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Zufolge den Gleichungen (4) sirld aber die Ausdriickc: c, -c* - c,=c, + C , - C , = B , t B, --B,

- - -B,--B, -BB,=O,

daher das Subsitutionsresultat fur zr = O selber der Null gleich ist. Setzt man x e l in die Gleichung, so rerschwin- den ebenfalls dieselben Glieder, denn man hat mit Beriick- sichtigung der Gleichuug (3)

B, ebI- B , e-"+ B, sin b 1 - B, cos b Z= 2 (e ' I

+ e-*')cos 6 I - 4 =O, uiid ebenso nach einfaclier Reduction

B , e b ' t B , e-b ' - B , cos bl - B , sin bZ=O. Auf gleiche Weise verschwinden die entsprechenden

Nachdem also auch das Integral fur x=Z Factoren in C. der Null gleich wird, kann man setzen:

0 S;C.X.dx=O. (7)

Nur in dem Falle, dak T=S, also aucli b= c ist, kann das Integral ciiien bestimmten Werth annehmen, da in die- sem Falle der Divisor c* - b4 ebenfalls verschwindet und

das Integral also in der unbestiininten Forin auftritt.

VIII. Ucher eirie Pseudomorphose von amorphem Quarz nach Coelestin; PO^ R. Blurn und

L. Car ius .

I n der rheinischeii Mineralien - Niederlage des Hrn. I)r. K r a n t z in Bonn fand. sich eine Stufe von Girgenti in Si- cilien , die Krystalle zeigte , welche man sogleich aIs For- men des Coelestins erkennen mufste, da sie die an dieseui

Fnndorte so gewbhnlich vdrkonnnende Gestalt m P . Q, 5 3c. Pa. P cn zeigen: alleiu da diese Krystalle auf ihrer Ober- - v

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ilaclie gaiiz rauh iiiid uncben, uiid iiii Iiinern mehr oder weniger hohl sind, so stellen sie sich auch sogleich als Pseudomorphosen dar, und zwar, wie wir nachher zeigen werden, als Pseudomorphosen von amorpher Kieselsaure nach Coelestin. Dieaelben sind weirs, matt, durchschei- nend , laiig sluleiifiirinig durch Vorhergehen von cn P uiid

cc P m, an einander gewacbseii und zu Drusen verbnndeii, seltner einzeln aufgewachsen. Im Innern sind sie zum Theil bohl, ineist jedoch von zelliger Beschaffenheit. Die mei- sten dieser Pseudoinorphosen sind im Innern inehr oder weniger init Schwefel erfullt, der sich hicr uiid da wohl auch in Krystallen findet, und zwar danii in der hier hiiu-

fig vorkommenden Gestalt P . 4 P . 0 P . P Q, ; seine Gegen- wart im Innern giebt sich bei den Pseudomorphosen, welche noch gaiiz sind, durch die gelbe Farbe zu erkennen, die durch die Rinde derselhen hindurch schimmert.

Diese Pseudomorpliosen sitzen meistens auf Schwefel, eiiizelne iiur auf einer diinnen Rinde, welche aus Gyps und Kalkspath besteht, wahrend ein Theil der Stufe auch noch mit einer dunneii Kinde derselben wei€sen Substanz iiber- zogen ist, aus der die Pseudomorphosen selbst bestehen.

Uin einen Schlufs auf Entstehuiigsweise der Psendomor- phosen machen zu konnen, war iiatiirlich eine sorgfaltigd Prufung der weifsen umhiillenden Substanz durchaus nothig, um so ihre Natur aufser Zmeifel zu stellen. W i r untersuch- ten daher die erwiihnten Hiillen zimachst mit Htilfe der Lupe uiid des Mikroskops, uiid fanden dieselhen aus einer ho- inogeiieii, mit maulbeerformigen Erhohungen tibersleten Masse hestehend. Dieselbe Beschaffenheit zeigten auch die im In- nern vieler der Pseudomorphosen vorhandenen Zellen, wah- relid die Hiillen sowohl wie die Zellen glasartig durchsichtig erschienen. Diese Beobachtungen konnen schon mit einer Lupe von etwa zehnfacher h e a r e r Vergrbherung geinacht werden, und die Anwendung des Mikrokops ftihrte zu kei- nem neuen Resultat, aufser zu der Ueberzeugung, dab kei- nerlei Krystallform zii beobachten ist. Die Fig. 18 Taf. 1V

V

V

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ist hiernach in etwa zehnfacher linearer Vergrbfserung ge- zeichnet.

