Uber Fluorchemie. VIIl)

Der EinfluR von Aluminiumchlorid

Silicium- und in der Kohlenstoffchemie2)

Iron RICHARD MULLER und CHRISTIAN DATHE

auf Antimontrifluorid als Fluorierungsmittel in der

Jnhaltsubersicht Sach Ansschliel3ung von Nebenreaktionen wird an Hand der Verzogerung der SbC1,-

Bildung festgestellt, da8 Aluminiumclilorid die Fluorierung von Trimethylchlorsilan mit L4ntimontrifluorid bei tiefen Temperaturen behindert, wohingegen es die von Benzotri- chlorid mit SbF, beschleunigt . Die Ergebnisse werden als Stiitze der friihers) erorterten Yermutung aufgefaat, daB die Fluorierung der Si--CI -Bindung mit Antimontrifluorid ~ o n i einsamen Elektronenpaar am Antimoii eingeleitet wird.

Summary AlCl, retard8 a t low temperatures the fluorination of trimetliylchlorosilane by means

of SbF,, whereas the analogous fluorination of benxotrichloride is accelerated. These obser- vations support the assumption that the fluorination of the Si-CY-bond is initiated by the free electron pair of the Sh-atom in SbF,.

1. Siliciumchemie Nachdeni sich gezeigt hat, dafi Bortrifluorid reaktionshemniend auf

die Fluorierung von Trimethylchlorsilan durch Antimontrifluorid wirkt 3), sollte untersucht werden, ob Aluminiumchlorid gleichfalls geeignet sei, Fluorierungen von ,,kovalenzmiiBig ungesattigten"3) Verbindungen, wie z. B. von Organochlorsilanen, zu verzogern bzw. zu verhindern. Das Alu- miniumatom besitzt wie das Bor in seinem aufiersten Niveau nur drei Elektronen, bildet somit in seinen Verbindungen im normalen dreibindi- gen Zustand ein Elektronensextett und ist deshalb wie das Ror bestrebt,

I ) ti. Mitteihmg iiher Fluorchemie von R. M ~ L L E R und Mitarheitem, s . R. MRLLER

z, Teil einer bei der Teclinischen Hochschule Dresden einziireichenden Dissertation

3, R'. MULLER, Angew. Chem. 70, 511 (1958); R. MRLLER u. CHK. DATHE, J. prakt.

uiid CRR. DATHE, J. prakt. Chem. [4] 13, 306 (1961).

Ton C ~ I S T I A K DATHE.

Chem. [f] 13, 306 (1961).

208 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

zur Auffiillung zu einer Achter-Schale nukleophile Verbindungen mit freiem Elektronenpaar anzulagern, wobei die Bindigkeit auf vier erweitert wird. Das Aluminium unterscheidet sich aber dadurch vom Bor (Abb. s. 3)), daB es in dem M-Niveau unbesetzte d-Elektronen-,,Bahnen" auf- weist, welche dem L-Niveau des Bors fehlen. Es vermag, zumal mehr un- besetzte Elektronenbahnen als Valenzelektronen vorhanden sind, infolge- dessen wie das Silicium uber die normale Bindigkeit hinaus Liganden aufzunehmen. Auf auIJerdem noch mogliche , ,Elektronenmangelbindun- gen", die z. B. dimeres

ermoglichen, brauchen wir hier nicht e in~ugehen~). Aluminium ist also noch stlrker als das Bor kovalenzmagig ungesattigt.

Die Eigenschaft der dreibindigen Aluminiumverbindungen, als Akzep- tor zu wirken, lie13 Versuche lohnenswert erscheinen, Aluminiumtrichlorid bei der Umsetzung zwischen Trimethylchlorsilan und Antimontrifluorid zuzugeben und - zunachst unabhangig von gedanklich moglichen Neben- reaktionen - zu untersuchen, ob in Gegcnwart von Aluminiumchlorid wie bei den Versuchen mit Bortr i f l~orid~) bei der Einwirkung von Snti- montrifluorid auf Trimethylchlorsilan die Bildung des entsprechenden Fluorsilans, (CH,),SiF, gehemmt wird. Es sollte also festgestellt werden, ob die Reaktion (1) (s. u.), bei der nach unserer Ansicht3) das freie Elek- tronenpaar am : SbF, in die freien 3d-Elelrtronen-,,Rahnen" am Silicium eintritt, durch Ausbildung des Komplexes C1,Al: SbF3 unterdruckt wird. Dadnrch ware unsere Vermutung nochmals erhartet, dal3 bei der Fluorie-

