48 Cb U T c A , iibe-r einiye Umwnndlunyen

augenblickliches Oeffnen eines Hahns, in welchen ein cylindri- sches Ansatzrohr von 4 Centimeter Weite ausging, konnte ein Theil der Luft herausgelassen werden. Der Stand des Manometers sank dadurch auf p ' , erhob sich aber nach und nach, indetn die abgekiihlte innere Luft die friiliere Teinperatur wiedcr annahni, auf p". Aus diesen drei Messungen wurde 11) ab- geleitet. Das Verfahren ist, wie man sieht, iin Wesentlichen Gbereinstimmend init der ersten Versuchsmethode Ca z A in's. Wahrend jedoch das grofste Reservoir, welches dieser an- wendete, nicht mehr als 60 Liter Inhalt hatte, arbeitete jener mit einem Luftvolum von 4666 Liter. Die Gefahr eines stii- renden Einff usses der Gefafswande wahrend der Oeffnung des Hahns war also wenn nicht verschwunden, doch vie1 weniger grofs.

Zwei Versuche lieferten die folgenden Resultate : Yrn P"'""' m

1452,2 1323,2 1359,2 1,400

1359,2 1228,2 1264,2 1,399.

W e i f s b a c h hat nichts dariiber bemerkt, ob die von ihni untersuchte Luft ausgetrocknet war.

Ueber eiiiige Uiizwaudluiigeii G X Oxalsiiure ;

von A . H. Church *). -~

Wenn mian Natriumamalgam in Gegenwart von Wdsser auf oxalsaures Natrium einwirken liifst, so finden einige be- rnerkenswerthe Wirkungen statt. Beschleunigt man die Ein-

.) Jourirnl of the London Clremical Society [2] I, 301.

der Oxalsaure. 49

wirkung nicht durch Temperaturerhohung und ist die ange- wendete Menge des Salzes grofs, so erfolgt nur eine theil- weise Reduction der Oxalsaure, entsprechend der Gleichung :

G~HZQ, t H2 = Q,H,Q, OxalsRure Glyoxylsiiiire.

Rascher erhalt man dasselbe Resultat, wenn man Zink, oxalsarires Zink und Schwefelsaure auf einander einwirken Iafst. Man bringt eine grofsse Menge oxalsauren Zinks zu- sarnmen mit einigen Stiicken reinen Zinks in ein Becherglas, gierst so vie1 Wasser z u , dafs das Gemenge iiberdeckt ist und setzt nun verdiinnte Schwefelsaure ganz langsam tropfen- weise zu. Nach Zusatz von sehr schwach iiberschussiger Kalkmilch und Erwarnien des Gemisches wurde die Fliissig- kcit filtrirt , mit Kohlensaure gesattigt, wiederum erwarnit und filtrirt. Das Filtrat schied beim Erkalten eine gewisse Menge nadelforrniger Krystalle von glyoxylsaurem Calcium aus. Dieses Salz erforderte etwa 160 Th. kalles Wasser zur Losung. Calcium- und Wasserbestimrnungen liefsen fur es die Formel GzHCaOs . H,O vermuthen, whhrend eine Reihe sorgfaltiger qualitativer Versuche die Identitat der Saure dieses Kalksalzes mit D e b u s’ Glyoxylsaure nachwies. Eine grofsere Ausbeute an diesem Product wird nach dern eben beschriebenen Verfahren erhalten, wenn man die Anwendung von Kalk ganz unterlafst u n d die Glyoxylsaure direct aus der concentrirten und angesauerten Losung der zuerst gebildeten Zinksalze mittelst Aether auszieht. Die syrupartige atherische Losung wird mit kohlensaurem Calcium behandelt und die hierbei entstehenden verschiedenen Calciumsalze werden nach D e b us’ Verfahren von einander getrennt.

,4uf Zusatz von Kalkwasser zu der Losung des glyoxyl- sauren Salzes schied sich ein weifses Pulver aus, dessen Kalkgehalt der Formel C2Ca203 entsprach, und welches,

4nnnl 11. (:I~em t i . Plinrin. ( :SXX. H d . 1. I l s f t . 4

50

einige Zeit rnit Wasser gekocht, die folgende Urnwandlung erlitt :

Ch u r c h , iiber einige Unzwandhngen

26,Hp43s + H 2 0 = GpH28, + G&I,03 QlyoxylsLure Oxalsiiure GlycolsBure.

