930.)

In Fortfiihrung friiherer Untersuehungen des Verfassers wird eine neue Methode zur Messung kleinster Dampfdrucke (10--~mm Hg bis 10 -~mm Hg) ausgearbeitet. Die Grundlagen der Methode werden diskutiert und experimentell geprilft. Die Anwendbarkeit der Methode wird dureh Messung der aus Be- stimmungen anderer Autoren* gut bekannten Queeksilber-Dampfdrueke gepriift und best~tigt. Die Kaliumdampfdrueke werden im Temperaturintervall yon 69,8 ~ C (Dampfdruek gleieh 2 ,0 .10--6mm Hg) bis 143,2 ~ C (Dampfdruek gleieh 4,78.10 - ~ mm Hg) gemessen. Die Ergebnisse werden durch die Formel

21087 log p . T -- 4,571- T ~- 10,418 dargestellt, die yon einer von Wei le r**

mitgeteilten Formel nur sehr wenig abweicht. Der Vergleieh der Dampf- druckwerte des Veffassers mit Werten, die yon anderen Beobaehter n i m gleiehen Temperaturintervall uder unmittelbar an dieses ansehliel3end erhalten wurden, ergibt gute Ubereinstimmung mit Werten yon Wei l e r und Ki l l i an*** , dagegen sind yon E d m o n d s o n und Eger ton**** mitgeteilte Werte um etwa

20 bis 30% kleiner.

In den vorangegangenen Mitteilungen t wurde tiber experimen~elle

Untersuehungen beriehtet , in welehen eine Methode ausgearbeitet wurde,

welehe sieh zur Bearbeitung versehiedener gaskine~iseher Probleme sehr

geeignet erwies. In Fortffihrung dieser Untersuehungen wurde diese

_~[ethode zu einer Me~hode ffir die Messung kleinster Dampfdrucke aus-

gebaut. In der vorliegenden Mitteilung wird diese Methode beschrieben,

* L. P f a u n d l e r , Wied. Ann. 63, 36, 1897; E. W. M or l e y , Phil. Mag. (6) 7, 662, 1904; M. K n u d s e n , Ann. d. Phys. 29, 179, 1909; M K n u d s e n , Ann. d. Phys. 32, 836, 1910; A. C. E g e r t o n , Phil. Mag. (6) 33, 33, 1917; M. Vo lmer u. I. E s t e r m a n n , ZS. f. Phys. 7, 1, 1921; F r a n k l i n E. P o i n d e x t e r , Phys. Rev. 26, 859, 1925.

** J. We i l e r , Ann. d. Phys. (5) 1, 361, 1929. *** Th. J. K i l l i a n , Phys. Rev. 27, 578, 1926.

**** W. E d m o n d s o n u . A. E g e r t o n , Proe. Roy. Soe London(A) 113, 520, 1927.

t H. M a y e r , ZS. f. Phys. 52, 235, 1928 (I. Mi~teilung); H. M a y e r , ebenda 58, 373, 1929 (II. Mitteilung); W. G e r t a e h u. H. M a y e r , ZS. f. teehn. Phys. 10, 457, 1929; H. M a y e r , Bul. Fae. de Stiinte-Cern~uti 3. 175. 1929.

Herbert Mayer, Methode zur Messung kleinster Dampfdrucke usw. 241

iiber ihre Grundlagen und ihre experimentelle Priifung beriehte~ und sehliel~lieh die Ergebnisse der Quecksilber- und Kalium-Dampfdruek- messungen mitgeteilt.

A. Die Mefhode. Zwei R~ume I und II (siehe ~ig. 1) sind miteinander dureh eine

Kapillare K verbunden. Vor der 0ffnung dieser Kapillare in II h~ngt an einem sehr diinnen Qu~rzfaden ein Fliigelchen F. Ausschl~ge desselben werden mi t Spiegel und Skale gemessen. Von II ffihr~ eine kurze breitrohrige Verbindung zu einem Hochvakuumpumpen~ggregat. An II kann fliissige Luft gelegt werden. Is~ zwisehen I und II eine Druekdifferenz vorhanden, so fliegen je nach der l~ichtung derselben entweder mehr oder weniger Molekitle von der Offnung der Kapillare auf die derselben zu- gewandte Seite des Flfigelchens, als auf die entgegengesetz~e Seite desselben; das Fliigel- chen zeigt daher einen Aussehlag. Dieser

Pam'~n

:Fig. 1.

Ausschlag ist nun, wie im folgenden gezeigt ~drd, unter bestimmten Be- dingungen ei~x genaues ~,IaB fiir die zwischen I und II herrsShende Druck- differenz.

Der kurz skizzierte Apparat ist also ein Manometer, und zwar ein sehr empfindliches, da er, wie aus welter unten gegebenen Daten hervor- geht, miihelos Druckdifferenzen yon 10 -~ mm Hg bis 10 -2 mm Hg zu messen gestattet. Es hat aber aufJerdem gegenfiber der Mehrzahl der anderen in diesem Druekinterval] verwendeten Manometer den Vorteil gr61]ter Einfachheit einerseits, und andererseits, dai3 es yon der Natur der Gase oder D~mpfe innerhalb sehr welter Grenzen unabh'~ngig ist. Auf dieser Tatsache beruht die M5gliehkeit, die beschriebefie einfache Ein- richtung auch zur Messung von Dampfdrucken zu verwenden. Das Prinzip einer solchen Messung is~ folgendes: In den Raum I wird die Substanz, deren Dampfdruek bei verschiedenen Temperaturen gemessen werden soll, eingeffihrt und der Raum dann bis auf'die KapillarSffnung gegen II geschlossen. Mit Hilfe eines den ganzen Raum I einsehliefJtich Kapillare K umgebenden strSmenden Fliissigkeitsbades wird derselbe auf einer bestimmten konstanten Temperatur gehalten. In I herrscht dann ein bestimmter konstanter Dampfdruck der dor~ befindliehen Substanz. In II wird durch ununterbrochenes Pumpen und Kiihlen mit fliissiger Luft der Druck so niedrig als m5glich gehalten, jedenfalls aber mindestens

242 Herbert Mayer,

um zwei Zehnerpotenzen niedriger als in I. Der Ausschlag des Flfigelchens, der im allgemeinen die Druckdifferenz P l - P2 mil~t, gibt in diesem Falle, wo P2 sehr klein ist gegenfiber Pl, direkt den Druck Pl in I, d. h. den Dampf- druck der dort befindlichen Substanz bei der Temperatur des Bades. Durch Andern der letzteren kann der Dampfdruck beliebig ge~ndert werden. Sollen unbekannte Dampfdrucke gemessen werden, so wird das Manometer vorher mit einer Substanz, deren Dam~pfdrucke aus Messungen.mit ancleren Methoden gut bekannt sind, geeicht; die Eiehung kann jedoch auch, allerdings mit erheblichen teehnischen Sehwierigkeiten, auf die welter unten bei den Quecksilber-Dampfdruckmessnngen besehriebene Art vorgenommen werden. In letzterem Falle sind die Angaben des Manometers nieht relative,

sondern absolute. Die Anwendbarkeit dieser Methode ffir Druckmessungen im allgemeinen

und f f i r Dampfdruckmessungen im besonderen beruht auf folgenden

u a) Die Ausschl~ge des Flfigelchens sind der zu messenden Druck-

differenz P l - r2 genau proportional; wenn P2 sehr klein ist gegeniiber Pl, so geben sie also direkt pl.

b) Der Ausschlag ist bei einem bestimmten P l - - P ~ unabhangig von der Natur des Gases oder Dampfes, d.h. unabh~ngig yon der Masse der aus der Kapillare strSmenden Molekiile.

e) Der Aussehlag ist innerhalb bestimmter Grenzen, im vorliegenden Falle bis zu 10 -3 mm Hg hinauf, vom Druck in II unabh~,ngig.

d) Der Ausschlag ist v o n d e r Temperatur, d .h . der kinetischen

Energie der ausstrSmenden Molekfile unabh~ngig. e) Der Akkomodationskoeffizient der auf das Blatt fallenden Molek~ile

ist in bezug auf Material und Oberfl~che desselben gleieh 1. Zu diesen Voraussetzungen kommt, wenn infolge des den Raum I

erw~rmenden oder abkfihlenden Bades die um die KapitlarSffnung liegende Wand yon II eine andere Temperatur haben sollte als das Flfigelchen F, noeh folgende:

f) Das Manometer daft nicht aueh als sogenanntes absolutes K n u d s e n - sches Manometer* funktionieren.

