1008

6 . Uher Ir)nergie uwd spexifiscke Warme 4m d m Nake der kritischm l ' m p e r a 6 w ;

vow Hax Re iwgarcwm.

Es ist vielleicht von Interesse, die Resultate, welche sich fur die hde rung der spezifischen Warme rnit dem Volumen nach den kalorimetrischen Versuchen von Hrn. Diet er ic i ergeben l), mit denjenigen zu vergleichen , die sich thermo- dynamisch aus den vorliegenden Isothermenbestimmungen ab- leiten lassen.

Indem ich diesen Vergleich durchfuhre, benutze ich eine friiher angewandte Darstellung der inneren Energie 3, durch welche die Anderung des Energieinhalts einer E'liissigkeit oder eines Bases mit Volumen und Temperatur ubersichtlich dar- gestellt werden kann. Ich erlaube mir, auf diese Weise einen Auszug aus meiner Dissertation zu geben.

Wir definieren eine Gr6Be a von der Bedeutung

a = ( Z I - - p v 2 , ) wo 17 die absolute Temperatur, p den Druck und v das Volumen bezeichnet und a selbst nooh Funktion zweier Variabeln, etwa des Volumens und der Temperatur sein kann.

Die Bezeichnung ist mit Rucksicht auf die von van der Waalssche Theorie gewlhlt. Legen wir nlimlich fiir eine FlUssigkeit die Gleichung von van der Waals zugrunde

a RT P + F = , _ ,

mit konstanten Koeffizienten a, b und R, so miiBte, wenn man den in (1) rechts stehenden Ausdruck bildet, dieser gleich der Konstanten a der Gleichung von van der Waals sein.

1) C. Dieterici, Ann. d. Phys. 12. p. 154-185. 1903. 2) M. R e i n g a;n u m , Theorie und Aufstellung einer Zustands-

gleichung, Dissert. Gsttingen 1899, p. 29-47.

Energie und spettjische Wurme etc. 1009

Wenn wir daher (1) empirisch fiir mbglichst vide Punkte der experimentell bekannten Isothermennetze bilden, erhdten wir in der Veranderlichkeit von a ein MaB fiir die Ab- weichungen von der van der Waalsschen Formel, und zwar in bezug auf die lralorischen Eigenschaften von Fliissigkeiten und Gasen.

Die Konstante a h h g t in folgender Weise mit der Energie zusammen. Bezeichnet U den Energieinhalt, und geheu wir von der Formel der Thermodynamik am:

(3)

Der Differentialquotient des Energieinhalts nach der Dichte sollte also nach der van der Waalsschen Theorie konstant sein, er ergibt sich aber, wie gezeigt werden 8011, in der Nahe der kritischen Temperatur als merklich abhiingig von v und T.

Differenziert man (3) nach der Temperatur, so folgt mit Riicksicht darauf, da6

ist, wenn cv die spezifische Wiirme bei konstantem Volumen bezeichnet, erstens die Formel der Thermodynamik

(5)

und zweitens wegen (1) und (4)

Die Einftihrung der (3roBe a , die uber verhaltnismaBig groBe Gebiete konstant ist, kommt also rein praktisch ge- nommen darauf hinaus, daS man Differentialquotienten von U und c,, nach der Dichte s h t t soloher nach dem Volumen einfiihrt.

Integration von (4) ergibt den Energieinhalt ftir das Vo- lumen v und die Tempsratur T zu:

1010 M. Beinyanum.

T

wo c, die spezifische Warme bei konstantem Volumen in sehr grofier Verdiinnung und C eine Konstante bedeutet.

1st a als Funktion des Volumens und der Temperatur bekannt und ferner die spezifische Warme bei groBer Ver- dunnung gemessen, so kann durch Differentiation von (7) nach der Temperatur anf die spezifische Warme c, fur irgend einen Punkt der Isothermen geschlossen werden.

Im folgenden teile ich einen Teil der Resultate meiner friiheren Berechnungen uber die Veranderung von a mit dem Volumen mit, soweit sich diese Rechnungen auf die Nahe der kritischen Temperatur beziehen, und ergitnze dieselben in bezug auf die Abhiingigkeit von a von der Temperatur. Schliefilich sei eine Beziehung zwischen a und d a l d T mit- geteilt.

