G . ACKERMANN u. D. HESSE, Chelate mit Salicylsaure- und Brenzkatechinderivaten 25

Uber Eisen(lll)-Komplexe mit Phenolen. 111)

Chelate mit Salicylsaure- und Brenzkatechinderivaten

Von GERHARD ACKERMANN und DIETER HESSE 2,

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Durch photometrische Aufnahme von pH-Bildungskurven wird die van SOMMER und

SCHWARZEKBACH gefundene stufenweise Chelatbildung (1 : 1, 1 : 2, 1: 3) zwischen Eisen(II1)- Ionen und Polyphenolen fur weitere Derivate bestatigt. In einigen Fallen verhindern Hy- drolysekonkurrenzreaktionen die Bildung hoherer Chelate. Die 1 : 1-Chelate der Brenz- catechin- und Pyrogallolderivate zersetzen sich durch einen Redoxvorgang.

Durch logarithmische Analyse der pH-Kurven wird die Protonenabspaltung aller a n der Chelatbildung beteiligten Hydroxyl- und Carboxylgruppen bewiesen.

Summary The successive formation of 1: 1, 1: 2 and 1 : 3 chelates from iron(II1)ions and poly-

phenols, found by SOMMER and SCRWARZENBACH, has been also observed for further poly- phenol derivatives by establishing the formation versus pH curves by spectrophotometric methods. In some cases the formation of higher chelates is hindered by concurrent hydrolysis reactions. The 1 : 1 chelates of the investigated pyrocatechol and pyrogallol derivatives decompose unter redox reactions.

All the hydroxy and carboxy groups acting as coordinating groups release their protons on chelate formation.

Einleitung Die Chelatbildung zwischen Eisen(II1)-Ionen und SulfosalicylsLure3),

5-Amino-2-hydroxybenz~esaure~) und den isomeren Dihydroxybenzoe- sauren4) in wail3riger Losung wurden von SOMMER und Mitarb. 5 ) vollstandig __ _____

l) G. XCKERMANN u. D. HESSE, Z. anorg. allg. Chem. 367, 243 (1969). 2, D. HESSE, Dissertation Freiberg 1967.

JIN TSIN-JAO, L.Sonirm~ u. A . o ~ b 6 , Veroff. chem. Fak. Purkyne-Univ. Brno 480,

4, JIX TSIN-JAO, L. SoMniER u. A. 0966, Collect. czechoslov. chem. Commun. 2 i , 1130,

5 , L.SOMMER u. JIN TSIN-JAO, Chem. Listy 65, 574 (1961).

93 (1961).

1171 (1962).

26 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 368. 1969

aufgeklbrt. HELLER und SCHWARZENBACH 6 , untersuchten eingehend die Reaktionen des gleichen Nations mit Tiron und 2,3-Dihydroxynaphthalin- 6-sulfonsaure. I n den aufgefuhrten Arbeiten sind auch Literaturangaben uber giltere Veroffentlichungen anderer Autoren zu finden.

Die genannten Phenole bilden mit Eisen(II1)-Ionen in Abhtingigkeit vom pH-Wert und Phenoluberschufi Komplexe mit einem Kation-Ligand-Ver- haltnis von 1 : 1, 1 : 2 und 1 : 3. Die Komplexgleichgewichte werden lediglich in einigen Fallen durch die Protonisierung von Substituenten. die iiicht unmittelbar an der Komplexbildung beteiligt sind. kompliziert.

Experimentbelle Angaben Alle Messungen wurden bei 22 "C und einer Ionenstarke p = 0,l durchgefuhrt. die mit

Xatriumnitrat eingestellt wurde. Zur Einstellung der pH-Werte dienten Salpetersanre bzw. Animoniak.

Die folgenden Phenole wiirden nach Literaturvorschriften dargestellt : 2-Hydroxy-6- chlorbenzoesaure 7, ; 2-Hydroxy-5-brombenzoesaure s, ; 4-Chlorbren~katechin~) ; 4-Brom- brenzkatechin; 2-Hydroxy-3-nitrobenzoesaure lo) ; 2-Hydroxy-5-nitrobenzoesaure 11) ; Brenz- katechin- 4-sulfonsaure 12) ; Dibromgal l~ssaure~~) : o-Phenolsulfonsaure 13).

Untrrsuchungsergebnisse pH-Kurven . Fur die Aufnahme der Absorptionsspektren definierter

Komplexe und fur die Bestimmung von deren Stabilitatskonstanten ist die Kenntnis der pH-Existenzbereiche der Chelate notig. Deshalb wurde von uns die Komplexbildung zwischen Eisen(II1) und einer Reihe von Phenolen in Abhangigkeit vom pH-Wert, verfolgt.

Dic untersuchten Substanzen sind in Tab. 1 zusammengestellt, die aiiBerdem noch die angewandten Eisen(II1)- und Phenol-Konzentrationen enthalt.

Dabei richtete sich die Kationenkonzentration nach der zu erwartenden Extinktion der Losung. Sie wurde im Vorversuch ermittelt. Den PhenoliiberschuB wahlten wir nioglichst groB, um die Hydrolyse des Eisen(I1I) zu unterdriicken. Er ist aber durch die Loslichkeit der organischen Liganden bestimmt.