Die Urnwandlung der Oxalsaure in Glycolsaure ist jedoch schon fruher aiisgefuhrt worden. Unter der Bezeichnung Oxonsaure hat F. S c h u I z e eines der Producte beschriehen, die durch Behandlung von Oxalsiiure rnit Zink bei Gegenwart von Schwefelsaure erhalten wurden. S c h u lz e erhielt hier- bei aller Wahrscheinlichkeit nach Glyoxylsaure ; aber bei seinein Verfahren zur Isolirung des neuen Einwirkungspro- ductes, durch Kochen der Zinksalze rnit uberschiissiger Kalk- milch, rnubte nothwendig das zuerst gebildete glyoxylsaure Salz zerstort werden und in der oben angegebenen Weise glycolsaures Salz neben oxalsaurem entstehen. Aber wenn wir Sc h ulz e’s Verfahrurigsweise annehmen und, anstatt bei dem eben zu betrachtenden Versuch die reducirende Wir- kung in jeder Weise zu mafsigen, im Gegentheil ihre Energie in jeder Weise erhhhen, dann ist Glycolsaure das Haupt- product. Die Art der Ausfuhrung des Versuches mag dann in der folgenden Weise abgeandert werden : In eine, eine grofse Menge Zink und verdunnte Schwefelsiiure enthaltende, rnittelst einer Lampe erwarrnte Retorte werden von Zeit zu Zeit kleine Portionen Oxalsaure gebracht ; wenn die gewunschte Menge Saure zugesetzt worderi ist, labt man eine lebhafte Wasserstoffentwickelung wahrend einiger Stunden vor sich gehen und erhalt die Fliissigkeit rnit einem Ueberschufs von Zink im Sieden, bis die vorhandenen Sauren gesattigt sind ; ein Ueberschufs von geloschtem Kalk wird dann zu der Lo- sung der Salze gesetzt, das Ganze rnit Kohlensaure gesattigt, zum Sieden erhitzt und filtrirt; dieses Filtrat scheidet , wenn concentrirt , in reichlicher Menge glycolsaures Calcium in

deer Oxalsdure. 51

concentrischen Buscheln feiner Krystalle aus. Die Analyse und die qualitative Untersuchung bestatigten, dah diesem Salz die Formel C-2H:,Cat):c -+ aq. zukommt. Aber in der Mutter- lauge , aus welcher sich das glycolsaure Salz abgeschieden hatte, war ein anderes Calciumsalz enthalten. Das letztere war ungemein loslich in Wasser und unterschied sich dadurch von dem oxalsauren, dem glyoxylsauren und dem glycol- sauren Calcium ; wurde seiner warmen syrupdicken Ldsung eine genau aquivalente Menge Schwefelsaure zugesetzt und der schwefelsaure Kalk abgeschieden , so erfullte sich das Filtrat niit sternforinigen Gruppen von Krystallen, welche bei weiterer Untersuchung als eine Saure erkannt wurden. So- weit es die geringe Menge der mir zur Verfugung stehenden Substanz gestattete, habe ich die Eigenschaften dieser Siiure und ihre wahrscheinliche Zusammensetzung ermittelt.

Die Saure ist ldslich in Wasser und krystallisirt leicht. Aus der siedenden wasserigen Losung verdampft sie langsam, mit eigenthumlichem schwachem Geruch. Sie schmilzt ober- halb i00" C. Ihr Kalksalz (das einzige bis jetzt dargestellte) ist sehr leicht lbslich in kaltem Wasser und undeutlich kry- stallinisch. Eine Verbrennung der uher Schwefelslure ge- trockneten Saure deutet auf die Formel C,H,Q,, wahrend eine Calciumbestimmung fur das Kalksalz Zahlen ergab, welche nahezu der Formel G2H3CaQ2 + aq. entsprechen.

Wenn die vorlaufige Untersuchung dieser Substanzen mich zu einer richtigen Schlufsfolgerung gefiihrt hat, und ich mich nicht irre wenn ich der letzterwahnten Saure die Formel G2H,,8, beilege, so haben wir eine neue, mit der Essigsaure isomere Substanz, welche von der Essigsaure in niehreren Eigenschaften i n bemerkenswerther Weise verschie- den ist. Die Reihe der Reductionsproducte der Oxalsaure gestaltet sich dann :

52 C h u r c h , iibsr cinige Urnbandungen

O x a l s h r e G,H,€J4, wird durch Verlust von €3 zil

GlyoxylsLure G,HoQa, wird durch Aufnahme yon H, ZII

Glycolaiiure GpH48, , wird durch Verlust vou 0 zu

Neue Stiure G2H4Q9, urid die letzte Saure konnte durch Aufnahme von H, zum Ietzten Glied, Glycol C2H6&, werden.

Die Existenz einer Verbindung GzH.,O, ist, wie ich Gnde, von K e k u 1 e vorausgesagt worden. Er giebt ") folgende Tabelle :

Einatomige Reihe :

Wd3 W,Q, G,H,Q Alkohol Essigsllure Aldehyd.

Zweiatomige Reihe :

~ * & % W 4 Q s @,HrQ.

Q,H443* G*H,Q*

~ * H * Q *

Glycol Qly colskure OxalsLure

Unbekaunt Glyoxylaliure

Glyoxal.

