uber Europium(l1)-oxyd in Mischphasen

Vnn 6. BRAW:~~. R. M ~ L L E R und K. H. z . 4 ~ ~ ~ )

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsubersicht I n eineni Milieu von Strontiumoxyd SrO lafit sich das bisher noch nicht dargestellto

Eulopium(II)-oxyd E u 0 als Mischkristall stabilisieren. Die Nischkristalle SrO . EriO sind rot gefirbt und besitzen das SrO-Kristallgitter. Sie kiinnen durch thermische Zer- setzung von gemischten Carbona.tcn (Sr, EnT1)CO,, durch Reduktion von SrO . Eu,O,- Gemischen mit Wasserstoff und sogar durch Abpumpen von Sauerstoff aus diesen Oxyd- grmischen erhalten werden. EuO + 0, und Eu,O, stehen also in Gegenwart von SrO in vinein experimentell leicht zngtinglichen reversiblen Gleichgewicht. Bei 1000" lirgcn dip C:Irichgrwi(.ht,sdrriclir in der Gr6Renordnung von lop4 Torr.

Lnter den Cliallwgcniden tlcs Europiums der Oxyda tiorisstufe 2 sirid cia5 Sulfid EuS, das Selenid EuSe i ~ n d das Tellurid EuTe Irehannt, u alirend all(. hisher unterriommenen Versuche, anch dss 0xyC.l EuO darzustellen, ergebnislos blieben 2). Bei diesen Vorsuchen n urdc Euro- pinm(II1)-oxyd Eu,O, bei holler Temperatur mit Wasserstoff behandelt odm Europium(I1)-sulfid EuS hydrolytisclien Einwirkungen am

Wir versiichteri nun, die Bedingungen zur 12eduktion von Eu,O, zu begunstigeri und die Stabilitat des Oxyds EuO dadurch zu erhohrii, dalS wir auf (lessen Reindarstellung verzichteten und es stat t dessrn in eine geeignete Wirtssubstanz als Misclikristall einfugten. Als Wirts- sulclstanz walilteii wir Strontiumoxyd SrO wegen der Forrnelanalogic. der heiden Oxyde untl der ,&hnlichBeit der Ionenradien von Eli2+ iind W+. Zudern kristallisieren EuS, EuSe, EnTe iind SrO im RI-Typ (Steinsalz-Tvp), und rs war zu erwarteri, daR aucli EuO diesem Gitter-

l) Die vorliegendr Arbeit enthalt wesentlichr T d e drr Diplomarbeiten K. H. ZAPP,

2, C:. BECK u. W. NOWACKI, Naturwiss. 36, 495 (1935); Z. Kristallogr., Mineralog. W. KLEMX u. H. SENFP, X. anorg. allg. Chein. 441,

Vreiburg 1953 und R. MCTLLER, Freiburg 1954.

I'etrogr., -4bt. -A 99, 139 (1938): 2-51) (1939).

(i. BRAUER, l<. MULLEH. 11. K. H. ZAPP, Uber Europiurn(I1)-oxyd in Mischphascn 4 1

typ angehoren niirde. Der Weg ernies sich als erfolgreich, und nir !ierichten hier uber einen Teil der diesbezuglichen Versuche ,).

Therrnische Zcrsetzung v o ~ i (Eu, Sr) GO, Zurikichst gingen wir von der uberlegung aus, dalS es leichter sein

~riusse, Europium( 11)-oxyd aus einer anderen Europium(I1)-Verbindung zu erhalteii, als lh,O, zu reduzieren. Wir stellten daher EuCO, in inniger Mischiing rnit SrCO, dar und zersetzteii das gemischte Carboria t d urch Erhitzen im Vakuum.

