268 Windaus, A u h a g c n R e r g m a n n und Butte ,

Ilotensuure vom Schmelzp. 180/1810 zeigt bei sehr hiiufigem Um- krystallisieren BUS Ligroin allmahliches Fallen des Schmelzpunktcs bis auf 176O.

SYir glauben i n diesen Erscheinungen das Vorliegen polymorpher Krystallmodifikationen zu erkennen. Vielleicht findet auch der Schmelzpunktsunterschied am Uihydro-rotenon (216 nach I( a r i y o n e und B u t e na n d t , 164' nach L a F o r g e ) darin seine Erklarung. Eine erneute Darstellung von reinem neutralen l)ihydro-rotenon fiihrte wiederum zu einem in scho- nen Prismen krystallisierenden Stoff vom Schmelzp. 216 4

0 ber einige Umsetzungen des Dehydro-ergosterins und des Ergosterins;

von A. Windaus, E. Auhagen, W. Bergmann und H. Butte. hlit 3 Figuren im Text.

[Aus dem Allgem. Chem. Univcreitiitslaboratorium Gottingen.]

(Eingelnufen nm 10. Dezember 1929.)

\Vir haben unsere Bemuhungen, anf chemischem Wege Isomere des Ergosterins zu erhalten, fortgesetzt und sind damit beschaftigt, diese Isomeren mit den Produkten der Ultraviolettbestrahlung des Ergosterins zu vergleichen.

1. U b e r d i e H y d r i e r u n g d e s D e h y d r o - e r g o s t e r i n s . Voii den bisher bekannten isomeren Ergosterinen wird

nur das Ergosterin selbst (das Ergosterin A), mit Natrium und Athylalkohol zu eiuem Dihydro-ergosterin hydriert.')

IYir haben nun das Verhalten des Uehydro-ergosterins'), eines vierfach ungesattigten Sterins, das wir aus Ergosterin mittels BCercnriacetat dargestellt haben, gegeniiber Natrium und Alkohol studiert.

1) W i n d a u s u. B r u n k e n , 460, 232 (1928). %) W i n d s u s u. Linsert , A. 466, 156 (1928).

Urnsetrungen des Behydro-ergosterins und des Ergosierins. 269

Das Dehydro-ergosterin nimmt hierbei zunachst 1 Mol \Vasserstoff anf nnd liefert ein Biilrydi.o-deirydro-ergosferin C,,H,?O, das noch nicht bekannt ist und als Ergosterin F bezeichnet werden soll.’) Das neue lsomere schmilzt bei 1514 es zeigt [.ID = - 20° und in seincm Ultraviolett- spektrum zwei Banden bei etwa 252 und 235mp. Bei der Titration rnit Benzopersiiure verbraucht es 3 Atome Sauer- stoff, bei der katalytisclien Hydrierung mit Platin und Eis- essig liefert es ebenso wie Dehydro-ergosterin selbst das allo-u-Ergostunol. Nit Digitonin bildet es eine unlosliche Additionsverbindung. Es ist antirachitisch unwirksam und IaOt sich durch Bestrahlen nicht aktivieren.

Bei der Behandlung rnit Natrium und Propylalkohol wird es weiter hydriert und nimmt nochmals 2 Atome Wasserstoff auf und liefert einen doppelt ungesattigten Alkoliol, der ein Isomeres des Dihydro ergosterins darstellt und als Dihydro-ergosterin II bezeichnet werden soll. Er schmilzt bei 158--159O, gibt fur [aJD den Wert von - 6,6O und ein Absorptionsspektrum rnit einer Bande bei 240 mp. Bei der Titration rnit BenzopersIure verbraucht er zwei Atome Sauerstoff, bei der katalytischen Hydrierung mit Platin und Eisessig liefert er d o - a - B y o s t a n o l . Er ist, ebenso wie das Ergosterin F, durcli ein Acetylderivat und ein Phenylurethao charakterisiert worden.