Zu diesen unter a bis f aufgeziihlten Bedingungen ist folgendes zu

bemerken: Zu a und e. Im Falle einer molekularen StrSmung dutch eine Kapillare,

d. h. wenn die mittlere freie Wegl~inge der Molekiile viel grSl3er ist als

* M. Knudsen, Ann. d. Phys. 32, 809, 1910.

Messung kleinster Dampfdruoke. Dampfdrucke yon Quecksilber usw. 243

der Durchmesser der Kapillare und die Li~nge derselben ebenfalls grol3 ist gegenfiber dem Durchmesser, ist nach K n u d s e n * die Zahl der Molekfile, die in der Zeiteinheit aus einem Raum I, in dem der Druck Pl herrseht, in einen Raum I I m i t dem Druck 1o2 durch den Kapillarquersehnitt strSmen, gegeben durch

16 1 r 3 n---- 8 m . u l "(/)1--P2)' (1)

wom die Masse und u die mittlere Geschwindigkeit der Molekfile bedeuten, r den Radius und 1 die Li~nge der Kapillare. Ein bestimmter Bruchteil k dieser aus der Kapillare in der Zeiteinheit austretenden Molekiile f~llt auf das vor der Kapillare hiingende Flfigelchen. Dieser Bruehteil ist bestimmt durch die Entfernung des Fltigelchens yon der KapillarSffnung und durch die Dimensionen des ersteren; er ist konstant bei konstanter Entfernung. Der Impuls i, den das Fliigelchen beim Aufprallen dieser n-k-Molekfile erf~thrt, wird also gleich sein

i n.k.m.u k.1---~ rl(pi . . . . P2) = C (i", -- /02).

Bei der Reflexion - - oder dem Wiederverdampfen - - dieser I~{olekiile wird, wenn ihre Temperatur der des Flfigelchens gleich ist, die gleiehe Impulsmenge auf dieses iibertragen. Jedenfalls ist C ih diesem Falle eine Konstante. Dies wurde auch experimentell gepriift; das positive Ergebnis ersieht man aus den Tabellen i und 2 der ersten Mitteilung** des Verfassers.

Zwei Einsehr~inkungen mfissen hierbei jedoch gemacht werden. Erstens toni3 beriicksiehtigt werden, dab das Flfigelchen sich dutch seinen Aus- schlag yon der Kapillare entfernt. Dies ~ndert abet nach dem oben Ge- sagten den Bruchteil k der auffallenden Molekiile, somit die Empfindlichkeit des Manometers. C ist nich~ mehr konstant, sondern mit dem Ausschlag ver~nderlieh. Diese ,'(nderung l~gt sich jedoch, wenn das Verteilungs- gesetz der aus der Kapillare strSmenden Molekiile, die Dimensionen des Flfigelchens und seine Entfernung bekannt sind, durch Rechnung be- stimmen; andererseits wurde die Empfindlichkeits~inderung, die bei Anderung der Entfernung eintritt, auch experimentell bestimmt und in Ubereinstimmung mit der Rechnung gefunden. Die sich auf diese Weise ergebende kleine Korrektur wurde an allen Ausschlagswerten angebracht.

* M. Knudsen, Arm. d. Phys. 28, 75, 1909; siehe auch W. Gaede, ebenda. /t], 289, 1913.

** lc. Zeitschrif t fiir Physik. Bd. 67. 17

244 Herber~ Mayer,

Zweitens ist zu beriicksichtigen, dab die Molekiile, wie es ja bei Dampf- druckmessungen der Fall ist, aus einem l=taume hSherer oder tieferer Tempe- ratur kommen, also zumindes~ anfangs eine hShere oder tiefere Temperatur als das Fliigelchen haben. Es sind dann zwei F/ille mSglich : 1. Das Fltigel- ehen nimmt in kurzer Zeit die Temperatur der Molekiile an. Dann be- stehen die oben gemachten Uberlegungen weiter zu Recht, C ist eine Konstante. 9,. Das t~liigelchen hat st~ndig eine andere Temperatur als die auftreffenden Molekiile. In diesem Falle miiBte der Impuls, den das Fliigelchen durch die n- k auftreffenden "und wieder reflektierten Molekiile erf/thrt, wie folgt angesetzt werden:

i=n .m.k .u l +n.m.k.u'2,

wo u I die Temperatur der auffallenden und u' 2 die der reflektierten (oder wiederverdampften) Molekiile bestimmt. Letztere steh~ nun im engsten Zusammenhang mit dem Akkomodationskoeffizienten. Derselbe wird von K n u d s e n * definiert durch den Ansatz

T 1 - T'~ a - - T1 - T~'

wo T 1 die Temperatur der auffallenden Molekiile, T~ die des t01iigels und t

T 2 die der reflektierten Molekiile bedeuten. An Stelle der Temperaturen kann man auch die mit ihnen proportionalen mittleren Gesehwindigkeits-

t

quadrate setzen. ~t~ ist also durch den Akkomodationskoeffizienten bestimmt. Nun geht aber aus der experimentellen Untersuehung yon K n u d s e n * hervor, dab tier Akkomodationskoeffizient kaum yon 1 verschieden ist, wenn das Molekulargewieh~ der auffallenden Molekiile nicht sehr klein und die reflektierende F1/~che nicht glatt ist. Auf Grund dieser Messungen kann man annehmen, dub der Akkomodationskoeffizient in den in dieser Arbeit in Betracht kommenden F~llen der Einheit gleich

t

ist, d.h. dab die Temperatur ~t 2 der den Fliigel verlassenden Molekiile gleich ist der Tempera~ur des Fltigels u 2. Man hat also

i = .n.m .k (u~ + u~) = / ~ . - - ' 7 " (1 + ~/u,) (p l - - f~) .

Der Faktor yon P l - P~ wfirde in diesem Falle aueh -con dem Ver- h~ltnis u~/ul, d.h. yon der Quadratwurzel des u der Tempe- ratur der auffallenden Nolekiile zu der des Fltigels abh~ngen. Er kann nur dann konsgant sein, wenn u~/u 1 konstan~ ist. Dies kann entweder

*l.c.

Messung kleinster Dampfdrucke. Damp~drucke yon Quecksilber usw. 245

dann der Fall sein, -~,enn u~ = ul; dies ist die schon erSrterte MSglichkeit, dal~ das winzige Flfigelchen schon in kurzer Zeit die Temperatur der auf-

fallenden Molekfile annimmt. Der Proportionalitatsfaktor yon P l - P~ ist dann konstant. Oder ~ber u 2 ist verschieden von ul , jedoch u j u 1 ist konstant, d. h. u~ ~ndert sieh bei _~nderung yon u 1 in demselben Verh~ltnis.

Um zu entscheiden, ob der Faktor 1 - - u J u 1 konstant ist, wurden die Dampfdrucke yon Hg im Temperaturintervall yon - - 1~ ~ C bis -~ 250 O gemessen und die so gefundenen Werte mit jenen verglichen, die yon anderen Beobachtern mit anderen Methoden erhalten ~urden. ~ber diese Priifung der Methode und ihr positives Ergebnis wird weiter unten beriehtet.