Dam wurden zunachst Mischkristalle voii Europiumo-Rulfat.~pium(lI)-sulfat, und Strontiurn- sulfat, (Eu, Sr) SO,, licrgestellt, auf deren Existenz und Stabil i t i t gcgen Luftsauerstoff~ HOLLECK zuerst hingewiesen hat4). Unser Ausgangsprodukt Eu,O, war von Firma Dr. 117. FRANKE, Frankfurt a./M., bezogen und besaW nach dewen Argab(% cinen sehr holier] Reinheitsgrad (>99,99/0 Eu,O,, 0,04% Sm,O,, 0,010/, Cd,O,, 0 , O l ~ ~ SrO). Wir losten wirberechnete Merigen von Europiumoxyd (meist &wisehen 50 und 200 mg) und von reinstem Strontiumcarbonat in verdiinriter Salzsaure so auf, daB die gemischte Losung noch uberschiissige Saure enthielt, und lieaen die Losung nach der fur nnserc Zwecke etmas niodifizierten Vorschrift von COOLEY, YOST und STOKE^) langsam mit e twa I inl/Minute diirch cinc Reduktionssaule rnit amalgamiertem ZinkgriclJ (Jones-Reduktor) laufen. Die i i n i nnteren Ende des Reduktors austretende Losucg wurde direkt in 12,5 ml 8 m Schwefcl- ellurc unter die Oberfliche eingefuhrt. Wir erhielten wie von COOLEY, Yosr nnd STONF. beschrieben zunichst, die lockere &-Form dcs Sulfa tnieclerschlags und nsch Erwiirmeri auf ctwa 80" die dichtere nnd stabile ,%Form. Wahrerid dieser Vorgitnge awrde der Inhalt tles als Vorlage diencnden Becherglases stets durch Abdeckcn und Spulen rnit Kohlen- diuxyd sorgfaltig vor Oxydation durch Luftsauerstnff gei:chutzt. Das luftbcstandige Sulfatgemiseh wurde abfiltriert, nach Vorschrift j) gemaschen, getrocknet und durch ein 15 Minuten wahrendes Kochen mit einer Liisung, die 1 n an Na,CO, und 0,4 n an NaOH war, in das entsprechende zitronengelb gcfirbte Carhon;ttgerniscli (Eu, Sr) CO, w r - wandelt. Dies wurde abfiltriert, rnit wenig Wasser ausgewaschen und bei 80" an Luft getrocknet. Die Priifurig aller Filtrate ergab. dalJ die Umactzungen und Abscheidungen praktisch vollstindig verliefen und also die Znsamrnensetzung des erhalt,enen Carbonat- geniisches durch das bekannte Verhaltriis der Ansgmgsprodnkte korrekt wiedergegebeii wnrde.

Portionen vor! 300-700 mg der Carbonatgemische wurden in Schiffchen aus Sintcr- toncrde (Degussa, FrankfurtiM.) in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr im Hoclr- raliuum erhitzt. Ahb. 1 zeigt schematisch die bcnutztc Versuchssnordnung mit dem Irurz wid wcit gehalteneri Verbindungsrohr zu dcr Ieistungsfahigen Quecksilberdiffusions- pnmpr. Zur Zersetznng der Carbonate wnrdc dir Temperatur nur so langsam ge

, 3 ) Vorlaufige Mitteilungen uber Teilergebnisse inachten w i r : Angew. Chem. 66. 261 (1953); Z. Naturforschunp lob . 178 (1955).

4, L. HOLLECK, Atti X Congr. int. Chim. Romd 8, 671 (1938); D. M. YOST, H. RUSSELL u. C. S. GARNER, The Rare-Earth Elements and their Compounds, Kew York 1950. S. 66.

5 , R. A. COOLEY, T). &I. YOST u. H. W. STONE. Inorganic Syntheses. IT, XI%\\ J-orL 1946, S. 70f.

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 1955

daU dic Diffusiorwpurnpc s tc t s den grdj ten Teil des gebildeten Kohlendioxyas rasch nus der Bpparatur cntfernen konnte, und der niittels cines McLz:oD-Manometers gemessene Drucl; nie uber .'i . 1 U F Torr anstieg. Wir waren so bestrebt., den Anteil d r r lteabtion 2 EuC) + CO, -> i':u,O, + CO rniigliehst gering zu halten. I n der Tat gelang dies auch anfitnglicli init c:iner kleineren dreistufigen Diffusionspumpe &us Quarz weniger gut,. spiitrr abcr h i Verwendung citrcr vierstufigen hrripe aus Stahl griiljerer Saugleistung (60-70 m3/h) hesser. Dic Daucr der Erhitzurig bis zur vollstindigen Zcrsctzung der Ca,r- honate, (1. 11. his kein Kolilendioxyd nichr abgegeben wurde, betrug insgesamt etwa 7 Stunden. Die Temperatur wurde nilch Durchlaufen einer ,4nheizperiode lingere Zeit. anf ctwn 700" C gehaltcn iind am Eritlc jedes Versuches noch fur eine Stunde auf 900' C erhijht,: riach Abschaltcn drs Heizstromsu sank sie d a m in etwa 40 Minuten suf Raurn- tempera tnr zuruck.