Zur Ausfuhrung der chemischen Untersuchung wurde nun eine geniigende Quantitat der weifsen Hiillen auf inechani- schem Wege von ihren Unterlagen abgelbst, und noch vor dem Pulvern durch vorsichtiges Erhitzen an der Luft V O I ~

der geringen Menge Schwefel, die noch beigemengt war, befreit.

Die quantitative Priifung geschah in der TVeise, dafs eine gewogene Menge der feingeriebeneu Substanz mit dem aclitfa- chen Gewicht schwefelfreien kohlensauren Natrons zusammen geschmolzen, die geschmolzeiie Masse init heit'sein destillirtem Wasser sorgfaltig ausgelaugt , und der Riichstand auf dem Filter, so wie die Lasung, jedes fiir sich, init Chlorwasser- stoff verseizt, im Wasserbade zur Trockne verdampft, wieder in Chlorwasserstoff und Wasser gelsst , und die nnlosliche Kieselslure gesammelt wurde. Im einen Filtrat lie& sich nun eine geringe Menge Schwefelssure, im andern Stron- tian nachweisen. Die Resultate dieser Analyse sind folgende :

Kieselsaure 1,2063 Schwefelsaurer Strontiaii 0,0193 Schwefelsaurer Baryt 0,0274

Berechnet man deu. Gehalt der Substanz an schwefel- saurem Strontian aus der gefundenen Schwefelsaure, so er- giebt sich folgende Zusammeiisetzung :

Kieselsaure 98,80 Schwefelsaurer Strontiaii 1 ,'if3

100,58.

Angewandt: 1,221 0 Grin. Substanz.

Uie Analyse zeigte ferner die Abwesenheit von Kalh, Magnesia, Eisenoxyden uiid Alkalien, und die Substanz er- wies sich aut'serdein nach den1 Trocknen bei 100" wasserfrei.

Aus dem Mitgetheilten geht also hervor, dafs die weifsen Hiillen allein aus Kieselsaure mit sehr geringen Mengen von schwefelsaurem Stroiltian bestehen , wahrend sich die Kiesel- ssure in vollkommen amorphen Zustande befindet. Der geringe Gehalt der Substanz an schwefelsaurein Strontian ist

63 i in Bezug auf die Form der Hlilleii jedenfalls ganz unwesent- lich, und beweist nur noch mehr, dafs dieselben eine Nach- bildung von reiner Kieselsaure nach Coelestin sind.

W i r kennen schon eine ziemlich grofse Zahl von Pseu- domorphoseu, bei deren Bildung Kieselsaure thiitig war, und zwar lassen sic11 diese bekaiinten Fdle zuln Theil als Ver- drangungs-Pseudomorphosen, z. B. Quarz nach Anhydrit I ) ,

zum Theil als Umhiillungs-Pseudomorphosen betrachten, von welchen Ietztern V. Monhe im?) als erstes Beispiel eine Pseudomorphose von Q u a n nach Zinkspath kennen lehrte. Die letztgenannte Pseudomorphose zeigt in ihrer gufsern Er- scheinung grofse Aehnlichkeit mit der oben beschriebenen ; auch hier ist der Zinkspath, bei einigen ICrystallen wenig- stens, ganz verschwunden, die Krystalle sind hob1 und be- stehen nnr noch aus Hiillen von zum Theil chalcedonartigem meist aber krystallinischem Quan. Die voyliegenden Pseu- doinorphosen von amorpher Kieselsaure nach Coelestin sind wohl ohne Frage ebenfalls als Umhtillungs-Pseudoniorphosen zu bezeichnen. Die Coelestinkrystalle haben sich mit einer Hiille von Kieselsaure umgeben, und da die Hiillen, zum Theil wenigstens, im Innern vbllig eben sind, so wird da- durch wahrscheinlich gemacht, dafs der schwefelsaure Stron- tian erst nach der Bildung derselben fortgefuhrt und durch Schwefel ersetzt wurde.