Die Tatsache, dag der Akkomodationskoeffizient bei nicht zu kleinem

Molekulargewicht und rauher Obeffl~ehe der reflektierenden Wand nicht wesentlieh von 1 verschieden ist, ist aueh for die Eiehung des Manometers yon Wichtigkeit. Denn es ist klar, dag die mit einer Molekfilsorte bestimmter Temperatur erfolgende Eichung nut dann ffir die darauffolgende Messung mit einer anderen Molekiilsorte anderer Temperatur verwendet werden kann, wenn die Akkomodationskoeffizienten beider in bezug auf Material und gegebene Oberfl~che des Flfigels entweder bekannt oder gleich der

Einheit sind. Absehliegend kann also auf Grund der vorangegangenen ErSrterungen

und experimentellen Ergebnisse gesagt werden, dag die Aussehl~ge des Fl~gelchens der Druekdifferenz streng proportional sind, die unter a und e genannten Voraussetzungen fiir die Anwendbarkeit der Methode also er-

fiillt sind. Zu b. Aus den fiir den Impuls gegebenen Ausdrtteken geht hervor,

dag der Aussehlag auch yon der Masse der ausstrSmenden Molektile unabh~ngig sein muG. I)ag dies in der Tat der Fall ist, geht ebenfalls aus den oben zitierten Tabellen 1 und 9. in der ersten Mitteilung des Verfassers

hervor. Zu c. Es ist nach den Voraussetzungen, auf welchen die K n u d s e n -

sche Formel (1) und ihre experimentelle Prfifung beruht, klar, dal3 die strenge Proportionalit~t des Ausschlags mit der Druckdifferenz P l - - P ~ nur so lange zu erwarten ist, als die StrSmung durch die Kapillare eine reine MolekularstrSmung ist. Denn erstens gilt die genannte Formel nur in diesem Bereich, zweitens erleiden bei erhShtem Druck in II, d.h. von etwa 10 - 2 mm Hg angefangen, die aus der Kapillare austretenden Molekfile auf ihrem Wege bis zum Flfigelchen Zusammenst5ge mit anderen Molekfilen. Infolge der dadurch bewirkten Streuung kann dann die strenge Propor- tionalit~t des Ausschlags mit der Druckdifferenz nicht welter vorhanden

17"

246 Herbert Mayer,

sein. Fig. 2 gibt in graphischer Darstellung das Ergebnis eines zu diesem Zwecke unternommenen Yersuchs. In dieser Figur ist die Druckdifferenz pro 1 mm Ausschlag (Ordinate) als Funktion des Druckes im Raume II (Abszisse) eingetragen. Man sieht, dab bet etwa 10 -2 mm Hg Druck ira l~aume II eine starke und ziemlich plStzliche Abnahme der Empfindlichkeit des Manometers einsetzt. Unter 10 -2 mmjl~ig jedoch ist den Erwar~ungen gem~13 der Aussehlag vom Druek in II vSllig unabhi~ngig.

Zu d. Die Unabhiingigkeit r

I f I I

Fig. 2.

des Ausschlags yon der Tempe- ratur bzw. mittleren Gesehwindig- keit der ausstrSmenden Molekfile geht aus dem Ergebnis der expert- men, ellen Priifung der Anwendbar- keit der Methode dutch Messung der ttg- Dampfdrucke hervor. Theoretisch folgt sie ebenfalls aus dem aus der Knudsensehen Formel (1) abgeleiteten Ausdruek ffir den Impuls, der unter den in a und e erw~hnten Einsehr~n- kungen die mitilere Gesehwindig- keit u der ausstrSmenden Molekfile nieht mehr enth~lt.

Zu e siehe a. Zu f. Da die dem Flfigelchen

gegenfiberliegende Wand, die die KapfllarSffnung umgibt, sich besonders bet den Kalium-Dampf- druekmessungen auf ziemlich hoher Temperatur befindet, fiber die Temperatur des Flfigelchens

abet a priori nichts ausgesag~ ~erdeh konnte, mul~te experimentell geprfift werden, ob das Manometer nicht auch als absolutes Knudsensches Manometer* funktioniert. Denn dies wiirde einen, vom Druck in II und -con der Temperaturdifferenz zwisehen Wand und l~liigel abh~ngenden zus~tzlichen Aussehlag bedeuten. Um dies yon vornherein soweit als mSgtich auszuschliei~en, wurde das l~lfigelchen aus zwei, in bezug auf

*I. 0.

Messung kleinster Dampfdrucke. Dampfdrucke yon Quecksilber usw. 247

seine Drehachse, d.h. den Quarzfaden, symmetrischen Teilen hergestellt; eine eventueIle, durch Temperaturdifferenz zwischen Wand und Flfigel bei tiefen Drucken hervorgerufene Abstol]ung der einen Flfigelh~ilfte muttte dann durch die in entgegengesetzter l~ichtung erfolgende Abstol3ung der anderen Fliigelh~ilfte weitgehend kompensiert werden, w~hrend der dureh die aus der Kapillare ausstrSmenden Molekfile verursachte Ausschlag durch diese Anordnung nicht beeinflugt wurde, da diese Molekfile nach wie vor nur auf die eine Fliigelh~lfte auffielen. Experimentell wurde diese Frage dann in folgender Weise geprfift: Der l~aum I, in den bei den Dampf- druckmessungen die Substanz eingeffihrt wird, blieb leer; die ganze Appa- ratur wurde ausgepumpt und an II flfissige Luft gelegt. Dann wurde die Temperatur des Bades, welches I umgibt, bis auf etwa 100 ~ C erhSht. Das Manometer schhg w~hrend des einige Minuten dauernden ErhShens der Temperatur aus ; es wurde ein maximaler Aussehlag yon 200 mm beobachtet. Dann ging dieser trotz gleichbleibender hoher Temperatur des Bades zuerst rasch, dann immer langsamer gegen die l~uhelage zuriick; er betrug z. B. nach 10 Minuten nur mehr 30 ram. Dieser w~hrend des Erw~irmens beobachtete und dann schnell verschwindende Ausschlag rfihrte also nur von adsorbierten Gasen her, die bei der Erw~rmung tier Glaswand yon I frei wurden und durch die Kapillare nach II strSmten.

Nicht unerw~hnt soll in diesem Zusammenhang bleiben, dal], wenn keine flfissige Luft an II lag, schon ganz geringe Temperatur~nderungen in I oder II, z. B. einmaliges Anhauchen der Glaswand yon II, Ausschl~ige des Manometers verursaehten, obwohl beide l=t~ume hoch evakuier~ waren. Die GrSge und l~ichtung dieser Ausschl~ge zeigte jedoch, dal~ es sich hierbei urn Ausschliige handelte, die durch die schon bei kleinen Tem- peratur~inderungen erfolgenden Dampfdruck~inderungen tier in II und I vorhandenen Hg-D~mpfe verursacht wurden. Bei Kfihlung mit flfissiger Luft verschwanden diese StSrungen sofort vo]lkommen, bei I4fihlung mit fester Kohlens~ure jedoch nur teilweise.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, dag die unter a bis f aufgez~hlten Voraussetzungen ffir die Anwendbarkeit der Me~hode zu I)ampfdruckmessungen nach eingehender experimenteller und theoretischer Frfifung erfiillt gefunden wurden. Die wichtigste Stfitze bildet hierbei die Messung der Queeksilber-Dampfdrueke, fiber die nun berichtet wird.

B. Die Quecksilber.-Dampfdrucke zwischen - - 120 C und + 250 C.

Der Apparat. Zwei Glaskugeln I und II (siehe Fig. 3) sind durch ein weites Glasrohr /71 verbunden, dessen Form aus der Figur zu ersehen

248 Herbert Mayer,

ist. Dieses Rohr B 1 dient im Verein mi~ dem Seitenrohr r als Quecksilber- versehlul~. An dem einen Ende geht R 1 in eine Kapillare K 1 aus, die in die Glaskugel I I mfindet. Knapp vor der Kapillare hat R 1 eine halbkugel- fSrmige Vertiefung, in welcher sich sorgfMtig gereinigtes und getroeknetes Quecksilber befindet. Die Kapillare K 1 is~ in ein weiteres Rohr S ein~/ geblasen, welches aueh einen Teil des l~ohres R 1 umgibt. Dureh dieses Rohr S flieBt wahrend der Messungen eine geeignete Flfissigkeit bestimmter Temperatur. Jede der Glaskugeln I u n d I I ist mit einem McLeod-Mano- meter verbunden, welche Drueke bis zu 1-10 - s mm ttg zu messen ge- statten. Zwisehen Glaskugel I I und MeLeod-Manometer I I ist eine Kfihl- falle V~ eingeschaltet. Von der Glaskugel I I ffihrt ein Rohr B s fiber eine zweite Kfihlfalle V 1 zum Pump~naggregat. In I I h~ngt vor der 0ffnung

Fig. 3.

der Kapillare das Flfigelchen A an einem Quarzfaden F. Seine Form ist

in der Fig. 8 links oben zu sehen. Um ein rasehes Auspumpen der Apparatur zu ermSgliehen, ohne das Flfigelchen zu gef~hrden, sind die beiderseits der Kapillare K 1 gelegenen Apparatteile noch durch ein weites, mit Hahn versehenes Glasrohr R a verbunden. Yon der Glaskugel I ffihrt eine lange Kapillare K s geeigneten Durchmessers zu einem C~lasgef~B yon etwa 2 Liter Inhale, in welchem der Gasdruek beliebig ver~ndert werden kann. Kapillare K s und Glasgef~13 dienen zur Eiehung des Manometers.