Diirch diese thermisclie Zersetzung erhielten wir Oxydpriiiparate. die aiiffillig rosa bis rot (O%rwAiLn-Normen 8-9 ea) gefarbt waren und En0 enthielten. Sie ertviesen sich in verschiedem Grade als empfindlich gegen Luft kwi gewohnliclier, Temperntur ; rneist' erfolgte an Luft einr spoiltt~ne Oxydation von EuO zu Eii203, und die Farbe des Pull-ers vcrblaBtc innerhalb e t w 40 Miriuten vollstandig. Urn die Proben naher rmtcrsriohen zu kijnnen, muRteri wir sie daher linter LuftansschluB ii-eitcx beha,ntleln. Wir benutzten als indifferelites Schutzgas liocli gereinigten Stickstoff6) und beforderten darin die Schiffchen mit den Oxydmischungen in a hgeschlossene Wageriihrchen oder lileine Mengen der Oxyde in Ma,rkriihrchen zur Rijntffeniintersiichiiny (vgl. Ahh. 1).

Abb. 1. A p p s r a t u r z u r t h e r m i s c h e n Z e r s e t z u n g v o n M i s c h c a r b o n a t e n (Sr, Eu)CO,im H o c h v a k n u m u n d z u r H a n d h a b u n g d e r clabei g e h i l d e t e n Misch -

o x y d e (Sr, Eu) 0. a ) Abfiillvorrichtung fur Rontgenaufnahmen; b) Wagerohrcheri

6, Stickstoff aus Stahlflaschen durchlief uacheinander liupferturme nach MEYEK- RONGE, Rohre niit K icdge l und Rohre mit Pliosphorpentoxyd.

Durch kurzes Gliihen der roten Oxgde erst an Luft, dann noch iiri Vakuum auf 900" lie0 sich die vollstandige Oydation Eu(I1) eEu(111) rnit Sicherheit, hewirken, eirie Carbonatbildung dabei verhindern und durc h genaue Messuug der Gewichtszunahnie bri der Oxgdation auch der Reduktionsgrad des Europiums in jedem einzelnen Falle be- stimmen. Wir benutzten dabei das stets mit Stickstoff gefiillte besondere LVagegefiB (vgl. Abh. 1 b), das so Iionstruiert war, daB es von zwei Seiten her an eine Stickstoffquelle tcngeschlossen werderi konnte, und dttB sein Eigengewieht miiglichst niedrig war. Die Oxyde belieBen wir in ihreri Schiffchen. LVir iiberzeugten uns anch durch besondere Versuche davon, daR die Eigengewichte von W8gegefaB und Schiffchen durch alle Opera- tionen hindurch auf 0,02 mg reproduzierbar wbren7).

Wir variierten in den Mischoxyden das Atornvcrliiiltnis Eu/% von 1/4 bis d. h. den Eu-Gehalt von 20 bis 70 Atomprozmt, uric? hielten die ubrigen Priitpa- rat,ionsbedingiingen kon-

.Praparate an Eu(11) er- wies sich dann als weit- *"

fiir cin bestimmtes vor- z s ~ gegebenes Verhaltnis 2 3 so EiiSr, jedocli a16 stark 'D S ahhailgig von dtx Va- $szo riation dieses Verhalt- 3 E 10

iiisses. Tabelle 1 gibt 2: eine Zusajmmenstellung der erhalt,enen Praparate.

stant. Der Gehalt, der 70

60

geliend reproduzierbar eb 5 50

5 2

& ee

10 zo 30 40 50 60 M a8 w Atom-% Eo irn Gesamtoxyd

Abb. 2. Z u s a m m e n s e t z u n g v o n M i s c h o x l - d e n SrO. En0 .Eu,O,. d a r g e s t e l l t d u r c h t h e r m i s e h e

Z e r s e t z u n g v o n (Sr, Eu)CO, bei 700"

'lit steigendem Verh'lt- nis Eu/Sr durchla.uft die :I hsolute Eu( 11)-Konzen- tration im Oxydgcmisch, Eu(II)/[Sr + Eu(I1) + Eu(III)] , ein Maxirnurn. Wie Abb. 2 zeigt, erhalt man den hiichsten Eu(I1)-Gehalt bei solchern Mischungen, die insgesamt etwa 50 Atomprozent Europium ent - hdten. Dagegen findet man die hochste relative Eu(I1)-Ausbeute, Eu(II)/[Eu(II) + Eu(III)] , bei kleinem Gesamtgehalt an Europium in den Mischungeri.