In Bezag auf diese Entstehungsweise der Pseudomorpho- sen bieten sich indessen noch mehrere nicht uninteressante Fragen dar. So wiirde zunachst zu benftheilen seyn, in welcher Weise die Ablagerung der Kieselslure und die Wegfiihrung des schwefelsauren Strontians geschehen , und feriier, ob beide Processe gleichzeitig stattgefundeil haben.

Die Ablagerung der Kieselsaure ist wohl unzweifelhaft .auf iiassem Wege erfolgt; der Vorgang kann indessen va- riiren nach der Beschaffenheit des die Kieselsaure zufiihren- den Wassers: Entweder niimlich ist es mbglich, dafs die

1 ) Prof. 13. B l u m , Pseudornorpllosen, 2. Nachtrag 1852, S. 93. 2) Verliandlungen des naturhistoriuchcn Vereins der preufsischeo Rhein-

landc 1819, 2, S. 54.

632 Krystalle voii Coelestin mit einem gewbhnlichen kieselsaure- reichen Quellwasser iiberdeckt waren, welches bei allmah- licher Verdunstung seine Kieselsaure zuriickiiefs, und so die Bildung der Hullen veranlafste. Eine derartige Entstehungs- weise der Hulle ist wohl denkbar, wenn wir sehen, wie bedeutende Quoiititaten Kieselsaure selbst solche gewbhn- liche Wasser fiihren , welche nur eine inittlere Teinperatur besitzen, und keine Alkalien ah Liisungsinittel der Kiesel- s'siure enthalten. So zeigte die Aiialyse eines im Buntsand- stein oberhalb Heidelbergs entspringenden Quellwassers, welche der Eine von uns vor Kurzem ausgefiihrt hat, einen Gehalt von 0,llOS Gnn. Kieselsaure in 10000 Gnn. Wasser, wzhrend die Temperatur der Quelle nur 8",9 C. betriigt. Da iiidessen das Terrain auf dein die Pseudoinorphosen sich bildeten, ein vulkanisches ist, so diirfen wir fur die Zeit der Bildung derselben sogar das Vorhandenseyn voii heifsen Quellen annehmen, und wie grob deren Kieselskiure-Gehalt seyn kann, ohne dafs das Wasser zu den alkalischen gehart, zeigen die neulich von Prof. B u 11s e n initgetheilteii Aiialysen der Thcmeii zu Baden, von denen die Hauptquelle bei einer Temperatur von 68",G (2. in 10000 Theileii Wasser 1,190 Grin. KieselsEure enthalt.

Die Beschaffenheit der Pseudoinorphosen gestattet die Annahine iiicht, dafs ein solclies nicht - alkalisches Wasser die Kieseldure zur Bildung der Hullen herbeigefiihrt habe; deiin cs ist hein Fall bekannt, wo eiii Wasser voii der be- zeichneten Art nicht erhebliche Meiigen von Kalk und Ei- seiioxydul als zweifach kohlensaure Salze aufgel6st enthielte. Daher iniissen abcr die durch Verdampfung solcher Wasser entstehenden Sinter stets kohlensaureii Kalk und das durch Einwirkung des atmospharischen Sauerstoffs gebildete Eiseii- oxydhydrat beigeinengt enthallen , uiid kbnneii nicht wohl reine.Kiesclskw seyn, wie die beschriebeuen Hiillen. Man k6nnte. zwar annehmen, der kolilensaure Kalk etc. seyeii iiachher wieder fortgefuhrt, und so reiiie Kieselsaure zuruck- geblieben, aber d a m wiirdeii die Hiilleu wohl kauni ihre homogene glasartige Beschaffenheit beibehalten haben.

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Weit wahrscheinlicher ist es, dafs die Xieselslurehiillen ihre Eutstehuiig eineiii zweiten. Vorgauge zu verdanken ha- ben, nainlich der Ausscheidung von gallertartiger Kieselsaure aus einem alkalischen, Kieselsture im Ueberschufs enthalten- den Wasser, durch allinlhliche Verdampfung desselben, wo- bei ein TheiI der Kieselstiure im ainorphen Zustande abge- schieden wird. Zu der hnnahme einer derartigen Entste- hungsweise der Hiillen wurden wir besonders bewogen, durch Vergleichung derselbeii mit einein Stuck Kieselsin- ter , welches Prof. B uii s e 11 von Island initgebracht hat, und uiis giitigst zur Uiitersuchung uberliefs, uiid auterdem durch Vergleichung der durch die schonen Untersuchungen B u n s e n s so vollsttndig erkannten Verhaltnisse der isbn- dischen Kieseltuffbildungen mit den Verhaltnissen , unter denen ghnliche Bildungen in Sicilien s ta t thden kbnnen.