Die Dicke der verwendeten Quarzf~den* betrug etwa 0,005 rnrn, ihre L~nge etwa 10 cm. Das Fliigelehen bestand aus zwei ebenen Aluminium-

* Es wurde die Beobachtung gemacht, dal~ friseh eingesetzte Quarzf~den yon der genannten Dicke in den ersten darauffolgenden Tagen im evakuierten Apparat ein st~ndiges, in bestimmter Riehtung erfolgendes, aber immer kleiner werdendes Wandern der Ruhelage zeigten. Erst naeh einiger Zeit blieb die Ruhelage konstant.


scheibchen yon 0,01 mm Dicke und 4 mm Durehmesser. Der Hebelarm des Flfigelchens war 4 mm lang. Der Quarzfaden F i s t an seinem oberen Ende an einem Glasstab und dieser wieder in einem Glasschliff so befestigt, dal3 durch Drehung des Schliffes das Flfigelchen in der Richtung der Kapillarachse verschoben wsrden kann.

Die L~nge der in den Queeksilber-Dampfdruckmessungen verwendeten Kapillaren K 1 variierte zwisehen 5 bis 10 ram, ihr Durehmesser zwischen 0,3 und 0,7 ram.

Besondere Aufmerksamkeit erfordert die Aufstellung dieser Apparatur, besonders aber jenes Teiles, welcher das Flfigelchen enth~lt; denn sie mul~ vollst~ndig ersch~itterungsfrei sein. Das ~ul~ers~ leichte Flfigelchen ger~t durch geringste Erschiitterungen in Schwingungen, die sine Abl6sung ganz unmSglieh machen und die wegen der sehr schwachen D~mpfung im Hochvakuum stundenlang andauern. Aus diesem Grunde miissen auch die Pumpe n des tIochvakuumpumpenaggregats so gew~hlt werden, dab die Erschiitterungen, die durch das in ihnen siedende Queeksilber verursaeht werden, mSgliehst gering seien. Da sich letztere aber nicht ganz vermeiden lassen, mul3 die Pumpenaufstellung ebenfalls eine sehr solide sein. W~hrend der Messungen kommt es bei zu schnell erfolgenden Temperatur~nderungen des Flfissigkeitsbades ebenfalls oft vor, da~ das Fliigelchen in starke, jedoeh, zum Untersehied yon den vorher genann~en, regelm~13ige Sehwingungen versetzt wird. Um diese schnell zu beruhigen, wurde eine Vorrichtung fiir elektromagnetisehe D~mpfung angebracht. Dieselbe bestand aus einem aus diinnem Aluminiumbleeh geschnittenen Streifen, der knapp unter dem Spiegel s befestigt war, und aus einem starken aulten befindlichen Elektromagneten. Um eine Verlagerung der Ruhelage zu vermeiden, wurde, wenn sieh einmal die D~mpfung w~hrend der Messungen als notwendig erwies, keine Ablesung gemaeht, solange Strom eingesehaltet war, und vor Beginn derselben auch der Eisenkern des Magneten entfernt.

Die Ruhelage des Flfigels wird am besten vor der Eichung und vor Einffihrung der Substanz, deren Dampfdruck n~ehher gemessen werden soll, in der Weise bestimmt, dal3 man die Apparatur sower als mSglich evakuiert, ffir eine mSglichst konstante Temperatur im Raume, in dem sis aufgestellt ist, sorgt und sie mehrere Stunden lang vSllig unberfihrt l~l]t, damit sieh in allen Apparatteilen vollkommenes Temperaturgleichgewieht einstellen kann. W~hrend der _~Iessungen kann man die Ruhelage kon- trollieren, wenn man die Temperatur des Bades und damit die der Substanz, deren Dampfdruck bestimmt wird, soweit erniedrigt, dal~ der dieser Tempe-

250 Herbert Mayer,

ratur entsprechende Dampfdruck keinen Ausschlag mehr verursacht; in diesem Falle mut~ an II flfissige Luft liegen.

Die Empfindlichkeit des Manometers kann auf dreierlei Art veriindert ~-erden. Erstens dutch Anderung der Dimensionen des Quarzfadens, zweitens dutch _~nderung der Dimensionen der Kapillare, drittens durch ~nderung der Entfernung zwisehen Fliigel und Kapillare. Es wurde im Laufe der Untersuchungen yon allen drei MSglichkeiten Gebrauch gemacht. Am vorteilhaftesten ist die dritte Art der Empfindlichkeitsi~nderung, da sie wi~hrend der Messungen ohne jedwede sonstige Ver~nderung a~ der Apparatur vorgenommen werden kann. Sie gestattet abet keine gro~en Empfindlichkeits~nderungen. Soll letztere um Zeh~grpotenzen ge~ndert werden, so miissen die ersten beiden Arten angewenc~et werden, doch er- fordern sie ein Auseinandernehmen des eigentlichen Me~apparats und daher mehrt~gige Unterbrechung der Messungen.

Die Eichung des Manometers und die darauf folgende Messung der Queeksilber-Dampfdrucke geschah in folgender Weise: Die ganze Apparatur wurde so lange ausgepumpt, bis das Flfigelchen keinen merklichen Aus- sehlag mehr zeigte, selbst wenn der Hahn in R.~ geschlossen wurde. 0ffnet man jetzt den Hahn zwischen Glasgef~B und Kapillare Ks, so strSm~ eine bes~immte, yore Druck im vorgeschalteten GlasgefM3 und yon den Dimensionen der Kapillare K s abhiingige Gasmenge pro Zeiteinhei~ in die Kugel I und von hier durch R 1 und K 1 in die Kugel II; yon hier wird sie durch die stiindig arbeitenden Pumpen hoher Pumpgesehwindigkeit weggeschafft. Die aus K 1 ansstrSmenden Molekfile bewirken einen Aus- schlag des Flfigelchens. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Gleichgewichts- zustand zwischen der dhrch K 2 in I einstrSmenden und der aus I dutch K 1 abstrSmenden Gasmenge ein, dem ein bestimmter konstanter Aussehlag des Fliigelchens entspricht. Durch entspreehende _~nderung des Druekes in dem der Kapillare K 2 vorgesehalteten GlasgefM~ kann die in I ein- strSmende Gasmenge und damit der Aussehlag des Flfigelchens beliebig ver~ndert werden. Sobald der Ausschlag konstant geworden isL mii3t man gleichzeitig mit beiden McLeod-Manometern die Drueke in I und II. Letzterer ist, da wiihrend der Messung die Pumpen st~ndig arbeiten, sehr klein. Die so gemessene Druckdifferenz, dividiert durch den ihr entsprechenden Ausschlag, ergibt die Empfindlichkeit.

Es mul~ jedoch betont werden, dal~ diese Art yon Eichung mit ge- wissen Schwierigkeiten verbunden ist. Denn es handelt sich hier um Druck- differenzen yon der GrSl3enordnung 10 -4 mm ISg. Beim Messen solch kleiner Druckdifferenzen mit dem McLeod-Manometer spielen aber die


StrSmungswiderst~.nde der Glasrohre, welche einerseits die Glaskugeln I und II mit den McLeod-Manometern verbinden, andererseits der des t~ohres R~ bis zur Kapillare eine hedeutende Rolle, Diese Verbindungen miil3ten daher so kurz als mSglich und mit m5gliehst weiten Glasrohren gemaeht werden. Aul3erdem ist vSllige Konstanz und Gleichmal~igkeit der Temperatur in dem eigentlichen Mel~apparat erforderlich, da sonst zu den mit dem MeLeod-Manometer mel3baren Druckdifferenzen noch Dampfdruckunterschiede der in der Apparatur befindlichen Quecksilber- diimpfe kommen, die, wohl mit McLeod-Manometern unmel~bar, den Aus- schlag des Fliigetchens beeinflussen.

Aus den genannten Grfinden wurde diese Art yon Eichung nur einmal bei Messung der ttg-Dampfdrucke vorgenommen. Ffir die darauf folgenden Messungen der Kaliumdampfdrucke wurde das Instrument mit Queck- silber geeicht, wobei die genannten Schwierigkeiten wegfallen.