Ziir Vervollstj&ndigung des Bildes wurde auch noch in einem Ver- such reines Europium(I1)-carbonat, EuCO,, oline Strontiumzusatz hergestellt und in gleicher Weise thermisch zersetzt. Es resultierte ein hellgraues Produkt (OSTWALD-Normen Grau f ) , das sich bei kurzerrn Erhitzen an Luft nicht veranderte, nach einem 2 Stunden \\-ahrenden

7, Wir verwendeten eine Hulbmikrowaage der Firma P. Bunge, Hamburg. mrt r~inrr Empfindlichkeit von O,O! mg.

4-1 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chcmie. Band 280. 1955

Tabellc 1 O U J d p r a p r t r a t e Sro-hO-&i,O, r t u s d e r Ze r se t z i ing * o n C a r b o n a t e n .

(Zeiwt ningstemperatur 680-700" C. Diuck wahrcnd dt-r k s e t z u n g bei a) li . lo-", he1 b\-f) 5 . J 0-3 Torr.)

~ ______ _ ~ _ _ _ -~ - -~ ~

LBcdnktion %-on SrO * Eu,O, rnit Wasstmt'off tiigsma t,eri;r,l fiir I tc~i iul i t ions\-ers i~~~li~~ w u r t i w Misdi- iind Eu,O, hergestellt.

-411s aaipetcrsanreii Liisungen von Europium(II1)- und Strontiumnitrat i n geriau k~exiesscr~cn Mcrigen wi i rd rx durch EirigieRen in aminoriiahalische Amniuniumoxalat- liisung die gvmischien Oxalate als feinpulvrige Niederschlige gewonnen, die abfiltriert, ausgewaschen, getvockrtet nnd in Porzellnnfiltert,iegeli~ bei etma 400" C zu Carbonateii vergluht wurden. I h r c h Erhitzen a u f 600" und weiter mit sehr langsamer Steigeriing :iuf 970" in eineni Va.kuiim >on e twa 0 , l Torr entfernten vjir die Hauptinenge CO, und erhieiten fast, rciile Oxydmischungen von SrO und Eu,O,. Mengen von etwa 170 mg hiervon mnrden in Schiffchen a.im Sint,ertonerde in das Qusrzrohr ciner Apparatur einge- fiihrt. nrrlche cicr I n Abb. 1 da.rgestellten weitgehend entsprach. .Jedoch war das Reak

G. BRAGER, R. MWLLER u. K. H. ZAPP, i'ber Europium(I1)-oxyd ir i hlischphaseri 45

tionsrohr hicr langer und beiderseits mit Schliffanscbliissen so versehen, dali man es sowohl hoch evakuieren als auch lrontinuierlich von einem Gas durchstromen lassen konnte. Als Gasstroni konnte wahlweise hochgereinigter Wasserstoff oder hochgereinigter Stick- stoff eingesahaltet werden. Die Temperatur wurdc mittels Platin-Khodium/Platiii- Thermoelemsnt gemessen, dessen Lotstelle sich in nichster "xhe des Sehiffchens befand, und dnrch einen automatisch arbeitenden Thermoregler vom Skalenabtastprinzip (Klein- segler der Firma Hartrnann u. Braun, FrankfurtiM.) anf k2-3' C lionstant gehalten.

In dieser Vorrichtung wurden reines Strontiumoxyd, reines Eu- ropium(II1)-oxyd 8) oder die Mischungen SrO - Eu,O, bei verschiedenen Temperaturen und wahrend verschiedener Zeitraume im Hochvakuum. im Wasserstoff- oder im Stiekstoffstrom erhitzt. Jede neue Versuchs- reilie begann mit einer Gluhung bei 900" im Hochvakuum \yon Torr. uni jeden Rest von Carbonat sicher zu zerstoren und ein rein oxydischep Ausgangsrnaterial zu schaffen. Die Veranderungen an den Oxyderi irn Verlauf der weiteren Behandlungen stellten wir von Zeit zu Zeit dadurch fest, dalS wir den Heizstrom des Ofens unterbrachen, das Qriarzrohr rnit, dern darin befindlichen Schiffchen und der Substanz drirch Aufblasen kalter Luft rasch iibkiihlten, dann das Schiffchen im Wasserstoff in das rnit Stickstoff durchspulte WagegefiiB schoben und im verschlossenen Wigegefafi wogen .