11. U b e r d i e R e d u k t i o n des U e h y d r o - e r g o s t e r i n - pe ro x y d s.

\Vie wir kiirzlich mitgeteilt haben”, laDt sich das Ergo- sterinperoxyd C,,H,,O, rnit Zinkstaub und Alkali zu einem Ergostadien-trio1 C,,H,,O, hydrieren. \Vird dieses Trio1 mit Palladium und \\‘asserstoff behandelt, liefert es ein Ergo-

1) Es ist bernerkenswert, daE man zwei verschiedene Ergosterine erliiilt, j e nachdem ob marl ErgosterinA zuniichst mitxatriurn und Alkohol hydriert und d a m mit Mercuriscetat dehydricrt oder ob man die Opera- tionen in der umgekehrteii Reiheofolge vornimmt. Im eraten Fa11 ent- steht Ergosterin D, [a],= + 22O, A. 472, 192 (1929), irn anderen Fall Ergosterin F, [a], = - 20 O,

%) A. 465, 156 (1928); A. 472, 199 (1929).

270 Windaus , A u h a g e n , B e t g m a n n und B u t t e ,

stendiol C,,H,,O,, das durch ein Monoacetylderivat charakte- risiert worden ist. I)as Dien-trio1 und das Endiol werden durch Platin und Wasserstoff in essigsaurer Losung beide zum gesattigten Alkohol, dem allo.rr-Brgostano1 hydriert. Von Natrium und Athylalkohol wird das Endiol nicht an- gegriffen, wiihrend das Dientriol ebenso wie das Ergosterin- peroxyd zum Uihydro-ergosterin reduziert wird.

Etwas anders wie das Ergosterinperoxyd verhiilt sich das Uehydro-ergosterin-peroxyd gegeniiber Reduktionsmitteln.

Uas Dehydro-ergosterin-peroxyd wird durch Zinkvtanb und Alkali zu einem Ergosta-triendiol C,,H,,O, rednziert; dieses schmilzt bei 220-221°, zeigt fur [.ID den Wert + 48O und gibt bei der Untersuchung des -4bsorptionsspektrums eine charakteristische Bande bei 240mp. 1111 Vakunm laDt es sich nnzersetzt destillieren; bei der Titration mit Benzo- persanre verbraucht es drei Atome Sauerstoff; mit Essig- saureanhydrid liefert es nur ein Nonoacetyl-derivat vom Schmelzp. 216O, wodurch es wahrscheinlich wird, daS das zweite Hydroxyl zu einer tertiaren Alkoholgruppe gehort.

Bei der katalytischen Hydriernng mit Platin und Eis- essig entsteht alloa-Ergostanol; dagegen gibt das Triendiol mit Natrium und Athylalkohol ein Ergosten-diol C,,H,,O,, das rnit dem iiber das Ergosterinperoxyd erhaltenen identisch ist. Die Identitat wurde durch Vergleich der Alkohole und ihrer Monoacetate sicher bewiesen.

Durch Natrium und Propylalkohol wild das Uehydro- ergosterinperoxyd zum Uihydro-ergosterili II reduziert.

111. E i n w i r k u n g v o n N a t r i u m a t h y l a t a u f E r g o s t e r i n . Ans friiheren Untersuchungen I) ist bekannt, daO Dihydro-

cholesterin, wenn es rnit einer alkoholischen Natriumiithylat- losnng auf 150° erhitzt wird, eine kleine Nenge e-Cholestanol bildet, das sich nur durch die sterische Anordnung des U’asserstoffs und der Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom 4 vom Dihydrocholesterin unterscheidet und daher auch das- selbe Keton liefert wie dieses. SYir wollen den Alkohol

I) Windaus u. Uibrig , B. 47, 2388 (1914).