Naeh der Eichung wird nun ebenfalls sorgfiiltig gereinigtes und getroeknetes Hg im Seitenrohr r bis in den U-f5rmigen Tell des Rohres R~ gehoben, und zwar bis nahe an die Vertiefung H. Dadurch wird einerseits die Verbindung der beiden Kugeln I und II geschlossen, andererseits wird vor der Kapillare K 1 ein kleiner Raum abgegrenzt, der ebenso wie die in H befindliche Quecksilbermenge und das Ende der bis H reichenden Queck~ silbers~ule durch die st~ndig im iiuBeren Rohr S strSmende Fliissigkeit auf bestimmter und konstanter Temperatur gehalten werden kann. Dieser yon den Quecksilberoberfl~chen und der Kapillare abgegrenzte Raum hatte. eine GrSl3e yon etwa i cm 8, die gesamte Hg-Oberfliiche betrug etwa 0,3 em~.

Die Fliissigkeit, im Falle der Hg-Messungen Salzwasser, kam aus einem Thermostaten yon etwa 20 Liter Inhalt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kupfer-Konstantan-Thermoelements gemessen, dessen eine LStstelle im Fliissigkeitsbade in S neben der Vertiefung H lag. Da, s Thermo- element war kfinstlich gealtert und mit Hilfe eines yon der Physikalisch- Technisehen l~eiehsanstalt geeichten Thermometers geeieht. Als Fix- punkt wurde bei den tIg-Messungen die Temperatur schmelzenden Eises, bei den K-Messungen die Temperatur siedenden Wassers genommen. Die Temperatur konnte in einem Intervall yon 15 o C beiderseits der Fix- punkte mit einer Genauigkeit yon 0,1 ~ C ( = 1 mm Galvanometerausschlag), aul3erhulb dieses Intervalls mit einer Genauigkeit yon 0,2 o C gemessen werden.

I~achdem das Quecksilber bis nahe an H gehoben war, wurde an die beiden Kfihlfallen Y 1 und V2 flfissige Luft gelegt. Es wurde beobaehtet, dal~ der der Temperatur des Queeksilbers (d. h. des Fliissigkeitsbades) entspreehende Ausschlag des Flfigelchens sich momentan mit d em An--

252 Herbert. Mayer,

legen der fliissigen Luft einstellt; dies bedeutet, dab die Abnahme des Quecksilberdampfdrucks in I I von dem der Zimmertemperatur entspreehem den Wart bis zu dem der Temperatur der fltissigen Luft entspreehenden sich sehr schnell vollzieht.

~nderung der Temperatur der durch S fliel~enden Fliissigkeit bewirkt entsprechende _~nderung des Dampfdrucks und des Ausschlags. Die Aus- schl~ge des Manometers folgen den Temperaturi~nderungen unmittelbar. Wurde yon einer Temperatur T 1 zu einer anderen T' 1 fibergegangen, so wurde der der~letzteren entspreehende Manometerausschlag erst abgelesen, wenn das zur Temperat.urmessung dienende Galvanometer einen konstanten Ausschlag und somit konstante Temperat.ur zeigte. Dies dauerte durchschnittlieh nut 2 bis 5 Minuten, wenn der Untersehied zwischen T 1 und T' 1 einige Grade nicht iiberschritt; etwa 10Minnten nach der

p

ersten der Temperatur T1 entspreehenden Ablesung wurde immer noch- reals abgelesen, um der Konstanz des Manometerausschlags sicher zu sein. Die Konstanz der Temperatur wurde in diesem Zeitintervall st~ndig durch Beobachtung des Galvanomet.arausschlags gepriift. In den ersten Versuchen wurde die Temperatur einige Male bis zu 2 Stunden mSgllchst konstant gehalten und wi~hrend der ganzen Zeit der Manometer- ansschlag kontrolliert.. Er war immer vollkommen konstant, In mehreren F~lten wurde, nachdem die Temperaturreihe T1, T'I, T I' "'" T~ n) in einem Sinne dnrchlaufen war, dieselbe Temperaturreihe zur Kontrolle der Re- prodnzierbarkeit der Werte ohne Unterbrechung in entgegengesetztem Sinne yon T~ n) bis T 1 durchlaufen. Wie aus den folgenden Tabellen zu ersehen ist, sind die so gelundenen Werte der einer bestimmten Temperatur entsprechenden Manometerausschli~ge gleich.

In den Tabellen 1 bis 4 werden die Ergebnisse yon vier Messungs- reihen gegeben. Die Empfindlichkeit des Manometers in der betreffenden Reihe ist am Kopfe jeder Tabelle eingetragen. Sic wurde nut in der in Tabelle 1 gegebenen Mel3reihe durch Eiehung mit trockener Luft bestimmt. Da die hierauf gemessenen Hg-Dampfdruckwerte sahr gut mit den mit Hilfe der Formal yon Smi th und Menzies*

3276,628 log p ~ 9,907 3436 - - 0,65199 �9 log T T

berechneten Werten yon etwa ~ 50 C aufw~rts iibereinstimmen, wurde wegen der oben erw~hnten Schwierigkeiten der absoluten Eichung in den anderen Mel3reihen wie folgt verfahren: Es wurden ohne vorharige Eichung

�9 A. Smith u. A. W. C. Menzies, Ann. d. Phys. 33, 979, 1910.

Messung kleinster Dampfdrucke. Dampfdrucke von Quecksilber usw. 253

Tabelle 1 t. Empfindl~chkeit 3,23.10 - ~ mm Hg pro I mm Manometerausschlag Tt.

Manometer- ausschlag Temperatur T Dampfdruck Temperatur T Dampfdruck p

] n l n

14,5 18 21,5 24 26,5 30 34,5 35,5* 38,5 43 48,5 54 60*

- - 1 1 , 0 o C

- - 9 , 9

- - 8 , 5

- - 7 , 5

- - 6 , 5

- - 5 , 5

- - 4 , 6

- - 4 , 2 *

- - 3,55 - - 2,7 - - 1 , 7 5 - - 0 , 9

- - 0 , 0 5 "

0,000 047 58 69 78 86 97

111 115* 124 139 157 174 194"

Manometer- p ausschlag

mm

6O 7O 81,5 91

102 102" 115,5 134 134,5" 166,5 209,5 262 305,5

0,050 C 1,5 2,9 3,85 4,95 4,9" 6,15 7,7 7,65*

10,1 12,4 14,9 16,8

0,000 194 226 263 294 330 330* 337 432 432* 538 676 847 988

Tabelle 2. Emp/indlichkeit 5,33.10 - e mm Hg pro 1 mm Manometerausschlag.

Manometer- Manometer- ausschlag Temperatur T Dampfdruck p ausschlag Temperatur T Dampfdruck p

mm mm

32,5 34,5 35 37,5 39,5 42 49 55 60 67 74 82,5 92

- - 1 , 1 5 ~ C - - 0 , 7

- - 0,4 0,3 0,7 1,5 2,6 3,55 4,5 5,6 6,6 7,8 9,15

0,000 173 184 187 200 207 224 261 293 319 365 395 441 489

100 110 120 133 146 159 176 191 203 228 252 268 292

10,10 C 10,9 11,8 12,9 18,9 15,0 16,1 17,2 18,2 19,3 20,6 21,4 22,6

0,000 536 586 639 710 776 846 938

0,001 02 1 11 121 1 34 1 43 1 56

Tabelle 3. Empfindlivhkeit 1 ,32 .10-Smm Hg pro I mm Manometerausschlag.

Manometer- ausschlag

mm

94 105 113

[ Dampfdruck I Manometer- Temperatur T p aussehlag mm

19,4 ~ I 0,001 21 125 20,75 1 35 138 21,5 1 46 150

! T Temperatur Dampfdruck p

22,7 ~ C [ 0,001 61 23,7 ] 1 78 25 1 94

Jr Die mit Sternehen versehenen Werte wurden in derselben Messungs- reihe, jedoch beim Riickgang erhalten.

t t Die Entfernung der Skale vom Manometerspiegel betrug 1,30 m.

254 Herbert Mayer,

Tabelle 4. Emp/~ndlichkeit 1,00.10 - s mm Hg pro 1 mm Manometeraussch]ag.