Wir priiften zunachst die reinen Oxyde a u f ihr Verhalten bei den i gew&lilten Versuchsbedingungen. Reines E u r o p iu m (111)-o x yd zeigtr nach einem Erhitzen auf 1000" C wahrend je 1 2 Stunden im Hochvakuum. im Stickst,off- oder im Wasserstoffstrom keine erkennbare Gewichts- veriinderung. Reines S t r o n t i u m o x y d dagegen erlitt in allen drci Medien hei 1000" C einen Gewichtsverlust, der fiir je 1 2 Sturideri Glulidauer lionstant 0,06 mg auf 200 mg Suhstanz, d . h. 0,03 Gewichts- prozent, betrug. Iliese Erscheinung war offenba,r einer Verfluchtigunp von SrO zuzuschreiben, \vie sie aiich bereits Bus anderen Beobaelit'ungeri 'und Messungen 9) bekarin t ist. Bei einer Erniedrigung der Versuchs- temperatur auf 900" w u die Verfliiehtigiing und Gewichtsabnahnie in tinserer Anordnung unmel3bar klein.

Als weiterhin die M i s c h p r & p a r a , t e mit 5 bis 30 Atomprozent Eu(II1) [Molprozent EuO,,, in (SrO + EuO,,,)] in Wasserstoff erhitzt wurden, entstanden unter Gewichtsverlust int,ensiv rot, gefiirhte lo)

*) Dasselbe Praparat, wie S. 41 beschrieben. y, E. TIEDE u. F. RIRNBRAUER, Z. anorg. allg. Chem, 87, 156 (1914); A. CLASSEN 11.

C. F. VEENEMANS, Z. Physik 80, 342 (1933); C. E. MOORE, H. W. ALLISON u. J . D. STKCTHERS, J. chein. Physics 18, 1572 (1950).

lo) I)er Farbton (OsTwALD-Normen 8-9 ea-lc) war meist, starker als bei den im \-or- hergehenden Abschnitt beschriebenen Praparaten und schien in starktmm Mak ron tlrr I~~mte l lu~gs temper t t t u r als von dem Gehalt an EuO shhangig zu spin.

41; Zritschrift fur anorganische und allgemeine Cheniii.. Band 280. 195.5

P-'1.crtlul;te mit eineni (hhil,lt iin EuO, die den irri vorhergehenden All- ,sc,liiiitt, bescliriebenen selir idirilich lvaren, sie a,ber an Luftbestiindigkeit ~ S W I I Z erlieblicli ubertrafen. Bei Xussehlulb von CO, osj-dierten sie sieh hei Zinimertempera,tur a n Luft, innerhalb voii 14 Tagen nicht riierlilich ; bei -Anwesenlieit von CO, entfhrbtcn sie sicli freilich in einigen Ta,gen ~

offen I):i,r imter Bildung von Cmbonctten. Bei Eriviirmen amnf 200-300" C vwlicf die Oxydation unter Entfiirbung mscli.

Um diese Sauerstoffaufriahnic quantitativ zu verfolgeri und dadurch den in deli Probcn entha.ltenen Anteil EuO exakt zu erniitteln, erhitzten wir stets kurz in Luft bis :iuf die bei der vorangehenden Reduktion gebrauchte Tempera.tur und verdrangten dann die Luft durch reinst.en Stickstoff, um eine Aufnahme von CO, beiin Abkuhlen zu ver- hind err^.

Der vorher beschriebcne Effekt der Verfliichtigung von SrO zwang nns zu einer be- sondcreii Art der Vcrsuchsfuhrung : ,Jedc Versuchsreihe bei konstant gehaltencr Tern- prratur begann init einer ,,Vorperiode", in der sich die Versuchsprobe in einem Stick- stoffst,rom befand und auf Gewichteabnahme durch Verfluchtigung in dieaem gepriift wiirdc\. Sodann wurde Wasserstoff s t a t t Stickstoff eingeschaltet und in einer , ,Haupt- periodr" die Gewichtsabnahme wihrend der Keduktion ermittelt. SchlieBlich wurde kurz

unterbrochen, das Oxydgerriiscli unt,er Gewichtskontrolle wieder aiifoxydiert und an dem hier- durch wieder in den Ausgangs- zust,and versetzten Produkt bei tler konstanten Reaktions- temperatur in Stickstoff eine .,Nachperiode" rnit geriiiger Verfluchtigung niessend ver- folg t,.