Urnsetrungen des Bekydro-ergosterins und des Ergostetins. 271

darnm Epi-cholestanol nennen. Genau so verhllt sich auch das Koprosterin'), das in guter Ausbeute in das entsprechende Epimere (Pseudo-koprosterin oder Epi-koprosterin) iibergeht ; natiirlich liefern auch Roprosterin und Kpi-koprosterin das- selbe Keton. Es ist bemerkenswert, daO die Epiderivate dnrch Digitonin nicht fallbar sind. Komplizierter verlanft die Einwirkung von Natrinmatliylat anf Cholesterin.z) Hier- bei entstehen namlich nicht Umlagerungsprodukte des Cho- Irstetins, sondern des Bil~ynro-chob.rterins; das Natriumathylat wirkt also nicht nnr nmlagernd, sondern auch hydrierend.

Wir haben nun auch das Ergosterin rnit Natrinmathylat auf 180" erhitzt und dabei das Folgende beobachtet:

Bei dieser Reaktion entstehen zwei isomere Alkohole von der Formel C2,H440, die nur noch zwei Doppelbindnngen enthalten. Der eine ist dem oben beschriebenen Dihydro- ergosterin I1 vom Schmelzp. 158" sehr ahnlich und vermntlich mit ihm identisch; er fallt rnit Digitonin und gibt bei der katalytischen Hydrierung allo-u-Ergostanol. Der andere ist rnit Digitonin nicht fiillbar, e r schmilzt bei 208"; er ist ein Epi-dihydro-ergosterin und gibt bei der katalytischen Per- hydrierung das Epi-ergostanol, das bereits von Re ind el3) beschrieben und als Epiderivat charakterisiert worden ist.

Wir haben auch das Keton des Dihydro-ergosterins rnit Natriumathylat erhitzt, hierbei haben wir das normale Dihydro-ergosterin nnd in kleiner Menge ebenfalls das Epi- derivat aufgefunden.

Bemerkenswert ist es, daO von den drei Doppelbindungen deu Ergosterins n u die eine dnrch Natriumathylat hydrier- bar ist.

Versuche. I a . U b e r d i e H y d r i e r u n g des D e h y d r o - e r g o s t e r i n s

rnit N a t r i u m und Athyla lkohol . Ergosferin P,

1 g Dehydro-ergosterin wurde i n absolutem Alkohol geliist nnd wahrend 8 Stunden mit 10 g metalliscliem Natrium

l) DorCe u. G a r d n e r J S o c . 9 3 , 1630(1908); W i n d a u s u . U i b r i g , *) W i n d a u a , A. 453, 107 (1927).

a) R e i n d e l u. D e t e e l , A. 460, 131 (1928); 476, 78 (1929). B. 48, 860 (1916).

272

hydriert; das in der ublichen Weise isolierte Material schmolz zunachst bei 146' und erreichte nach mehrfachem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmelzp. 150-151 O.

Das Ergosterin F ist schwer liislich in Ather und Chloro- form; es halt sein Krystallosungsmittel sehr fest und gibt daher bei der Analyse etwas zu niedrige Kohlenstoffwerte.

Mit Digitonin liefert es ein schwer losliches Additionsprodukt. Bei dcr Titration mit Benzopersiiure verbrauchen 34,4 mg Subst. 4,4mg Sauer- stoff, entsprechend 3,07 Doppelbindungen. Absorptionskurve siehe Fig. 1.

Das Acetjlderiuat entsteht beim Erhitzen des Ergo- sterins F rnit der zehnfaclien Menge EssigsLureanhydrid. Das sich beim Abkiihlen ausscheidende Reaktionsprodukt wurde aus Alkohol oder aus Chloroform-Methylalkohol um- krystallisiert; es bildet glanzende Blattchen vom Schmelz- punkt 152-153O und zeigt fur [cc]~' den Wert -23,5O. In Chloroform nnd Ather ist es leicht, in Alkohol und Essig- slureanhydrid schwer loslich.