Prof. B u n s e n hat durch seine Untersuchungen ') ge- zeigt, dafs die Bildung der Kieseltuffablagerungen in Island gebunden ist an das Vorkommen alkalischer, KieselsIure im Ueberschufs enthaltender Wasser. Als besoiiders passeii- des Beispiel eines derartigen Wassers fiihreii wir das des gro€sen Geisirs auf Island an, welches nach einer von S a ii d - b e r g e r ausefiihrten Analyse folgende Zusammensetzung besitzt :

Kieselslure 0,5097 Kohlensaures Natroii 0,1939 Kohleiisaures Aminoniuinoxpd 0,0083 Schwefelsaures Natron 0,1070 Schwefelsaures Kali 0,0475 Schwefelsaure Magnesia 0,0042 Chlornatrium 0,252 1 Schwefelnatrium 0,0088 Kohlensaure 0,0557 Wasser

1000,0000. -

-

B u ii s e ii hat feriier auf experiineiitellein Wege ' ) ge- l ) Liebig's Annalen Bd. 62, S. 48 u. f. 2) Liebig's Annalen Rd. 62, S. 48 u. f.

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zeigt, dak jene alkalischen Kieselsaure reichen Wasser, ihre Entstehnng der Einwirkung der heifsen Quellen auf die Substanz des Palagoiiites verdanken, indem dieselbc dabei in saure unlbsliche Silicate, die als Thonlager zuriickblei- ben, und in liisliche alkalische Silicate verwandelt wird, die durcli die Quellen fortgefiihrt werden. Das oben erwahnte Stuck Kieselsinter stamiot aus der Snorre Sturleson Quelle zu Rykhold auf Island. Es bcsteht am einer dendritisch zusammengesetzten Masse von lauter rundlichen Quarzkorn- chen, an deiien keinerlei Krystallfonn zu beobachten ist, uiid die unter dem Vergdserungsglase als vollkominen homogene glasartig durchscheinende Masse erscheiiien; bei eincr Priifung erwiesen sie sich als chemisch reine Kiesel- saure. Dieses Vorkommen ist in allen Beziehungen analog den weifsen Hiillen der Coelestinkrystalle; nur sind iin er- sten Falle die Kieselssurekiirnchen griifser, und haben keine Krystalle einer andern Substanz iiberzogen. Wenn ' man nun noch bedenkt, dafs in Sicilien dieselben Bedingungen zur Entstehung solcher alkalischer, iiherschiissige KieselsZure enthaltender Quellen, durch das Vorkommen des Palagoni- tes und der heiken Quellen gegeben sind, wie in Island, so wird man wohl nicht inehr zwcifeln durfen, dafs der Absntz der Kieselstiurehiillen in analoger Weise geschah, %vie die Kiescltuffbildungen in Island. Unter dieser An- iiahme erkliirt sich nun auch sehr einfach die vbllige Ab- wescnheit freinder Substanzen in den Hiillen; denn, wie die oben angegebene Analyse des Wassers des grofsen Geisirs zeigt, cnthalt dasselbe gar keinen kohlensauren Kalk und kohlensaures Eisenoxydul, wahrend auch in den an- dern ahnlichen Quellen auf Island hochstens nur Spnren dieser beiden Kbrper vorhommen I) .

Waclidem nun einiiial cine diinne Hiille von Kieselszare

I ) Dieser Mangel des Geisirwassers a n den kohlensaurcn Salzen von Kalk und Eisenoxyilul hat uach Bunsen euiu gr6Cten Tbeil seioen Grund in der holien Temperatur drr Quellen, irideni bei einer dem Siedepuukt des Wassers nalielicgendeii Temperatur, die eweifacli kolilensauren Salre sclion nicht mebr beslelien.