Der Gesamtalolauf eiii er solchen Ver s u (~115 - reilie ist graphisoh in

niedergegeben ''1'

5 1C 20 10 4R 50 60 ZO

I/ersuchsdauer Stdn

Aibb. 3. Zei t l i c h e r V e r l a n f d e r R e d u l i t i o n e lneb 311,~ h o x v d s SrO . Eu,O, m i t t e l s W a s s e r s t o f f be i * u

1000" C. vcrfolgt , d n r c h W a g u n g e n u i i t e r Be- Eiiie Zusemmenstellung der Ergebnisse verschie- &ner Versuchsreihen fin-

c?et ?ich in T;I hcbllc 2. Darin sind auch zwei Reihcn niit aufgenommeii, Jkei denen dir Erliitzuiq nicaht in Gaseii, sondern n u r im Hochvakuum \-OH 10-4 bib 10-5 Tvrr -\~or,genommeii lvurde. Wir entdeckten, daR aucli tinter dirsen Betlingurigen eine Reduktion idcs Europiums i1ntt.r Sauerstoffa bspaltiing cintrcten lianrr.

r u ~ l c ~ i c h t i g u n g d e r P l u c h t i g k e i t v o n SrO

'I) Fur entsprechende Eirizeldaten bei den iibrigen, in Tabelle 2 zusammengefal3ten Vcrsiic~hsreihen r n u s auf die I)ipIonlarbeit> R. MULLER, Freiburg 1954, verwiesen werden.

G . HXALEK, R. NVLLER u. K. H. Z i w . Ulcer Europium(I1)-oxyd in fills( hphasen 47

Tabelle 2 R e d u k t i o n v o n O x y d m i s c h u n g e n m SrO . n EuO,,, m i t t e l s Wasse r s to f f oder

i m H o c h v a k u u r n (Die Endzustande der Proben in jedem Versuch sind nach der in Abb. 3 dargestellten

C'ers. Nr.

5 6

@ 9

10 14 11 12 13

- 1

It: 7 Y 20

21 ~

Art ermittelt.) ,

Red.- Gesamt-Eu 1 Red.- Atom-% mittel

I HZ

- 5 l!H,

tempcratur " C

800 800 900 900 1150

1000 1000 1025 I050 1075

850 1000 1050

1050

Eu(I1) Atom-%

I,08 0,91 1,99 2,09 2,65 2,97 2,93 3,74 7,25 7,28

Eu(l1) Eu(l1) IEu(I I1)

Atom-%

3,6 3,1 6,6 7,0 8,8 9,9

99,3

Allgernoine Folgerungen Die in den Versuchsrcihen init W a s s e r s t ~ o f ~ ~ e h a , n ~ l u i ~ ~ erreicht,en

Keduktionsgrade stellen sicher Gleichgewichtszustande dar. Dies ergibt sich &us der Betraohtung des allgemeinen Verlaufs des Abbaus, speziell durch die sich leicht einstellende Gewichtskonstanz, aber such aus der Tatmehe der Reproduzierbarkeit zusammengehiiriger Dateii von Mi- schungsverhaltnis, Temperatur und Redukt,ionsgrad. Es lie& also eine R ea, ktion

(1)

init, bestimmten Gleichgewichts-Sauerstoffdruckeii und einer Tem- pera,turabhangigkei.t vor. Ein Anhaltspunkt fiir die GroBenordnung der Sauerstoffdrucke ergibt sich aus dem Abbau im Hochvakuuin. Danach betragt der Zersetzungsdruck etwa 10-4 Torr bei 1050".

Eine andere, freilich weniger sichere Abschatzung geht aus der Eberlegung hervor, dall, der Sauerstoffpartialdruclr im Wasserstoffgas der Reduktionsversuche bei 1000" C sicher kleiner als der %erset.znngsdruck des hiiheren Oxyds, bei 700" C jedoch vielleicht.

[m SrO . n EuO,,,],j [m SrO * n En01 + 1114 O2

4s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 1955

griiUer als dieser ist. Die letztere Annahme trafe allerdings riur dann zu. wenn das bwb- achtete Ausbleiben der Reduktion bei Temperaturen Linter 780" nicht nnr einfach eine Folge verminderter Reaktiorisgeschwiridigkeit des festen Bodenkorpers ware. I)a der verwendete Wasserstoff in Tiirmen mit aktivem Kupfer nach MEYER und RONGE auf einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt gebraeht wurde, den man nach den Erfahrungen rnit der Reinigung von Sticltstoff12) auf kleiner als 3 . schitzen muO, so liegen auch die fraglichcn Zcrsetzungsdrucke der Oxyde bei 800-1000" C vermutlicli bei oder unt.er 1 0-' Torr.