W i n d a u s , A u h a g e n , B e r g m a n n und B u t t e ,

5,356 mg Subst.: 16,07 mg CO,, 5,14 mg H,O. C,eH,,02 Ber. C 82,07 H 10,40

Gef. ,, 81,83 ,, 10,74. Bei der Titration mit BenzopersPure verbrnuchten 25 mg Acetylderivat 2,s mg Sauerstoff, entsprechend 2,96 Doppelbindungen.

Bei der Verseifung liefert es das Ergosterin F rnit nn- veriinderten Eigenschaften zuriick. Bei der katalytischeii Hydrierung rnit Platin und Eisessig eutsteht das Allo-u- ergostylacetat mit [a]" = + 6,3O.

Piwnylurethan: Eine LBsung von 0,5 g Ergoeterin F in 10 ccm Bcnzol wurde nach Zusatz von 1 g Phenyl-i-cyanat 4 Stunden unter RuckfluE erhitzt; das Benzol und d:is ubcrschussige Phenyl-i-cyanat wurden im Vakuum abdestilliert; der Ruckstand wurde zuniichst rnit niedrig siedendem Petroliither gewaschen iiud dann aus Ather um- krystallisiert; das Urethnn wurde so in kleinen Nadeln erhalten, die bei 167O schmolzen und fur [m], den Wert - 18,4O gahen, Losungsmittel Benzol.

4,735 mg Subst : 14,lO mg CO,, 4,OO mg H,O. - 3,499 mg Subst.: 0,091 ccm N, (21", 749 mm).

C,,H,,NO, Ber. C 81,21 H 9,45 N 2,79 Gef. ,, 81,21 ,, 9,45 ,, 2,97.

Bci der Verseifung licfert das Urethan das Ergosterin F zuriick. Das Phenylurethan des Dihydro-ergosterins, das zum Vergleich

dargestellt wurde, schmilet bci 178", zeigt fur [m], - I P , gibt abcr mit dem I'henylurethan des Ergosterins F einc starke Schmelzpunktsdepression.

Umsetzungen des Behydro-ergosterins und des Ergosterins. 273

l b . U b e r d i e H y d r i e r u n g d e s D e h y d r o - e r g o s t e r i n s m i t N a t r i u m u n d P r o p y l a l k o h o l .

Bihydro-ergosterin TI. 1 g Dehydro-ergosterin wurde i n siedendem Propyl-

alkohol gelost und die Losung i m Verlauf von sieben Stunden mit 15 g Natrium behandelt. Das bei der iibliclien Ver-

. -- I \

Fig, 1. Ergosterin F. ZOO Weknbnge 250 - zoo w?kflldflge 25G

Fig. 2. Dihydro-ergosterin 11.

arbeitung erhaltene Reaktionsprodukt (Schmelzp. 154-155 O,

[ u ] ~ = -14O) wurde noch ein zweites RIal in derselben Weise hydriert ; hierbei wurde nun ein Stoff erhalten, der aus Alkohol in groflen, flachen Nadeln krgstallisierte nnd bei 158-159O schmolz. F u r [u]'I,* wurde -6,6O gefunden, Losungsmittel Chloroform. Sclimelzpunkt nnd Drehung anderten sich bei einer dritten Behandlung nicht mehr. Absorptionsknrve siehe Fig. 2.

274 W i n d a u s , Auhagen, B e r g m a n n und B u t t e ,

Das Dihydro-ergosterin I1 gibt mit Digitonin eine unlos- Iiche Additionsverbindung, es halt Krystallosongsmittel sehr fest und liefert schlechte Analysenzahlen. Dagegen geben die Ester auf die angenommene Formel passende Werte. Bei der katalytischen Hydrierung des Diliydro-ergosterins 11 mit Platin und Eisessig entsteht das allo-a-Ergostanol vom Schmelzp. 140-141 O, ( L Y ] ~ " = + 16,6 9

Bcetylden'uat: Das mittels EssigsLureanhydrid dar- gestellte Acetylderivat wurde aus Essigester nmkrystal- lisiert; der Schmelzpunkt lag bei 157 O, [u]b* = - 7,27 O.