Manometer- auss~hlag

m m

46 51 56 61 71 76 83 84 97

113 110 136

Temperatur T

- - 1 1 , 7 0 C

- - 1 1 , 0

- - 1 0 , 4

- - 1 0 , 0

- - 8 , 7

- - 8 , 3

- - 7 , 7

- - 7 , 5

- - 6 , 6

- - 5 , 6

- - 5 , 4

- - 3 , 4

Dampfdruck

0,000 046 51 56 61 71 76 83 84 97

113 110 136

Manometer- p ausschlag

mm

177 189 191 192 195 2O4 219 227 258 282 291 322

Temperatur T

- - 0,80 C - - 0,2

0,0 0,0 0,2 0,7 1,3 1,9 2,6 3,6 3,8 4,8

Dampfdruck p

0,000 177 189 191 192 195

�9 204 219 227 258 282 291 322

die bestimmten Temperaturen entsprechenden Ausschl~ge des Manometers

gemessen. Dann wurde fiir eine in der N~the yon ~- 10 ~ C liegende Tempe- ratur dieser Mel~reihe der ihr entsprechende Dampfdruck mit ttilfe der

obigen Formel berechnet und dann aus diesem und dem entspreehenden Ausschlag des Manometers die Empfindlichkeit desselben in dieser Mel~reihe.

Aus den in den Tabellen 1 bis 4 gegebenen Werten warden graphisch die in der zweiten Kolonne der Tabelle 5 eingetragenen Mittelwerte be-

rechnet. Zum Vergleieh sind in der dritten Kolonne die den Landolt- BSrnstein-Tabellen (Aufl. 1923) entnommenen Werte eingetragen; dieselben

sind, wie schon erw~hnt, mit Hilfe der Formel yon S m i t h und ~ e n z i e s

berechnet. In der vierten Koionne sind die mit t-Iilfe der yon K n u d s e n *

mitgeteilten Formel 3342,26

log p ---- 10 ,579 ,4- 0,847 iog T -

berechneten Werte eingetragen. Man ersieht aus dieser Tabelle, dab ffir Temperaturen fiber 0 ~ C die

Ubereinstimmung der DampIdruckwerte des Verfassers mit den in den Landolt-BSrnstein-Tabellen gegebenen .Werten eine vollkommene ist. Unter 0 ~ C stimmen sie dagegen besser mit den K n u d s e n s c h e n Werten iiberein.

Es sei auch noch erw~hnt, dal~ in diesem Temperat\~rintervall auch Messungen yon F r a n k l i n E. P o i n d e x t e r * * (Ionisationsmanometer) und unter 0 ~ C

auch yon M. V o l m e r und I. E s t e r m a n n * * * (Messung der Verdampfungs-

* M. K n u d s e n , Ann. d. Phys. 29, 184, 1909. ** F r a n k l i n E. P o i n d e x t e r , Phys. Rev. 26, 859, 1925.

*** M. VoImer u. I. E s t e r m a n n , ZS. f. Phys. 7, 1, 1921.

Messung kleinster Dampfdrucke . Dampfdrucke von Quecksilber usw. 255

Tabelle 5.

Quecksil berdampfdruck nach Temperatar T Tabellen

H. ~l~yer Lando l t -B~ i rns t e in M. K n u d s e n

- - 1 1 0 C

- - 1 0 - - 9

- - 8

- - 7

- - 6

- - 5

- - 3

- - 2

- - 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2O 21 22 23 24 25

0,000 050 60 67 76 86 97

110 123 138 154 174 191 215 243 270 302 335 371 409 447 489 536 59O 65O 716 781 85O 945

0,001 01 1 09 1 18 1 275 1 385 151 1 64 1 795 197

- - 0,000

0,000 207

252

3O6

370

447

537

645

773

922

0,001 10

131

155

1 83

0,001

058 65 72 81 90

100 111 123 136 151 167 185 203 225 249 274 302 332 365 4O2 441 485

766

19

83

geschwindigkeit) vorliegen, mi~ denen die yore Verfasser mitgeteilten Werte ebenfalls gut tibereinstimmen.

Aus diesen Ergebnissen ersieht man, dais die beschriebene Methode zur direkten ~[essung yon Dampfdrucken nicht nur anwendbar, sondern wegen ihrer Einfachheit und Genauigkeit auch sehr geeignet ist.

C. Die Kaliumdampfdrucke zwischen 60 o und 140 o C.

Der Apparat. F/Jr diese Messungen wurde der Apparat teilweise um- gebaut, wie aus Fig. 4 zu ersehen ist. Die Glaskugel I (siehe Fig. 8), die

25(} Herbert Mayer,

Kapillare K 2 und das Me Leod-Manometer I sind entfernt, da sie zur Eichung des Manometers mit trockener Luf~ dienten, dieses jedoeh ffir die folgenden Messungen mit Quecksilber geeieh~ wurde. Von der Glaskugel I I fiihrt jetzt nur eine einzige Verbindung fiber die Kfihlfalle V zu dem Pumpen- aggregat und zu einem McLeod-Manometer, das jeCzt nur zur Kontrolle des Druekes in I I diente. An das Rohr B 1 ist ein kleines Glasgefi~B G 1 angeblasen; an dieses wurde vor Beginn der Messungen ein zweites mit mehrfaeh destilliertem" Kalium geffilltes Glasgef~ii~ G~ angeblasen. Das Seitenrohr r i s t knapp vor seiner Mfindung in /~1 stark verengt. Zur Eichung wurde das Quecksilber durch r soweit in R 1 gehoben, dab es in dem rechten Schenkel des jetzt nur sehwaeh geneigten U-Rohres wieder bis nahe an die Kapillare K 1 reich~e. Dann wurde das Kalium, das sich beim Anblasen yon G 2 an G 1 an der Oberfl~ehe oxydierte, yon G2 nach G 1

,Sumpen

Fig. 4.

hinfiberdestilliert, wobei die Verbindung R a z u m Pumpenaggregat often war. Dann wurde geeicht und nachher das Quecksilber aus R 1 und r wieder

entfernt. Das Kalium wurde nun a u s G 1 in den U-ffirmigen Tell yon R 1 hinfiberdestilliert, und zwar so viel, da~ es ungef~hr ebensoweit an die Kapillare K 1 heranreichte, wie vorher bei der Eichung das Quecksilber. Die Verengung yon r verhinderte ein Hinunteffliel~en des Kaliums in den Hg-Behiil~er, in den r mfindet.

Als Flfissigkeit ftir das Temperaturbad wurde jetzt 01 verwendet, dessen Siedepunkt fiber 2000 0 lag. Um ein Abkfihlen des 01es auf seinem Wege yore Thermostaten bis S zu vermeiden, wurde dieses Leitungsrohr mit Asbest und Heizdrah~ umwickelt. Diese Heizeinrichtung ermSglichte nicht nut die Vermeidung der Abkfihlung des 01es, sondern erwies sich auch als ein sehr bequemes Mi~tel, eine bestimm~e Temperatur des 01bades zu erzeugen und konstant zu halten.

Messung kleinster Dampfdrucke. -Dampfdrucke yon Quecksflber usw. 257

Bezfiglieh des Ganges der l~essungen gilt das fiber die Messung der Quecksilberdampfdrucke gesagte. Auch hier wurde wiederholt geprfift, ob der einer bestimmten Temperatur entsprechende Ausschlag konstant blieb, ~'enn diese Temperatur eine l~tngere Zeit hindureh konstant gehalten wurde. Auch wurde in vielen Messungsreihen die Temperatnr- reihe zuerst in einem Sinne und ohne Unterbreehung daran anschliel3end im entgegengesetzten Sinne ~ durchlaufen. Allerdings konnte hier beim Rfickgang wegen der hohen Temperatur nicht wie bei den ttg-Dampf- druekmessungen immer genau die gleiche Temperatur hergestellt werden, wie beim Hingang.

Geeicht wurde in allen F~llen rnit Quecksilber yon 0 ~ C Temperatur. Der dieser Temperatur entsprechende Dampfdruck wurde gleieh 0,000194mm Hg angenommen, d.i . gleich dem Mittelwer~ der drei in Tabelle 5 gegebenen Werte.

Der Gesamtfehler der Messungen setzt sich aus drei Teilen zusammen: Erstens dem Fehler bei der Eichung, zweitens dem Fehler bei der Tempe- raturbestimmung, drittens dem Fehler bei der Nullpunktsbestimmung und der Ablesung des Manometerausschlags. Der erste dieser Teilfehler ist klein; denn einerseits konnte die Temperatur von 0 ~ C, auf der das Queck- silber bei der Eiehung gehalten wurde, sowohl sehr konstant gehalten als aueh mit grSl]ter Genauigkeit bestimmt werden. Andererseits i'st der Fehler bei der Ab/esung des Manometerausschlags durch die GrSBe des letzteren und die Ablesegenauigkeit, d.i. 1 bis 2 mm*, bestimmt. Da die Aussehl~ge bei der Eichung, die dem Dampfdruck des Quecksilbers bei 0 ~ C entsprachen, zwischen 100 und 300 mm variierten, erh~lt man hierfiir einen 1%hler yon etwa 1%. Es muB jedoch nochmals bemerkt werden, dal] bei der Eichung der Hg-Dampfdruck bei 0 ~ C gleich 0,000194 angenommen wurde, w/ihrend der yon K n u d s e n gefundene Wert 0,000184 um 5% kleiner ist.