Ausgelrend von Beobuchtungtm an Leuchtstoffen vom Typ der Erdalkalichalkogenide mit Europium- Aktivator 13) hat P. BRACER na,clgewiesen. daB Europium in MgO, CaO, SrO und Ba0 dreiwerti,g eingeha.ut wird, wenn es in Mcngentmteilen der GriiBenordniing 10-4 vorliegt,, und wenn an Luft,, d . 11. in oxydierender Atrnosphiire hetracht- liclien Sauerstoffpartiajldridies erhitzt wvurde. Iliese Refunde steliexi ZLI dcn unseren nicht in Widerspruch, weil bei uriseren Versuchen, wir oben ii,bgescliiitzt> wLirde, tr~u~erordentlicli Bleine Sauerstoffdrucke bei der En tstehnng und Behandlimg der Mischoxyde vorgegebcn sind . Dernen tsprechend ist ittlch einr: f'riihere Berechnung von P. BRAuER I*) fiir die Energiebilmz des Einkit~ues von Eli2+ oder Ell3+ in Erdallia,li- clialkogenidr vom Steinsalzgi typ tiuf unseren Fall nicht anwendhar. uxil sie die Voraussetzung rkliclier Sauerstoffdrucke einschliel3t. Es ist, sehr k)emerkenswert, daR entsprechende, au i beliebigen Sa,uer- stoffdriick rriveitertc: Bereclinungen, die neuerdings vorliegen l 5 ) , Er- gebnisse zeigeri. denen sicli unserc Bcobachtungen bestens einordntm

Wiihrend der Abfassurig des vorliegenden Berichtes erhielten wir Kenntnis von einer iieueren Veroffrntlichung von BROUS, FANKUCHEN und BANKS, nach der ein Titanat EuIITiO, vom Perowskit-Typ nachgewiesen zu sein scheint"). Die Darstellung dieser schwilrz gefiirhtrii Titanats gelang nnr in reduzierender Atrnosphare. Wenn die ange- riommene Konst,itution dieser Verbindung zutrifft, so lage in ihr der gleiche Fali wie bei iinseren J.'raparaten vor, dall, Eu(I1) in eiriem Oxydgitter benachbart, zu Sauerstoffionen auf tri tt.

In Ahh. 4 sind die Ergehnisse iinserer Wasserstoffreduktiorien nacli iiedul;tionsgra,d iind Tompera,tur graphiscli aufgetragen. Die ReprBsen- ta,tionspunktr der l<inzelversiiche an Proben mit 30 Atomprozent Eu

inern Lirrienzug zusamrnen. Die Punkte der Proben mit t Eu sckieinen einer. arideren Kurva zuziigehiiren, die

I?) F. MB,YER u. (2. RONCE. Angrw. Chem. 51, 637 (1939). IJ) R. TOMASCHEK u. 0. DEU~SCHREIN, Phgslk. Z. 34, 374 (19.33); P. RRATJER, 7.

14) P. BRAUER, Z. Naturforxhung (;a, 562 (1951). la) 1'. BRAITRA~, Brit J. Appl. l'hyic.;. Suppl. Nr. 4 , 83 (1154/56j. lfl) .J. B ~ o r 6, I. F ~ Y K C ~ ~ H E N 11. E. BAKKS, Acta crjstallogr. [C'openbsg~n] 6, t i7 (1% 3 ) .

Naturforschung (;a, 561 (1951).

42. BRAUER, H. MULLER 11. K. H. ZAPP, Uber Europiurn(I1)-oxyd in Mischphasen 49

jedocli zur ersten ganz nalie benachbart und etwa parallel ist. Es fallt auf, daB unterhalb etwa 790" C praktisch uberhaupt keine Reduktion stattfindet, daB der Reduktionsgrad zwischen 800 und 1000" C allmahlicli. zwischen 1000 und 1050" C sprunghaft und oberhalb 1050" C zunachst kaum noch weiter ansteigt. Diese Verhaltnisse sind bei Proben mit 10 und mit 30 Atoinprozent Eu nicht wesentlich ver- schiederi. Es ergibt sich so cine Art von Existenzfeld fur EuO (im SrO-Mischkristall) $ nach Temperatur und Gesaint-

s Eurnpiumgehalt, das in Abb. 4 3 links oben bei niedrigem Eu- ropiumgekialt und hohen Tem- peraturcn lie@ und durch den

2,

genannteri Kiirvenzug abge- 1 2 3 4 5 6 7 8 grenz t 11 ir d .