I. Die Abhangigkeit von a vom Volumen.

Den Berechnungen liegt das Material von R a m s a y und Die Mafieinheiten Young, A m a g a t und Young zugrunde.

der betreffenden Arbeiten sind beibehalten. 1. Athyliither.2)

~. . ~

v l (T%-p)v2 .10 -8 I ~-

~~

300 I 5320 250 I 6563 200 1 6420 150 1 6075 100 5720 50 I 5193 30 4871

4554 10 3908

V

~~~~ ~

3047 2656 2534 2414 2366 2487 2590 2691

1) Uber diese Gleichung siehe G. Bakker (Zeitechr. f. phys. Chem. 18. p. 519. 1895) und W. Nernst (Theoretiache Chemie, 4. Aufl., p. 241 bis 242. Stnttgart 1900).

2) W. Ramsay u. S. Young, Phil. Trans. 1887. p. 56.

.&erg& und spezi@che Warme etc. 101 1

Das Volumen ist in Kubikzentimeter pro Gramm, der Druck in Millimeter Quecksilber gemessen. Da die Autoren den Druck als lineare Funktion der Temperatur darstellen, so wird a ubrigens unabhiingig von der Temperatur, so da6 uber da laT aus den Tabellen der Verfasser nichts ausgesagt werden kann. a ist wie durchgilngig fur groSe Volumina ziem- lich konstant. Die Schwankungen fallen bier in die Grenze der Versnchsfehler. Das Mittel von a fiir die fiinf gr66ten VOlUmina i S t 6021. los. Mit kleiner werdendm Tolumen nimmt a bis zu einem Minimumtcert in der Niihe des Volumens 3,O crm ab, um bei noch kleineren 7ooluniina wieder zu steigen.

2. K o h l e n s l u r e nach 3. Athylen nach A rn agat.') Amagat.

V

0,0163G 0,01300

0,00768 0,00578 0,00428 0,0031 6 0,00250 0,00200 0,00187

0,01000

0,01263 0,01240 0,01185

0,00956 0.00814 0,00776 0,00789 0,00911 0,00925

o,oioai

0,011250 0,008333 0,006428 0,005000 0,004 166 0,003500 0,003000 0,002857

___

0,01325 0,01301 0,01066 0,0101 8

0,00888 0,00939 0,01057 0,00995

0,00919

Bei Kohlensiiure und Isopentan ist das Volumen in Bruchteilen des Volumens bei O o und Atmosphlirendruck, der Druck in Atmosphliren gemessen. Die Temperatur ist etwa loo iiber der kritischen. Den Grenzwert von a erhillt man graphisch, indem man a gegen 1 /v auftrkgt. Ftir kleine 1 /v ist a eine nahezu gerade, gegen die Abszissenachse geneigte Linie. Die Grenzwerte ergeben sich auf diese Weise als Durch- schnitt der Linie durch die Ordinatenachse zu 0,01440 fiir Kohlensilure und 0,01543 fiir Athylen. Auch bei diesen Xub- stunzen zeigt sich ein Minimum, welches nahe bei den Voluminii 0,00316 und 0,004166 liegt.

Ann. de phys. et chim. (6) 29. p. 68-136 und p. 505-574. 1893. 1) Die klsssische Unt+reuchung von A m a g s t ist zusammengestellt

1012 M . Keinyanum.

4. I s ~ p e n t x n . ~ )

-~

5100 5000

50 4900 4600 4467 4257 12 I

10 1 4128 9 1 4077 8 ' 3950

3772 3533

2o 1 l6 I

7 1 6 1

I 3170 2752

~ 2618 2646 2582 1 2711 2800 2893 1 3042

-

2;4 1 3160

Die Einheiten sind dieselben wie bei Athyltither. Die Temperatur ist 5 bis loo iiber der kritischen. Die a-Werte sind bei den grol3eren Volumina graphisch ausgeglichen. Es findet sich ebenfalls ein Minimum von a vor, dap ungefahr beim Polumen 3,2 ccm Ziegt.

Bildet man das Verhiiltnis des Minimalwertes von a zu den Grenzwerten bei groBen Volumina fur die vier Stoffe, so ergibt sich im Mittel nahe 0,50. a nimmt also mit wachsender Dichte bis auf die Halfte seines Wertes bei groper Yerdiinnung ah, uw dann wieder zu steiyen.3