3,728 mg Subst.: 11,170 mg CO, 3,50 mg H,O. C,,H,,,O, Ber. C 81,62 H 10,87

Gef. ,, 81,42 ,, 10,56.

Rei der Titration mit Benzopersiiure addierten 0,0298 g Aeetyl- derivat nach 18 Stunden 0,00232 g Sauerstoff; diese Menge entspricht 2,07 Atomen und blieb nach 32 Stunden konstant.

Phenylurefhaiz: 0,5 g Dihydro-ergosterinI1 wurden in 1Occm Benrol gelost; die Losung wurde mit 1 g Phenyl-i-cyanat 4 Stunden unter RiickfluB erwiirmt; d a m wurde das Benzol und das iiberschfissige Phenyl-i-cyanat im Vakuum abgedampft und der Ruckstand aua Aeeton umkryetallisiert. Er bildet Bliittchen vom Sehmelzp. 177-178°; die Losung in Benzol oder Chloroform besitzt kein sicher nacbweisbares Drebungevermogen.

5,041 mg Subst.: 15,065 mg CO,, 4,41 mg H,O. - 2,837 mg Subst. : 0,068 ccm N, (22O, 757 mm).

C,,H,,O,N Ber. C 81,05 H 9,81 N 2,78 Gef. ,, 81,18 ,, 9,83 ,, 2,76.

Mit dem Phenylurethan des Ergosterins F gibt dieses Uretban cine starke Schmelzpunktserniedrigung. Bei der Verseifung mit methyl- alkoholischer Kalilauge liefert es das Ausgangsmaterial mit unreriin- derten Eigenschaften zuriick.

11. U b e r d i e R e d u k t i o n des D e h y d r o - e r g o s t e r i n - p e r o x y d s

4,5 g 1)ehydro-ergosterinperoxyd wurden in 25 ccm siedendem Athylalkohol gelost; zu dieser Losung wurden 12 g Zinkstaub und 1,6 g in Alkohol gelostes Kaliumhy- droxyd hinzugefiigt; die Masse wurde 2 Stunden am Riick- fluukiihler erhitzt, dann wurde filtriert nnd der Zinkstaub nochmals mit siedendem Alkohol extrahiert; die Filtrate

Untsetzungen des Behydro-ergosterins und des E'rgosterins. 276

wurden eingedampft, die abgeschiedenen Krystalle abfiltriert und ans Essigester umkrystallisiert. Man erhalt so feine Blattchen vom Schmelxp. 220-2210, die in Chloroform far [u]g den Wert +48,19O zeigen. Ausbente 3,3 g. Das so erhaltene Ergosta-trien-diol destilliert un- zersetzt im Hochvakuum ; das Uestillat gab beim Umkrystalli- sieren aus Essigester farblose Blatter vom Schmelzp. 220 bis 221 O nnd [u]g = + 48,3O. Die Absorptionsknrve siehe Fig. 3.

4,977 m g Subst.: 14,88 mg CO,,

C,,H,,O, Ber. C 81,34 H 10,83 Gef. ,, 81,59 ,, 10,70.

Bei der Titration mit Benzoper- azure verbrauchten 0,050 g dee Diols 0,0062 g Sauerstoff, was 3,O Doppel- bindungen entspricht.

Uie katalytische Hydrierung mit Platin und Eisessig bei 70° lieferte allo-u- Ergostanol vom Schmelzp. 141O nnd [uJD= + 16,3O.

Beeiykfmiuat: Das Mono- acetyl- derivat des Ergostatrien-diole wurde xnit Essigsliureanhydrid in der iiblichen Weiae erhalten. Es wurde aus Essig-

4, id mg H,O.

I '

1 lug We&nhge Z w

Fig. 3. Ergostatrien-diol.

ester umkrystallisiert und fie1 aus diesern Losnngernittel in Bliittchen 'vom Schmelzp. 216O aus, die fur [alas den Wert +48,05 eeigten.