Wir mocllten bei diesem Abb. 4. ZusdrnmensetLung \ o u M i s c h - zunaelist unubersiclitlichen Re- OxYdf'n SrO * EuO ' E%O,, d a r g e s t e l l t

d u r c h R e d u k t i o n i o n Mischowyden SrO . Eu,O, mi t te l s Wasse r s to f f h i s Lum

G lr i c hge w 1 c h t

Atom-% Eu(U)im Gesamtaxyd

dulitionsverlialten, das durcli eirien einfachen thermodyna- misclirn Biisatz niclit z u drutcri ist, cinvn dorninierenden EinflulS der Phasenverlialtnisse an- nt,limen. Es warc' jc~derifalls einleuchtend, \\ e m die Existmzgrenzeri Lon Mischphasen SIO-EU,~,, Eu,O,-SrO, SrO-EuO und Phaseri- umncindlung,en bei den reinen Oxyden sou ir deren vornussichtlivli star l;t, Ternyeratura bh<*ngigl;eit einen aussc1il;t~gebenden EinfliiB auf ditx (21 midrealition bcsa13en. In der von urib voi l'iufig bcnutzten Formel ( I ) (S. 47) rriusseri J ~ J die Werte m iind n, ionic die Art dcr Verkniipfunp \on Si 0 und E I I , ~ , vnr Erginn der Reduktion noch naher bestiinrnt LZ erdeii. 1%. Tori un i bishcr allein brtrschtete Bruttozusammensetziinp tler Mi~rhprapara1,c mi oxldiertcii ie im reduzierten Zustand giht d r I I Iw r kr i nen A ii f~ c 111 LI 1 I.

&4i1c i i Kc,nt~enaufn;ihrric,rt. div ~ r i r \on viriigcri Praparitten &US clrr rsetzun:, licrstellten, vermoclitrm Torlaufig nicht \ i d ziii

Wir brobacliteten lediglich, ddB bei den roten b l i~c~hoxyl rn r r i i t niedercxm und mittlerern Europiningehalt die gleielieri 111 tci fe r twzm \z ie bei reinem Strontiiimoxyd iind hein(. Liriien dndcrrr F'ii,iwri in clcn Diagrammen auftra ten. Eine i'erscliiebiing voii den

r Intensitaten der Interferenzen d e i SrO-Gittcr- tellen, 20 dtt fl cine nliscliliristallbildung SrO-Ei:O

n.

Z anor:: a lk ('herme. F:d. 250 4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 1955

zwar sehr wahrscheinlich, aber raritgenographiscl1 nocli nicht dilcl;t, bewiesen ist. Vermutlich sind die Radien von Sr2+ und Eu2+ praktisch gleich grol3. Wir beabsichtigen aber, niichstens iiber besondere Unter- suchungen zur Kristallgitterstruktur im System SrO-EuO-Eu,O, zu berichten, die auch zur Deutung des Red~iktionsverha~lt~ens )yesent.- lich beitragen sollten.

Die im ersten Xbschnitt beschriebenen, a>us einer Carbonatzer- setzung erhaltenen Oxydgemische weisen in der Mehrzahl wesentlicli

und kiinnen diesen nicht ohne weiteres zugeord.net werden. Da sic- zudeni bei verhiiltnismafiig niedrigen Temperaturen gebildet wurden, bei denen z. B. eine Umsetzung mit Wasserstoff nicht mehr stattfinden wiirde, scheint es, da,lS sie keine Gleichgewichtszustande drr.rstellen, sonderri metastabiler Natur sind.

hohere Redukticinsgrade auf als die Produkte der Wasserstoffredul-t' i 1011

Uer Deutschen Forseliungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Indu- atrie (Fonds der Chemie) sind wir fur mannigfache materielle Unterstutzung unserer Untersuchungen sehr verpflichtet. Herrn P. BRAUER, Augsbiirg, mochten . wir herelich danken, da8 er uns auf wesentliche Probleme a.m Beginn und im Verlaufe der Arbeiten aufmerksam gemaoht, und niis stets seine Berat,ung geschenkt, hat.

Freiburg i . Br., Chemisches Lahomtorium, dpr Universitat. f f n o r - ycr n ische A hteilu ng .

KPi der Kedaktion eingegangen a,m 18. NClirz 185.5.