Der zweite, aus dem Fehler bei der Temperaturmessung sich ergebende Teilfehler (Ablesegenauigkeit 0,1 bis 0,20 O) ist 0,5 his 1%. Der dritte, der durch die Ables~genauigkeit der durch die Dampfdrucke des Kaliums verursaehten Ausschl/~ge bedingt ist, ist natiirlich wieder yon der GrSl~e derselben abh~ngig. :Ffir einen mittleren Ausschlag yon 100 mm erh/~lt man so einen Gesamtfehler von etwa 4%.

In den Tabellen 6 his 13 sind die Ergebnisse der Kalium-Dampfdruck- messungen eingetragen. Die Manometeraussch]~ige sind, wie eingangs

* Mitberficksichtigt ist dabei auch die Nullpunktsbestimmung.

258

Emp/indlichkeit 1,02 �9

H e r b e r t Mayer ,

TabeUe 6. 10 - e m m H g pro 1 m m Manometerausschlag.

Manometer- Manometer- aasschlag Temperatur T Dampfdruek p ausschlag Temperatur T Dampfdruek p

mm mm

20,5 24,5 41" 35,5 57,5* 64,5 59,5

98,70 C 99,3

106,1" 106,7 111,1" 112,8 113,6

2 , 0 9 . 1 0 -5 2,49 �9 10 -5 4,18 �9 10 -5* 3,62 �9 10 -5 5 ,86- 10 - 5 . 6,58 �9 10 -5 6,08 �9 I0- 5

93,5 141,5 142" 183 191 246

117,00 C 122,3 122,4" 126,4 126,7 131,4

9 , 5 4 . 1 0 -5 1,44 �9 10 -4 1,45 �9 10 -4 * 1,87 �9 10 -4 1,95- 10 -4 2,51 �9 10 -4

TabeUe 7. Empfindlichkeit 1 , 0 4 . 1 0 - e m m H g pro 1 m m Aussehlag.

M a n o m e t e r - a u s s c h l a g

m m

10 32,5 63,5

T ] Manometer- Temperatur Dampfdruek p aussehlag

mm

90,60 C 1,04 �9 10-~ ] 136,0" 101,2 3,38 �9 10 -5 ] 150" 109,3 6 , 6 0 . 1 0 -~ [ 198,5

Temperatur T Dampfdruek p

i

121,8 ~ C* ] 1,40 �9 10 -4* 122,8" I 1,55 �9 10 -4* 126,9 2,06- 10 -4

Tabelle 8. Emp/indlichke~t 1 , 0 3 - 1 0 - ~ m m H g pro i m m Manometerausschlag.

Manometer- Manometer- ] ausschlag Temperatur T Dampfdruck I ausschlag I Temperatur T Dampfdruck p

mm mm

6 26 35,5* 56.5 74,5 93* 98 98,5*

76,30 C 98,7

106,3" 110,8 112,3 116,6" 117,3 117,5"

6,2 �9 10 -6 2 , 6 8 . 1 0 -5 3 , 6 5 . 1 0 -5* 5,82 �9 10 -5 7 , 6 8 . 1 0 -5 9,57 �9 10 -5* 1,01 �9 10 -4 1,01 �9 10 -4*

103 107" 142 153" 179" 177 193" 233

117,80 C 118,8* 122,6 123,3" 126,0" 126,7 127,8" 131,1

1,06- 10 -4 I , i0 .10 -4* 1,46 �9 10 -4 1,57.10 .-4* 1,84.10 -4* 1,82 �9 10 -4 1,99 �9 10- 4* 2 , 3 8 . 1 0 -4

Tabelle 9. Emp/indlichkeit 0 , 8 5 . 1 0 - e m m Hg pro I m m ~lanome~erausschlag.

Manometer,- Manometer- aussehlag Temperatur T Dampfdruek p ausschlag Temperatur T Dampfdruek p

mm mm

17,2 32,5 68 69* 79,5*

90,30 C 99,7

109,3 109,5" 111,4"

1,46 �9 10 -5 2,76 �9 10 -5 5,78 �9 10 -5 5,86 �9 10 -5* 6 , 7 5 . 1 0 -5*

95,5 114 114" 178

113,6 o C 116,7 116,7 a 122,7

8,10 �9 10 -5 9,70 �9 10 -5 9 ,70 . I0 -~* 1,51 �9 10 -4

Messung kleinster D a m p f d r u c k e . D a m p f d r u c k e y o n Queeksilber usw.

Tabelle 10. Emp/~ndllehkeit 8 , 5 . 1 0 - - 7 m m t t g pro l mm Manometerausschlag.

2 5 9

Manometer- Manometer- aussehlag Temperatur T Dampfdruek p aussehlag Temperatur T Dampfdruck p

mm mm

2,8 4,7 8,5

14,5 31,5" 32,5 36,5

72,40 C 73,4 83,1 91,0 99,2* 99,6

102,5

2,4 10 -0 4,0 10 -6 7,2 10 -0 1,23 10 -5 2,68 10 -5* 2,89 10 -5 3,22 10 -5

53,5 80 88,5* 98,5

125,5 160 206

106,30 C 111,4 112,0" 112,8 117,4 121,2 126,0

4,68 �9 10 -5 6 ,97 .10 -5 7 ,52 .10 -5* 8 ,48 .10 -5 1 ,08 .10 -4 1,36 �9 10 -4 1 ,77 .10 -4

TabeUe 11. Empfindlichke~t 5 , 0 5 . 1 0 - 7 m m H g pro 1 m m Manometerausschlag.

Manometer- aussehlag

m m

2,5 3,5

13,5 23,5 40 52,5 62,5

Teml)eratur T

59,20 C 70,0 80,3 86,3 93,9 99,0

101,6

Dampfdruck p

1,2 �9 10 -0 1,8 �9 10 -6 6,9 �9 10 -0 1,20 �9 10 -5 2,04 �9 10 -5 2,67 �9 10 -5 3,19 �9 10 -5

Manometer- ausschlag

105,5 139 190 197 217 262 290

Temperatur T

108,7 ~ C 112,3 116,4 117,2 118,7 121,9 123,0

Dampfdruck p

5,37 �9 10 -5 7,06 �9 10 -5 9,66 - 10 -5 1 ,00 .10 -4 1,11 �9 1 0 - 4

1,32 .10 -4 1,48 �9 10 -4

Tabelle 12. Emp/indlichkeit 5,05 �9 10 - 7 m m H g pro 1 m m Manometerausschlag.

Manometer- Man ometero ausschlag Temperatur T Dampfdruck p ansschlag Temperatur T Dampfdruek p

m m mm

4,5 12,5 23,5 37 51,5

69,70 C 79,4 86,4 94,0 99,3

2,3 �9 10 -6 6,3 �9 10 -6 1 ,19 .10 -5 1 ,87 .10 -5 2 ,60 .10 -5

95 128 200 255

106,20 C 111,9 118,1 121,8

4 , 80 . 10 -5 6 ,82 .10 -5 1 , 0 1 �9 1 0 - 4

1,29 �9 10 -4

Tabelle 13. Emp/~ndlichkeit 1 , 6 0 - 1 0 - - 6 m m H g pro I m m Manometeraussehlag.

anomo r 1 an~ empratr l ausschlag mperatur T Dampfdruck p ausschlag T Dampfdruck p mm mm

1 I l 84,5 121,70 C 1,35 �9 10 -4 244 137,80 C 3,90 �9 10 -~ 129 128,1 2,06 �9 10 -4 299 143,2 4,78 �9 10 ~ 173 133,2 3,90. i 0 - ~ - - - - - -

Zeitschrift fiir Physik. Bd. 67. 18

260 Herbert Mayer,

erwahnt (siehe a), korrigiert; doeh ist diese Korrektur nur klein; sie betr~gt bei den grS•ten Ausschliigen max. 4 ram.