Es zeigt sich auf diese Art sehr deutlich, wie ein ein- atomiger Alkohol, indem er He verliert, ein Aldehyd giebt und dieses durch Aufriahme von 8 eine Saure liefert; wah- rend andererseits ein dreiatomiger Alkohol, indem er H, oder 2 Hz verliert, zwei Aldehyde giebt, deren jedes durch Auf- nahme von 0 eine andere Saure liefert. Die neue Slure mag hiernach das bisher unbekannte erste Aldehyd des Gly-

. cols sein, als dessen zweites Aldehyd die Glyoxylsaure be- trachtet werden kann.

Man darf verniinftiger Weise entsprechende Resultate von der Einwirkung des irn Entstehungszustand begriffenen Wasserstoffs auf die mit der Oxalsaure homologen und ana-

8) Lehrbuch der organischen Chemie Bd. 11, S IS.

der Oxalsaure. 53

logen Sauren und die sauren und neutralen Aether") dieser Sauren erwarten.

Ich habe einige Versuche auch in dieser Richtung be- gonnen.

Bernsteinsaure erleidet bei der langcr andauernden und kraftigen Einwirkung des in1 Entstehungszustand begriffenen Wasserstoffs, wie diese Einwirkung oben fur Oxalsiure be- schriebcn wurde, eine ahnliche Veranderung. Ich habe noch nicht versucht, die Einwirkung so zu mabigen, dab die intermediare oder Butyloxylsaure entstehe , sondern habe die Einwirkung so weit getrieben , d a b Butylactinsaure erhalten werden m6ge.

Die Operation wurde in einer Retorte vorgenommen ; gegen ihr Ende hin machte sich ein starker, dem der Butter- saure ahnlicher Geruch in dem wasserigen Destillat bemerk- lich. Das in der Retorte enthaltene Gemisch yon Zinksalzen wurde eingedampft, iiberschiissige Schwefelsaure zugesetzt und die Fliissigkeit mit Aether geschiittelt. Aus dieser athe- rischen LBsung wurde (neben etwas unverandert gebliebener Bernsteinsaure) eine aerfliefsliche Siiure erhalten , deren Ei- genschaften und Sake vollkommen mit denen der Wurtz'- schen Butylactinsliure iibereinstimmten. - Ich habe auch Korksiure und Phtalsaure der oben beschriebenen Behand- lung unterworfen und es scheinen sich hierbei interessante Resultate zu ergeben. Aber die Einwirkungsproducte, welche ich erst ganz vor Kurzem erhalten habe, miissen erst noch weiter gereinigt und analysirt werden, und es wiire ganz verfriiht, jetzt schon eine Ansicht beziiglich ihrar Zusammen- setzung auszusprechen.

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*) Aus oxalsaurem Aethyl hat L 8 wig bereita rtuf diese Weise Trau- bensaiire erhalten.

54 Z n b e 1 in, uber die Bildung von salpetrigs.

IJeber die Bilclung voii salpetrigsaurem Am- inoniak aiis Wasser uiid Stickstoff und uber den Nachweis von Ammoniak im Blut, im

Ham urid der Exspirationslnft ;

von Dr. Zabelin nits St. I’eterbburg.

(Aua dem physiologischen Lilboratorium von Prof. V o i t in Miinchen.)

I. - Nach den fur die Cheniie so iiberaus wichtigen Untersuchungen von S c h on b e i n bildet sich in einer grofsen Reihe von Fallen, so z. B. bei der langsamen Verbrennung des Phosphors in feuchter atmospharischer Luft, bei der Ver- brennung von Kolilenwasserstoffen, Fetten oder Kohlen, dann bei der Condensation von Wasserdarnpf aus der Luft oder beim Verdampfen von Wasser auf Papier- und Leinwand- streil’en u. a. salpetrigsaures Animoniak.

Fur diese Thatsuchen suchte nun S c h i i n b e i n nach einer Erklarung. Der Stickstoff der salpetrigen Saure und des Amnroniaks rnufste vom Stickstoff der atmospharischen Luft stammen, da die verwendeten Substanzen fur sich keinen Stickstoff enthalteii; der Wasserstoff fur das Ammoniak aber konnte in den meisten Fallen nur von Wasser herruhren. Da es S c h ii n b e i n iiberaus unwahrscheinlich war, dafs bei obigen Vorgangeii, z. B. durch den Phosphor, das Wasser zersetzt werde und der daraus frei gernachte Wasserstoff niit dein Stickstoff zu Amnioniak sich verbinde, so ging seine llileinung dah in , dafs das fragliche Nitrit unter gewissen Urn- stiinden durch eine Vereiriigung von 3 Aequivalenten Wasser und 2 Aeq. Stickstoff entstehe.

Diese hochst merkwurdigen Angaben cines so unerniud- lichen und feinen Beobachters erregten naturlich die grofste