Alle vier Substanzen gehorchen untereinander (namentlich gut Kohlensaure und Isopentan) dem Gesetz der korrespondieren- den Zustiinde. Es ist daher zu erwarten, d a b das Volumen, fiir das a ein Minimum hat, zum kritischen Volumen in kon- stantem Verhiiltnis steht. Dies ist in der Tat angenahert der Fall. Die kritischen Volumina der vier Substanzen sind in der oben benutzten Reihenfolge 3,801; 0,00426; ca. 0,00569 und 4,266. Nimmt man als Volumina, fur die a seinen kleinsten Wert hat, 3,O; 0,00316; 0,004166 und 3,2, so ist der Mittel- wert derselben nahe das 075 fache des kritischen V o l ~ m e n s . ~ )

1) S. Young, Proc. of the Phys. SOC. of London p. 602. 1894-95; ubersetztt Zeitschr. f. phys. Chem. 29. p. 193-241. 1899. Letztere Arbeit ist im folgenden zitiert.

2) Es ist nicht sehr wahrscheinlich, da6 a fur sehr kleine Volumina wieder bis zu dem Wert bei gro6en Volumina ansteigt. Es wird vielmehr entweder einem kleineren Grenzwert zustreben, oder ein Maximum erreichen und dam wieder siuken. Einen Anhaltspuukt geben die Messungen von A m a g s t an Athyllither, sowie an Gasen bei hohen Drucken.

3) Vgl. such Dissertation p. 44.

Eneryie und sperifische Warme etc. 1013

DaB ein ahnlich wie durch (1) definiertes a starke Funktion des Volumens ist, wurde schon mehrfach bemerkt.') Dabei wurde jedoch stets der Druck als lineare Funktion der Temperatur an- genommen und daher a unabhangig von der Temperatur gesetzt.

11. Abhiingigkeit von a von der Temperatur und thermodynamische Berechnung der speeifbchen Wiirme c,.

Die Veranderung von a mit der Temperatur ist nach (6) durch den zweiten Differentialquotienten des Druckes nach der Temperatur gegeben.

Aus allen zuverlassigeren Beobachtungen an normalen Stoffen geht hervor, daB fiir groBe Volumina d p l d T mit wachsender Temperatur a'bnimmt. 2, Diese VerhLltnisse andern sich jedoch in der Nahe des kritischen Volumens.

Einen Uberblick uber die Veranderung von dp /aT mit der Temperatur ergeben die Zusammenstellungen von Am a g a t uber d p / a T fur Kohlensilure und Athylen p. 131 der zitierten Arbeit.

Es zeigt sich zunachst, daB bei groBen Volumina dplt3T rnit steigender Temperatur abnimmt, also @ p / a TB negativ ist. Das kleinste Volumen, bis zu dem dies deutlich der Fall ist, liegt in der Nahe des kritiachen und betragt 0,00578 bei Kohlensaure und 0,008333 bei Athylen. In der Nahe dieses Volumens ist dap/d !P Null, unterhalb desselben positiv; doch erreicht der Wert nur ein Maximum. Denn bei den kleinsten Volumina 0,00200 und 0,001 87 bei Kohlensaure, 0,00300 und 0,00286 bei Athylen sind Anderungen von 8 p / a T mit der Temperatur in bestimmtem Sinn nicht zu konstatieren.

Bei Temperaturen vie1 hoher als die kritische (100 bis 1) Vgl. z. B. Rose-Innes, Phil. Mag. 44. p. 76. 1897. 2) Hierauf diirfte auch einer der Vorziige der Clausiusschen Gleichung

RT c

ttls bterpolationsgleichung bestehen, daS sie fur asp/8 T% einen negativen Wert ergibt, wiihrend dime GriiSe nach der Gleichung von van de r Waals Null ist. Auch ergibt die Clausinssche Gleichung fur

p = - - v - c( T ( v + 8)s

mit gr66er werdender Dichte abnehmende Werte. Sie kann jedoch keinee- falla mehr in der Nghe dea kritischen Volumens Qiiltigkeit haben, da a in Wirklichkeit nur bis zu einem Minimum abnimmt nnd eich daa Vor- zeichen von a*p/a T3 umkehrt. Beides ergibt sich nicht am der Clausius- schen Gleichung.