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iiber den Krystallen von schwefelsaurein Stroiltian entstan- den war, koiiute dieser ohiie Zerstoruiig derselben durch Wasser gelost und fortgefuhrt werden. Diese Fortfiihrung des Coelestins wird ohne Zweifel wegen der Schwerlos- lichkeit dieses Salzes eine Iangere Zeit in Anspruch genoin- men haben, ist indessen sehr wohl denlibar, wenn man beachtet, dafs der schwefelsaure Strontian schon in etwa 15000 Theilen kalten Wasser loslich ist, wahrend seine Loslichkeit mit erhohter Temperatiir rasch zunimmt, so da€s etwa 3500 Theile Wasser von 1 0 0 O 1 Theil des Salzes losen. Sehr zu beachteu ist hierbei die noch weit grokere Loslichkeit des schwefelsauren Strontians in Chlornatrium enthaltendem Wasser; nehinen wir nainlich an, da€s das Wasser , welches die Kiesels2ure zur Bildung der Hiillen herbeifiihrte, erhebliche Mengen von Chlornatriuhz enthal- ten, und nur eine theilweise Verdampfung erlitten habe, so wiirde dasselbe sofort auch zur Losung und Fortfuhrung des schwefelsauren Strontians gedieiit haben miissen.

Es bleibt uns nur noch iibrig, init einigen Worten auf die Ablagerung des in den Pseudoinorphosen sich findenden krystallisirten Schwefels zuruckzuikoininen. Es ist wohl als erwiesen zu betrachten, dafs der grofste Theil des in vul- kanischeii Gegenden, wie in Sicilien oder Island, sich fin- denden Schwefels durch das Zusaminentreffen von Schwe- felwasserstoff und schwcfliger Siiiire abgelagert wurde, und eine derartige Entstehungsweisc auch in diesem Falle voraus- zusetzen ist. Beim Zusanimcntrcffen von Schwcfelwasser- stoffgas und schwefliger Saare bei Gegenwart von Wasser scheidet sich der Schwefel bekanntlich zuerst als feines gelb- 1ichweXses Pulver ab; bald indessen sieht man ihn sich zu kleinen gelben Tropfchen ansalmneln , welche lange Zeit weich bleiben, bis sie endlich kry stallisch erstarren. Dieser Umstand, dab der Schwcfel bei seiner Abscheidung, selbst wenn diese bei gewiihliliclier Teinperatur vor sich ging, weich ist, und erst allmahlich erstarrt, scheint uns eine Erklarung dafiir zu seyn, da€s mir den Schwefel an jenen Localititen so haufig krystallisirt finden, da ja die Krystalle um so re-

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geliiiafsiger seyn miissen, je langsainer die Erstarrung statt- faiid, und je inehr Zeit also die Schwefelinolecule hatten, ihreii Aiiziehungen zu folgeii. So ist es denn auch sehr er- liliirlich, wie es koinmt, da€s der Schwefel in eiiizelnen der Pseudoinorphoseii in vollkoinmen ausgebildeten freistehenden

Kryvstalleii von der Combination P . + P . 0 P . P rn vorkoinmt; diese Krystalle sind durch allmabliches Erstarren des fliisi- gen oder doch weichen Schwefels entstanden, welcher die Kieselsaurehullen zum Theil ausfullte.

Fasseii wir die Resultate dieser kurzen Betrachtuiigeii zusammen, so sind also die beschriebeiien Pseudouiorphosen Unihullungs -Pseudomorphosen voii reiiier Kieselsaure Iiach schwefelsaurern Stroiitiaii : es ist die Ablagerung der Kiesel- skire und die Fortfiihrung des schwefelsauren Strontians gleichzeitig diirch die Einwirkung eines alkalischen, uber- schussige Kieselsaure und Chlornatrium enthaltendeii Was- sers geschehen, wahrend es besoiiders die Gleichzeitigkeit dieser beiden Processe war, wodurch die zellenformigen Bildungcn von Kieselsaure im Iniierii der Pseudoinorphoseii bedingt wurden. Der Schwefel dagegen wurde erst iiach Eiitstehung der Hiillen uiid Fortfiihrung des Coelestin uiid zwar durch Zusainmentreffen von Schwefelwasserstoff und schwefliger Slure abgelagert.

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Heidelberg den 4. M a z 1898.