Fur die Aafnahme der pH-Kurven mudten zunachst in Vorversuchen die RleBwellen- Iangen bestimmt werden, bei denen die einzelnen Komplexe vorwiegend absorbieren. Bei den so ermittelten Wellenlangen wurden d a m die pH-Karven aufgenommen.

6, J. HELLER u. G. SCHWARZENBACH, Helv. chim. Acta 3.5, 812 (1952). ') H.HUBNER u. D.BRENKEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 6, 174 (1873). *) A. HAND, Liebigs Ann. Chem. 134,133 (1886). 9, R.WILLSTATTER u. H.MULLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2182 (1911). l o ) K. W.ROSENMUND u. B.KUHNBEIN, Ber. dtsch. chem. Ges. 56, 1268 (1923). ' l) BEILSTEINS Handbuch der organischen Chemie, Bd. 10, S. 114, 116, Berlin 1927. 12) L.BARTH u. M. v. SCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 12, 1260 (1879). 13) H. HLASIWETZ, Liebigs Ann. Chem. 141, 249 (1867).

~~ -

L. VANJNO, Handbuch der praparativen Chemie, Bd. 11, S. 655, Stuttgart 1925.

G . ACKERMANN u. I). HESSE, Chelate mit Salicylsaure- nnd Brenzkatechinderivaten 27

2-Hydroxy- 5-chlorbenzoesaure 2-Hydroxy-5-brombenzoesaure 2-Hydroxy- 5-methylbenzoesaure 2-Hydrox y-3-me thylbenzoesaure 2-Hydrosy-4-methylbenzoesaiire e-Hydrox’ii-3-nitrobenzoeslure 2-Hydroxy-5-nitrobcnzocsaure Pyrogallolkarbonsaurc 2,6-Dihydroxymethyl-4-mcthylphenol Tiron Hrenzkatechin-4-sulfonsaiire Rrenzkatechin 4- Chlorbrenzkatechin 4-Brombrenzka techin Protocatechusaure Gallussiure Pyrogallol 2,3-Dihydroxynaphthalin Chromotropsaure Dibronigallussaure

Tabelle 1 Ve r z e i c h n i s d e r u n t e r s u c h t e n P h e n o 1 e

32 24 24 24 24 24 32 16 8

80 16 24 20 20 20 16 20 20 8

32 8

40

C R R ~ . lo3

10,4 7,4 7,4 3,7 3,7 1,85 2, l 4,44 8 4,6 4 8,4

40 30 30

12 40

4 8 8 40

7,2

Als Beispiel fur die erhaltenen Diagramme sind in Abb. 1 die pH-Kurven von Hydroxy-brombenzoesaure und Brenzkatechin wiedergegeben. Aus der bekannten Tatsache, da13 die Absorptionsmaxima mit steigender Liganden- zahl hypsochrom verschoben werden, und da13 sich der Existenzbereich mit steigender Ligandenzahl nach hoheren pH-Werten verschiebt, lassen sich den Kurven die vermutlichen Metall-Liganden-Verhaltnisse zuordnen, wie dies in Abb. 1 erfolgt.

a

600 nm 1 I I I

I 3 5 7 9 P H P H

Abb. 1. pH-Kurven der Eisen(II1)-Phenol-Komplexe Ton a) 2-Hydroxy-5-brombenzoe- saure und b) Brenzkatechin

Die pH-Kurven lassen aulerdem noch Besonderheiten Lei einigen Liganden erkennen. Die Spektren der 1 : 1-Chelate des Brenzkatechins und seiner nicht sulfonierten Derivate

konnten nicht aufgenomenm werden, da sich die Komplexe sehr rasch wieder zersetzen. Im pH-Gebiet > 3 beginnt dann die Bildung der 1: 2-Verbindungen.

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Die 1 : 3-Komplexe von Salicylsaure, 2-H~droxy-5-chlor(brom)benzoesaure hydroly- sieren teilweise, wie man aus dem Abfall der entsprechenden pH-Kurven im alkalischen Bereich erkennen konnte.

Irn Falle der 2-Hydroxy-3-nitrobenzoesaure und der 2-Hydroxy-5-nitrobenzoesiiure lallt sich die Komplexbildung optisch nur im pH-Bereich < 4 verfolgen, da die entstehenden freien Saureanionen die Extinktionsmessung storen.

Die Chelate der 2-Hydroxy-methylbenzoesauren und der o-Phenolsulfonsaure zer- setzen sicli ab p H 5 hydrolytisch, so daD die Bildung der 1 : 2-Komplexe nur noch ange- deutet nird und die l : 3-Komplexe nicht mehr erfaDt werden konnen.