Annalen der Phyaik. IY. Folge. 18. 66

1014 M . Reinganum.

240 O C.) scheint dagegen d a p I d T 2 bis zu kleineren Volumina negativ zu sein. Doch ist es schwer zu entscheiden, wie weit hier Beobachtungsfehler in Frage kommen.

Im ganzen konnten namlich unsere Schliisse sehr unsicher sein, da d a p l d T 2 nur auf Grund augerst genauer Versuche festgestellt werden kann, und da diese Gro6e nach den Beob- achtungen von A m a g a t im einzelnen tatsachlich sehr grogen Schw ankun gen un t erlieg t .

Bap aber die Tabellen von A m a g a t im ganzen das richtige Bild geben, geht daraus hervor, dap sich dersclbe Gang von dappla Tz aus den Resultateit von Y o u n g uber Isopentan eryibt, und zwar hier mitgroper Regelmapigkeit und Sicherheit. Auf diesen Gang hat auch Hr. Young selbst aufmerksam gemacht. Einen Uberblick gibt die Tabelle der dpldT-Werte p. 229-231 der zitierten Arbeit.

Die Resultate von Young lassen sich nun zur Prufung der thermodynamischen Beziehung (5) verwenden, da die kalori- metrischen Bestimmungen von Hrn. Die t e r i c i uber c, vor- liegen. Allerdings wird man bei der Unsicherheit der Iso- thermenmethode einerseits und der kalorimetrischen Bestim- mungen in der Nahe des kritischen Punktes andererseits keine ganz quantitative Ubereinstimmung erwarten konnen.

Um den Vergleich mit den Daten von Hrn. D i e t e r i c i durchzufiihren , wurde auf die Zusammenstellung der p-Werte bei Young p. 226-221 zuriickgegangen und d 2 p / d T 2 durch Differenzenbildung mit Benutzung von moglichst gleichma6igen Temperaturintervallen bestimmt.

Die Berechnung wurde nur vom Volumen 2,4 bis 10 ccm durchgefiihrt, da fur grogere Volumina die Bestimmung von d a p l d T a sehr unsicher wird.') Auch la6t sich fur grogere Volumina der Vergleich mit den kalorimetrischen Daten nicht mehr durchfiihren, da sich die Bestimmungenvon Hrn. D ie t e r i c i auf die Sattigungskurve beziehen und die Temperaturdifferenzen gegeniiber unseren Werten, die sich auf eine 0 bis l oo iiber der kritischen gelegene Isotherme beziehen, zu grog wiirden.

1) Fur groee Volumina lii6t sich a 3 p / a T3 aus der im folgenden aufgestellten Beziehung (8) schtitzen , ferner auch aus dem Temperatur- verlsuf der mit A bezeichneten GriiSe meiner Arbeit: Beitrag zur Prufung einer Zustandsgleichung scliwach komprimierter Gase (Ann. d. Phys. 6. p. 549. 1901).

Energie und spezifische Warme etc. 1015

In der folgenden Tabelle sind die Volumina, die ange- wandten Temperaturdifferenzen und die hieraus interpolierten Werte yon dapld Tz zusammengestellt. Or6Bere Unsicherheit haben die Werte bei 3,2 und 3,Occm. Bei anders gewiihlten Temperaturdifferenzen fallen dieselben erheblich verschieden aus.

-

~ Tcmperatur a 2 in O C . in O C. a T'

~ ~~ ~

210-200-190 ~ +0,20 9 , ,, 91 '+0,80 > ? 1 1 0,90 1, I , ,7 I 1,40 1 , ,, , 1 1,90

I 3 9 , 1,50 185-19b-205 l z19O 185-190-195 5,20 180-150--'100 4,7u

220-210, 200-190 1,45

9 , 7 1 7, 4,lO

170-185-200 2,76 11 ,1 ,t ~ 3,oo

170-180-190 2,60

Die Werte von d Z p / a P , die eine geniigend kontinuier- liche Reihe bilden, sind in der folgenden Figur zu einer Kurve vereinigt, in der v die Abszissenachse bildet.

66*

1016 111. Reinganu m . Zur Integration der Qleichung (5) wurde fur v = 2,4 bis