Aus den Tabellen ersieht man vor allem, dal3 - - Ausnahme bilden nur einige Werte der ersten 1~Iel~reihe (Tabelle 6) - - beim Rfickgang bei ungef~hr gleieher Temperatur auch fast gleiche Dampfdrueke gefunden wurden, wie beim Hingang. Ferner zeigt ein Vergleieh der ann~hernd der gleichen Temperatur entsprechenden Dampfdruckwerte versehiedener l~IeBreihen (d. i. verschiedener Tabellen), dal~ die Werte aueh gut tibereinstimmen. Um dies leichter zu iibersehen, sind einige dieser Werte in der folgenden Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14.

Temperatur Dampfdruek in Tabel]e in o O mm Hg- 105

6 . . . . . ~

8 . . . . . .

9 . . . . . .

10 . . . . . . 10 . . . . . . 11 . . . . . . 12 . . . . . .

6 . . . . . .

6 ~ �9 . . . .

7 . . . . . .

8 . . . . . .

9 . . . . . �9

10 . . . . . .

99,3 98,7 99,7 99,2 99,6 99,0 99,3

122,3 122,4 122,8 122,6 122,7 123~0

2,49 2,68 2,76 2,68 2,89 2,67 2,60

ram Hg �9 104 1,44 1,45 1,55 1,46 1,51 1,48

Aus dieser (~bereinstimmung tier Werte versehiedener MeBreihen, d.h. gemessen mit Apparaten versehiedener Empfindlichkeit, ersieht man, dab die Werte yon den Dimensionen der Kapillare, des Quarzfadens und yon der Entfernung Kapillare---Fliigel ganz unabh~ngig sind. Die letztere variierte in den Messungen zwisehen 2 bis 8 mm.

Aus den Temperaturen der versehiedenen MeBreihen, die innerhalb eines Intervalls yon 1 ~ G liegen, wurde die mittlere Temperatur bereehnet; ebenso der mitt!ere Dampfdruek aus den diesen Temperaturen entspreehenden Dampfdruekwerten der verschiedenen Mel3reihen*. Die so erhaltenen Mittelwerte sind in Tabelle 15 eingetragen.

* Zum Beispiel sind die an zw61fter Stelle der TabeUe 15 eingetragenen WerCe die Mittelwerte der in der Tabelle 14 in der zweiten Reihe gegebenen Temperaturen und der diesen entsprechenden Dampfdruckwerte, die in der dritten Reihe gegeben sind, usw.

Messung ldeinster Dampfdrucke. Dampfdrucke von Quecksilber usw. 261

Tabelle 15.

Temperatur Dampfdruck Temperatur Dampfdruck Teml~eratur Damlofdruck

59,20 (~ 69,8 72,4 73,4 76,3 79,8 83,1 86,4 90,6 94,0

1,2 �9 10 -6 2,0 �9 i0 -6 2,4 �9 10 -6 4,0 �9 10 -6 6,2 �9 10 -8 6,6 �9 10 -0 7,2 �9 10 -6 1,20 �9 10 -5 1,23 �9 10 -5 1,96 �9 10 -5

98,70 C 99,3

101,8 106,3 109,2 111,4 112,5 113,6 116,6 117,4

2,30 10 -5 2,68 10 -5 3,26 10 -5 4,19 10 .5 5,91 10 -5 6,66 10 -5 7,11 10 -5 7,09 10 -5 9,64 10 -5 1,00 10 -4

118,5 ~ C 121,5 122,7 125,5 126,5 127,9 131,2 133,2 137,8 143,2

1,07 �9 10 -4 1,29.10 -4 1,49 �9 10 -4 1,54- 10 -4 1,89 �9 10 -4 1,91 �9 10 -4 2,44.10 -4 2,60 �9 10 -4 3,67 �9 10 -4 4,50 �9 10 -4

Diese Dampfdruckwer~e lassen sich durch die Formel

4448,7 logp ~ T + 7 , 4 0 8

oder in der yon W e i l e r gew~hlten Darstellungsweise dutch die Formel

21087 log p . T - - 4,571- T -~ 10,418 (2)

darstellen; die Konstanten sind nach tier Methode der kleinsten Quadrate

berechnet.

Formel (2) ergibt als Dampfdruck beim Siedepunk~ (1030 ~ K) 845 mm

star t 760 mm, also einen nut um 11% zu hohen Wert, obwohl hierbei

yore hSchsten in der vorliegenden Arbeit gemessenen Wert um mehr als

das Millionenfache extrapoliert werden m u l l

Im gleichen Temperaturinterval l liegen Messungen yon K i l l i a n

(80 bis 130 ~ C, Ionisationsmanometer) und yon E d m o n d s o n und E g e r t o n

(100 his 2000 C, Knudsenmethode) vor; unmit te lbar an dieses anschliei3end

Messungen yon W e i ] e r (150 bis 350 ~ O, magnetooptische Methode)*. Die

aus den Messungen dieser Beobachter abge]eiteten Forme]n sind

4964 logp = T + 8,71 ( K i l l i a n ) (8)

4507 ( E d m o n d s o n l ogp = T + 7,3447 u n d E g e r t o n ) (4)

21100 log p . T ~- 4,571 .------T + 10,37 ( W e i l e r ) (5)

Die yon W e i l e r gegebene Formel i'st yon der des Verfassers nur wenig

verschieden. Die in der vorliegenden Arbeit gemessenen Dampfdrucke

* Eine Zusammenstellung der bis 1927 vorliegenden Ergebnisse finder man auch bei H. Rowe, Phil. Mago (7) 3, 534, 1927.

18"

262 H e r b e r t Mayer,

Tabelle 16. i

DampMruck berechnet nach

Temperatur Mayer W e i l e r K i l l i a n E d m o n d son und E g e r t o n

Formel (2) Formel (5) Formel (3) Formel (4)

600 C 70 80 90

100 11'o 120 130 140

1,10 2,69 6,34 1,41 3,01 6,17 1,21 2,32 4,29- 10 -4

10-6 I0-6 10-0 10-5 10-5 10-5 10-4 10-4

9 ,67 .10 -7 2,38 �9 10 -6 5,56 �9 10 -~ 1 , 2 4 . 1 0 -5 2 ,64 .10 "5 5,42 �9 10 -5 1,07 �9 10 -4 2,04 �9 10 -4 3 ,77 .10 -4

6,50- 10 -~ 1 , 73 . 10 - 6 4 ,44 .10 -5 1,08 �9 10 -5 2,52 �9 10 -5 5,61 �9 10 -5 1 ,20 .10 -4 2 ,46 .10 -4 4 ,90 .10 -4

6,46 10 -7 1,60 10 -6 3,77 10 -6 8,48 10 -6 1,82 10 -5 4,01 10 -5 7,52 10 -5 1,44 I0-~ 2,70 10 -4

~'edepunld

Iof p T;.

-2

~-. 703 I__J__L

3 q 5 6

0 Mayer,

7 8 B g}O 1 2 3 ~ 5 6 7 8

Fig. 5. �9 Egor ton , X Wei ler , ~Kri iner .

83 ,0 I

-3

Messung kleinster Dampfdrucke. Dampfdrucke yon Quecksflber usw. 263

schliel~en sich, wie man sowohl aus dem Vergleich der ~ormeln als auch aus Tabelle 16 und Fig. 5 ersehen kann, am besten an die von Weiler gefundenen Werte an; ebenso ist die Ubereinstimmung mit den Werten yon Xi l l i a n u m lP.0 ~ G eine gute. Dagegen sind die Werte yon E d m o n d s on und E g e r t o n um etwa 20 bis 80% kleiner als die des Veffassers; ebenso ffihren eine Reihe anderer Formeln*, die aus Messungen der Kalium- dampfdrucke bei hSheren Temperaturen abgeleitet warden, durehweg zu kleineren Werten. Die Unterschiede liegen aul~erhalb der Fehlergrenzen.

Herrn Prof. E. B a d a r e u , in dessen InstRu~ die vorliegende Arbeit ausgeftihrt ~vurde, sage ich ffir die weitgehende Unterstii~zung derselben meinen besten Dank. Ebenso danke ich Frl. L. Grego r ffir wertvolle Hilfe bei den Messungen.

CernSu~ (Czernowitz), Lustitut far Experimenfalphysik, Oktober 1980.

* Literatur hierzu siehe W. Edmonson u. A. E'gerton~ Proe. Roy. Soc. London (A) 113, 533, 1927.

Documents

Über eine neue Methode zur Messung kleinster Dampfdrucke. Die Dampfdrucke von Quecksilber und Kalium