4,941, 4,732 mg Subst.: 14,36 13,755 mg CO,, 4,5, 4,24 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 79,02 H 10,07

Clef. ,, 79,26, 79,27 ,, 10,19, 10,02.

Zrgosten- diol. 0,6 g Ergostatrien-diol wnrde i n 20 ccm absolntem

Alkohol gelGst, die LGsnng wnrde im Lanfe von 7 Stunden mit 11 g Natrium behandelt. Die Hydriernng wurde nach Isolierung des Reaktionsprodukts wiederhol t und so ein Stoff

Annalen der Chemie 4 7 7. Band. 19

276 W i n d a u s , Auhagen , B e r g m a n n und B u t t e ,

gewonnen, der aus Alkohol umkrystallisiert, bei 231-232 O

schmolz und fur [.I'D' den Wert + 14,7O zeigte. Dw Acetylderivat, daa in der ublichen Weise erhalten wurde,

achmoh bei 224-225O und gab fur [ a ] ~ den Wert von + 11,5'.

Ein Vergleich mit dem von W i n d a u s , B e r g m a n n and Lii t t r i n g hau s beschriebenen Ergosten-diol-monoacetat l)

ergab die Identitat der beiden Stoffe.

111. E i n w i r k u n g von N a t r i u m a t h y l a t a u f E r g o s t e r i n . A. Bihydro-mgosterin I1

In einem Bombenrohr wurde 0,5 g Natrinm in 10 ccm absolutem Alkohol gelost; nachdem 3 g Ergosterin hinzu- gefiigt waren, wurde das Rohr mit Stickstoff gefullt, zu- geschmolzen und im Paraffinofen 7 Stunden auf 175O erhitzt; nach dem Offnen des Rohres wurde der lnhalt in Wasser gegossen und ausgeathert; der Riickstand der atherischen Losung wurde in Alkohol gelost und mit iiberschiissiger Uigitoninlosnng versetzt; das ausgeschiedene Digitonid wnrde abfiltriert *), mit kaltem Ather mehrmals gewaschen und dann 8 Stunden mit siedendem Xylol extrahiert. Uabei ging das Dihydro-ergosterin I1 in Losung; das Xylol wurde im Vakunm abdestilliert nnd der Riickstand aus Ather-Methyl- alkohol umkrystallisiert. Die erhaltenen Xadeln zeigten den Schmelzp. 157O und [.ID = - 27O. Mit Antimonchlorid gab das Material noch eine schwache Farbung, die auf eine Beimengung von Ergosterin hindeutete. Urn das Ergosterin zu zerstoren, haben wir das Dienol vom Schmelzp. 157" in Methylcyklo-hexan geltist, die Losung in ein Uviolglas ge- fiillt und dann 30 Stunden laog mit einer Quarzqnecksilber- lampe bestrahlt; nach dieser Zeit wurde die schwach gelb gefarbte Lijsnng im Vakuum eingedampft nnd der Ruckstand aus lither-Methylalkohol umkIystallisiert. Der Schmelzpunkt lag dann bei 157O wie vor der Bestrahlung, die Drehnng war aber auf [.ID = - l t l0 zuruckgegangen, die Farben- reaktion m i t Antimonchlorid war verschwnnden. Wahr-

I) A. 472, 200 (1929). ') ober dss Filtrat a. unter B.

Umsetzungen des Behydro-ergostetins und des Eryosterins. 277

scheinlich waren aber noch immer geringe Reste Ergosterin vorhanden; bis auf die etwas zu hoch gefundene Drehung stimmt der Stoff rnit dem oben beschriebenen Dihydro- ergosterin I1 iiberein. Die Verbindung ist leicht loslich in Chloroform und Ather, schwerer loslich in Methyl- und Athylalkohol.