5ccm die Temperatur konstant zu 463O, von 5 bis 10ccm zu 473 O abs. angenommen. (Die kritische Temperatur betragt 460,8 O abs.) Die Integration wurde graphisch vorgenommen. Die Kurve der Figur wurde durch Parallelen zur Ordinate bei 2,4; 2,6; 3,O; 3,5; 4,26; 5,O; 6,5; 8,O; 10,O ccm in Stucke zerlegt und der Inhalt der Teilflachen mittels Polar- planimeters bestimmt. Samtliche Messungen mit dem Polar- planimeter wurden mehrfach ausgefuhrt.

Da man

Vl

in Millimeter Quecksilber x Kubikzentimeter erhalt, so ist mit 3,191 . 10-6 zu multiplizieren, um die DiEerenz der spezifischen Warmen fur die einzelnen Punkte in Grammkalorien zu er- halten. l)

Die folgende Zusammenstellung enthalt das berechnete c, erstens, wenn der Wert dieser Grolje fur v = 2,4 ccm gleich Null gesetzt wird, zweitens wenn derselbe fur dieses Volumen in Ubereinstimmung mit Hm. Die t e r i c i gewtihlt wird. In der letzten Kolumne sind die (interpolierten) experimentellen Daten von Hrn. D ie t e r i c i enthalten. Die nuch Qleichung (6) aus den Isothermen erhaltenen Werte von 8 a18 T sind in der Tabelle p. 1018 unter beobachtet enthalten.

_ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~

cv - c v = 2,4

0 0,034 0,049 0,059 0,064 0,056 0,043 0,032

'u ber.

0,598 0,632 0,647 0,657 0,662 0,654 0,641 0,630

' v beob.

0,598 0,662 0,691 0,710 0,701 0,676 0,659 0,634

1) Hierbei ist die Literatmosphiire zu 24,25 g-Kal. gesetzt. Vgl. W. Nernet , Theoretische Chemie, 4. Aufl., p. 13. Stuttgart 1903.

Energie und spezifische Warme etc. 1017

Es ergibt sich also zwisch.en v = 2,4 und 10 ccm sowohl nach der Isothermen- wie nach deer kalorimetrischen Methode ein Maximum fur c,,.

Die GroBe des Maximums ist betrachtlich verschieden. Es kann dies sowohl in Fehlern der Isothermenbestimmungen wie in der kalorimetrischen Methode begriindet sein, da letztere die spezifische Warme in der Nahe des kritischen Punktes keinesfalls genauer als auf 6-7 Proz. zu bestimmen gestattet.

Bemerkenswert ist, da6 fur v = 10 ccm .Berechnung und Beobachtung wieder sehr gut miteinander iibereinstimmen, was fiir die Isothermenmethode spricht , da bei ihr die Unsicher- heiten in der Nahe des kritischen Volumens fortfallen.

Ubrigens kann eine Differenz zwischen Berechnung und Beobachtung auch daher ruhren, daB sich die spezifischen Wlrmen nach Hrn. D ie t e r i c i auf die Temperaturen der Sattigungskurve, die hier erhaltenen auf konstante Temperatur etwas uber der kritischen beziehen. Doch sind die Temperatur- differenzen fur die benutzten Volumina nicht zu groB.

Die Ubereinstimmung in der GrOSenordnung kann jedenfalls als schone Besfatigung fur die Zuverlassigkeit der Young- schen Messungen angesehen werden.

111. Empirische Bexiehung swiechen a und a a / a T.

Wie aus der zweiten und dritten Kolumne der folgenden Tabelle hervorgeht, ist d a / d T beoh. am starksten negativ Air die grobten Werte von a , am starksten positiv nahe beim Minimum von a. Man kann hieraus schliepen, dap bei hoherer Temperatur als der kritischen a in dem betrachteten Gebiet immer unabhangigm vom Polumen wird, d. h. die Annahme von v a n d e r W a a l s immer besser erfullt wird.')

Es zejgt sich, da6 angeniihert die Beziehung erfullt ist: a a, a T a + k-- - = Konst.,

worin k 48,7 und Konst. 3286. lo3 betragt.