O x y d a t i v e r Zerfal l d e r Chelate. Wie oben beschrieben, zeraetzen sich die im Sauren gebildeten grunen 1 : 1-Komplexe der Brenzkatechin- und Pyrogallolderivate sofort wieder. Als Reaktionsprodukt konnten Eisen(I1)- Ionen mit 2,2’-Dipyridyl nachgewiesen werden, so dal3 es sich um einen Redoxvorgang handeln mull. Polgender Umsatz zum o-Semichinon kann als wahrscheinlich angesehen werden :

Als Stutze fur diesen innermolekularen ProzeD kann dessen pH-Abhgngigkeit angesehen werden. Der Redoxvorgang verlauft schneller, wenn man den pH-Wert erniedrigt, dabei aber im Existenzbereich des 1: 1-Komplexes verbleibt, so da13 nur wenig freie Eisen(II1)- Ionen vorliegen.

Bei intermolekularer Reaktion ist der pH-EinfluB zumindest fur den ersten Reaktions- schritt nicht zii verstehen:

Auf welche Weise sich das reaktionsfreudige o-Semichinon stabilisiert, muB allerdings offenbleiben.

Der oxydative Zerfall der Komplexmolekeln wird durch Tageslicht be- schleunigt, wie am Beispiel des 1 : 1-Chelates von Eisen(II1)-Ionen und Brenzcatechin-4-sulfonsaure gezeigt werden konnte.

Die Reaktionsbeschleunigung durch Lichtenergie, die der langwelligen Absorptionsbande des Chelates entspricht, konnte nicht eindeutig nachge- wiesen werden. Es ist aber im Falle von Aromaten als Liganden eine Aus- losuiig des Elektronenuberganges durch primare Anregung energie- reicher, resonanzstabilisierter Zustande der Ligandenmolekel denkbar. Fur die im Chelat gebundenen Brenzkatechinmolekule besteht sofortige Reak- tionsmoglichkeit .

Analyse d e r pH-Kurven . Aus den ansteigenden Asten der pH-Kurven lafit sich die Anzah.1 der freiwerdenden Protonen mit Hilfe der folgenden

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Beziehung graphisch ermitteln6) :

lg ~- - EoP = lg const = n Ig[H+] (Ksl + [H+]) Eoptn - E

E = gemessene Extinktion im betreffenden Anstieg Eop, Ep+n = Extinktionen im Plateau der pH-Kurve

Fur einige Grenzfalle ergeben sich folgende Vereinfachungen

E EO- E p = 0 Ig ~ = lg const - n lg[H+] (Ksl+ [H+])

p H > p K s , Ig - = 1g const - Eop+n - E

n lg[H+].

In Abb. 2 sind die durch diese logarithmische Auswertung erhaltenen Ge- raden fur Brenzkatechiii wiedergegeben.

F L

-0,z +4,2 +4,4 +4,6 +4,8

E- Eo 19 -2

+ 0'4 + 4 2 n=0,88

0

74,4 14,s 15,2 156 -4 [H ' I -lg (Ks, [HY+ [H']')

Abb. 2. Logarithmische Anslyse der pH-Kurven von Brenzkatechin

Fur die Bildung und die Ubergange der Eisen(II1)-Chelate mit Salicyl- sgure und deren Derivaten ergibt die logarithmische Analyse einen Anstieg von 1. Damit ist auch hier die Existenz der 1 : 1-, 1 : 2- und 1 : 3-Komplexe und die vollstandige Protonenabspaltung gesichert.

Aus dem geraden Teil des Anstiegs der pH-Kurve der Brenzcatechin- derivate bei pH 4-5, der die Bildung der 1 : 2-Chelate reprasentiert, wird mit Beziehung I c ein Anstieg von 2 gefunden. Das entspricht der Abspal- tung von 2 Protonen. Der Umsatz

FeR+ + H,R + FeR- + 2H+

kann nicht allein dafur verantwortlich sein, da der 1 : l-Komplex auf Grund der bereits beschriebenen Redoxreaktion nur in geriiiger Konzentration vorliegt .

30 Zeitschrift fur anorganieche und allgemeine Chemie. Band 368. 1969

Fur die Reaktion von noch nicht im Komplex gebundeneii Eisen(II1)- hydroxid-Ionen ist der folgende Umsatz denkbar :

[Fe(OH),]f + 2RH2 + PeR, + 2Hf + H20.

Ein ahnlicher Mechanismus kann fur die beim Redoxzerfall des Chelats auf- tretenden Eisen(I1)-hydroxid-Ionen formuliert werden :

2FeOHf + 1 /20 , + 4RH2 + 2FeR; + 3H,O 4- 4H+.

Fur den Ubergang vom 1 : 2- zum 1 : 3-Komplex wird mit G1. (1) erwartungs- gemd3 fur alle Brenzkatechinderivate ein Anstieg von 1 gefunden.

Elektrophoretische Untersuchungen bestatigen fur den blauen 1 : 2-Kom- plex des Brenzkatechins die erwartete Ladung von - 1.

Durch diese Ergebnisse wird die vollstandige Abspaltung der Protonen aller Hydroxyl- und Carboxylgruppen, soweit diese unmittelbar an der Che- latbildung beteiligt sind, gesichert.

Fr eib e rg (Sachsen), Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Bergakademie.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. September 1968.