Die Titration mit Beneopersiiure ergnb, dal3 10,02 mg, 12,6S mg Subetanz 0,808 mg uud 1,040 mg Saueretoff verbrauchten. Hieraus be- rechnen eich 1,93 und 1,97 Doppelbindungen pro Mol Dibydroergo- sterin 11.

Das Acetylderivat kryetallieierte in echonen Bliittchen , die bei 156 O echmolzen.

3,390, 3,472 mg Subet.: 10,119, 10,364 mg CO,, 3,253,3,502 mg H,O. C,H,,O, Ber. C 81,62 H 10,88

Gef. ,, 81,40, 81,41 ,,' 10,74, 10,97.

Kdalytische Hydrierung: 0,l g I)ihydro-ergosterin-11- acetat wurden in 100 ccm Eisessig gelost nod 16 Stnnden rnit Platin und \\'asserstoff bei 70' hydriert; dann wnrde der Eisessig im Vakunm abgedampft nod der Riickstand aus Ather-Methylalkohol umkrystallisiert; er erwies sich in Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und Drehnng als identisch rnit dem allo-a-Ergostylacetat.

B. EpGdihydro-ergosterin. Das Filtrat des obenerwiihnten Digitonids wurde rnit

\I.'asser versetzt und rnit Petrolather ansgeschiittelt; die Petrolatherausziige wnrden zur Entfernung des Digitonins mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf etwa 16 ccm eingedampft; nach einiger Zeit schieden sich etwa 0,3 g nnreiner Krystalle ab, die mehrfach aus Ather-Methylnlkohol umkrystallisiert wnrden. Sie schmolzen dann bei 208O und bildeten ein Filzwerk feiner Nadeln; [el: = - 20,4O, L6sungs- mittel Chloroform.

4,760 mg Subet.: 14,725 mg CO,, 4,96 mg H,O. C,,H,,O Ber. C 84,30 H 11,54

Gef. ,, 84,37 ,, 11,66.

Das Epi-dihydro-ergosterin ist leicht loslich in Chloro- form, schwerer in Ather, Methyl- und Athylalkohol, sehr

19'

278 W i n d a u s und M i t a r b e i t e r , Urnsetrungen usw.

schwer loslich in Petrolather; es ist rnit Digitonin niclit f allbar.

Daa in der Iiblichen Weiee bereitete AcelyMerioal echmilzt bei

3,418 mg Subst.: 10,259 mg CO,, 9,424 mg H,O. 148-149'.

C,,H,,O, Ber. C 81,62 H 10,88 Gef. ,, 81,86 ,, 11,21.

Katalytische Hydrierung: 0,2 g Epi-dihydro-ergosteryl- acetat worde in 100 ccm Eisessig gelost und 10 Stunden mi t Platin und Wasserstoff geschiittelt; der Eisessig wnrde abgedampft, der Ruckstand ans ither-Methylalkohol um- krystallisiert, bis e r den Schmelzp. 144' zeigte; das Acetyl- prodnkt bildet Nadeln, die mit Essigsaureanhydrid ond konz. Schwefelsaure keine Farbenreaktion mehr geben, [el: = + 20,5O, Losungsmittel Chloroform.

Bei der Verseifung des Acetylderivats wurde der freie Alkohol erhalten, der i n feinen Nadeln vom Schmelzp. 205O krystallisierte; er ist leicht loslich in Chloroform und Ather, schwer loslich in Alkohol und Petrolather. [.I'D" = + 146O, Losungsmittel Chloroform.

Dieser Alkohol ist nach Schmelzpunkt und Urehung identisch mit dem Epi-.ergostanol von R e i n d e l nnd Detzel .

Anhangsweise sei mitgeteilt, daO wir auch das Keton des Dihydro-ergosterins , das Ergostadienon , mit Natrium- athylat anf 180° erhitzt haben. Hierbei haben wir nicht das Dihgdro-ergosterin 11, sondern das gewohnliche Dihydro- ergosterin I und daneben das oben beschriebene Epi-dihydro- ergosterin erhalten.