1) Bei den Gasen zeigt sich a in der Tat bis zu kleinen Volumina vie1 besser konstant.

M Reinganum.

3193 3046 2921 2729 2611 2569 2647 2805 3223

1018

~-

2, z. lo8 beob.

3160 3042 2893 2711 2582 2646 2518 2752 3170 3533

a a ~ beob. aT

4500 8400 9390

17050 16900 10170 9185 6810

120 - 7660

3772 - 13920 3765 3950 - 14400 3942

4081 1 ~~~~~~ 1 4192 4077 4128

a a ~ ber. aT

1910 4930 7490

11700 13860 14130 13120 9880 1294

- 5090 - 10060 - 13470 - 16320 - 18600

Bedeutend genauer wiirde diese Beziehung gelten, wenn das Maximum von d a / d T genau auf das Minimum von a als Funk- tion des Volumens fallen wiirde. Dies ist jedenfalls moglich, da durch Unsicherheiten des Experimentes oder der Berechnung die beiden betrachteten Punkte etwas gegeneinander ver- schoben sein konnen. Wir entfernen uns daher von den Be- obachtungen jedenfalls wenig , wenn wir annehmen , daB die Gleichung (8) in dem betrachteten Gebiete genau erfullt ist. Legen wir dieselbe zugrunde, so erhalten wir, wenn die beiden Konstanten unabhangig von der Temperatur gesetzt werden, als allgemeinstes Integral der Gleichung (8):

(9) a = f ( v ) e + Konst., wo f ( v ) als Volumfunktion so zu bestimmen ist, da6 den Beob- achtungen geniigt wird. Unter der Annahme, dab die a-Werte, gegen l / v aufgetragen, auf einer Hyperbel liegen, deren Scheitel- punkt der Minimumwert von a bildet, bestimmte ich f (v ) zu:

T - --

. . .

(10) f ( v ) = 5,544.10’01/1 - wo das positive Zeichen der Wurzel zu nehmen ist.

Bus (9) und (10) erge6en sich die in der Tabelle unter be- rechnet stehenden Werte uon a und d a l d T . In diesen Zahlen ist also die Qiiltigkeit der Beziehung (8) enthalten. Es ist wohl von Interesse, daB man die noch fast gar nicht untersuchten GroBen a und d a18 T wenigstens angenahert durch eine Formel verkniipfen kann.

Energie und spezifische Warme etc. 1019

Fur 17 ergibt sich durch Integration der Ausdruck: u= - 3,286 . lo6

~

1: 1'

~~ -~ I 2,356. 10 lOe [1 -2,353(--3-i 1-0,3100 2, -(l-T- 6,164 + 9,943 3- +

V

111) :

T

I " Es lassen sich jedoch auch einfachere Ausdriicke fur f (v )

finden, die ungefahr dasselbe leisten. l) Differenziert man (7) bez. (11) nach der Temperatur, so

muB man die spezifische Warme c, fur ein beliebiges Volumen erhalten, falls c, bekannt ist. Uber die spezifischen Warmen verdiinnter Dampfe namentlich in ihrer Abhiingigkeit von der Temperatur wiiren Beobachtungen sehr zu wiinschen.

Die Kenntnis von U machte ich zum Ausgangspunkt beim Versuch, eine Zustandsgleichung zu begriinden. Ich mochte jedoch hierauf nicht eingehen, sondern ich wollte nur diejenigen kdorimetrischen Eigenschaften zusammenstellen, die sich einer- seits aus dem vorliegenden Isothermenmaterial, andererseits aus den Versuchen von Hrn. Die te r ic i ergeben, ohne gas- theoretische Schliisse in dieser Arbeit ziehen zu wollen.

1) So kann man setzen:

und hierans T

T 3 286 lo8 u = - "-- 1 - ~~

2,996.10"' [ - 2,55 + 30 1 - c, d t + C

cin Ausdruck, der jedoch fur kleinere Volumina als die hier betrachteten bald zu groSe Werte annehmen wiirde. Vgl. ferner eine Darstellung von U durch einen anderen Exponentialausdruck Diss. p. 99 u. 107, wo fiir jeden K6rper nur drei unabhilngige Konstanten eingefuhrt sind.

(Eingegsngen 22. Oktober 1905.)

+

1' V 2, ue 0