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rung einer SiC1-Bindung durch: Sb'-- p 1 das freie Elektronenpaar am

Antimon und nicht diejenigen am Fluor wirksarn sind. Die Verwendung von Aluminiumtrifluorid an Stelle yon Aluminiumchlorid hatte unsere Versuche u. U. einfacher gestaltet. Jenes ist aber polymer, unloslich und reaktionstriige, so dag wir auf das zu Nebenreaktionen neigende Alunii- niurnchlorid sngewiesen waren.

1-ersuchstd A. Vorversiichc

Tersuch I : M7ir futirten zunachst, um einen r+berblick zu erhalten, Vorversuche in der Weise durch, da13 wir Trimethylchlorsilan (~asrhromatographiscli~ Reinheit 99,3%)

4 ) S. G . HoFFYANN, Z. Elektrocheni., Rer. 13nnsenges. phpsik. Cheiri. 64, 616 (1960).

R . NULLER u. CHR. DATHE, EinfluB von Aluminiumchlorid auf Antimontrifluorid 209

mit iiberschiissigem, wasserfreiem Aluminiumchlorid (umsublimiert) zusamnienbrachten und Antimontrifluorid (umsublimiert) zusetzten. In der Siedehitzc und aueh bei Raum- t,emperatur wurde dabci sowohl Trimcthylfluorsilan a16 auch dntimontrichlorid nachge- wiesen. Eine Reaktion hatte also stattgefunden, es war jedoch nioht mit Sicherheit zu er- kennen, ob gegeniiber einem Blindversuch eine Verzogerung eingetreten war.

Versuch 2: Es wurde daher dazu ubergegangen, die Reaktion so durchzufiihren, daB wir das Trimethylchlorsilan (0,jMol) mit einem (in bezug auf das spater ZUZU-

setzende SbF,) groBen UberschuB an wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,2 Mol) zusammen- brachten und das Gemisch nach einer Stunde Ruhren bei Raumtemperatur schliel3lich unter -56 "C abkuhlten. Daraufhin wurden 0,05 Mol Antimontrifluorid unter Ausschlul) von Luftfeuchtigkeit in kleinen Anteilen augegeben. Nunmehr wurde unter Riihren auf -10 bis 0 'C erwarmt und das Ganze 1-2 Stunden bei diesen Temperaturen gehalten. AnschlieBend wurde vorsichtig dekantiert und die so abgetrennten flussigen Anteile an einer Kiltekolonne destilliert. Gebildetes Trimethylfluorsilan konnte bei mehrmaliger Wiederholung der Versuche weder durch Destillation'noch analytisch oder gaschromato- graphisch nachgewiescn werden. Durch gleichzeitig in demselben Bad durchgefuhrte Ver- gleichsversuche lie8 sich indessen zeigen, daB die Reaktion ohne Aluminiumchlorid unter diesen Bedingungen zur merklichen Bildung von Trimet.hylfluorsilan gemaB (1) fuhrt . Im Bereich von -10 + 0 "C ist dcr Kachweis der sonst beobachteten Bildung v6n (CH,),SiF in Gegenwart von Aluminiumchlorid also nicht moglich. Damit war festgestellt, daB dieses die Reaktion hemmt oder noch in anderer Weise beeinflufit.

Es mufite nun naher untersucht werden, ob in dem Gemisch niit Aluminiumchlorid Xebenreaktionen stattfinden und ob sie Tausohungen verantassen. Polgende die Haupt- reaktion

3 (CIH,),SiC1 + : SbF, 4 3 (CH,),YiF + SbC1, (1) storende Umsetzungen kommen in Betracht:

SbF, + BlC1, + SbCl, + AIF, 3 (CH,),SiF + AICI, -> 3 (CH,),SiCI + AIF,

SbCI, + AlCI, + SbCl,:AICl, SbCl, + AIF, 4 SbCI,:SlF,

B. Aussagen uber den Ablauf der Reaktion (1) auf Grund des gebildeten Trimethylfluorsilans

Ging man an den Vorgang (1) gedanklich von der I h g e gebildeten Fluorsilans aus heran, so bestand die Moglichkeit, daD Aluminiumchlorid mit. Antimontrifluorid in dop- pelterumsetzung nach Cleichung (2) reagierte und daB danach fiir dieFluorierung des Chlor- silans niclit mehr geniigend Antimontrifluorid vorhanden ware. Dieser Umstand miiBte vor allem dann eintreten, wenn die Geschwindigkeit der Keaktion ( 2 ) wesentlich grol3er als die der Fluorierung des Trimethylchlorsilaiis (1) ware. Das wurde eine Reaktions- hemmung im Sinne unserer Hypothese vortauschen. Wir konnten uns jedoch schon durch Augenschein iiberzeugen, daB nach Becndigung der Gmsetzung noch genugend unver- brauchtes SbF, im Kolben vorla,g, so daB eine Fluorierung des Triinethylchlorsilans hatte stattfinden konnen.

Verschwinden des a n aicli gehi lde ten F luors i lans d u r c h dessen R u c k v e r w a n d l u n g d u r c h das AIC& in Chlors i lan

14-esentlich wichtiger erschicn uns daher der dblauf nach (3), wonach nach (1) ent- stmdenes Trimethylfluorsilan nachtraglich durch Unisctzen mit dem zugegebenen Rlu-

210 Zeitschritt fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 313. 1961

miniumchlorid unter Riickbildung des Chlorsilaiis und Abscheiden von Aluminiunifluorid bzw. ,4luminiumchlorfluoriden reagiert. TXe Summe der beiden Gleichungen (1) und (3) ergiht. die Gleichung (2). Dcr Ablauf nach (3) konnte somit, wennman das gehildete Fluor- silan alsxachweis fiir den Ablauf des Hauptvorganges (1) benutzt, ebenfalls eine Hemmung der Reaktion (1) vortauschen, wenn die Geschwindigkeit nach (3) groiler als die nach (I) ware. Es muBte infolgedessen festgestellt werden, oh (3) unter den gegebenen Bedingungen stattfindet.

iiber die Uinsetzung von Fluorsilanen mit Aluminiumchlorid berichteten zuerst SCHUIVIB und BRECK~) sowie ~CHMEISSER und JEEKNERG). Sie untcrsuchten das System SiFJAlC1,und leiteten aus thermodynamiwhen Dat,en die Richtung der Reaktion im Sinne folpender Gleichung ab:

3 SiF, + -2 dlC1, -3 3 SiCI, -1- 4 AlF, , (6)

xq-ohei auch Teilaustausch moglich ist. Scliliellich fanden sie bei - 200 "C in der Dampf- phase (6) hestiitigt . EABORN~) setzte Organofluorsilane mit Bluminiumtrichlorid bei ver- 1iiiItnismaDig niedrigen (z. B. in siedendem hhyliither) Temperaturen um und fand weit- gehende Umwandlung in die .Chlorsilane, entsprechend der Gleichung

n K3SiF + BIC1, + n R,SiCl + AlF,Cl,-, (n = 1 oder 2). (7)

Das Verhalten des Trimethylfluorsilans wurde nicht beschrieben. Es war also zu priifen, ob dieses unter den vorliegenden Bedingiingen (bei 0 "C oder tieferen Temperaturen) mit Aluminiumchlorid reagiert.

Versuch 3: Zu diesem Zweck lielen wir Trimethylchlorailan (2,4 Mol) zur Bildung von Trimethylfluorsilan zuniichst mit Antimontrifluorid (0,4 Mol) nach (1) bei 0 --f 20 "C reagieren. In eincm Teil des dekantierten Umsetzungsproduktes (100 g) wiesen wir das gebildete Trimethylfluorsilan durch Destillation nach; ein anderer Teil (60 g) wurde auf - .i6 "C abgekiihlt und wasscrfreies Aluminiuintrichlorid (17 g = 0,14 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde in 75 Minuten unter Ruhren auf - 10 'C erwiirmt und 1 Stunde zwi- achcn --lo und -3 "C gehalten. Um zu verineiden, da13 noch geliistes AlCI, beim Erhitzen wlhrend der Destillation gemaB Gleicliung (3) einwirkt, wurdeii daraus die fliichtigen Bestandteile ini Vakuum unterhalb Raumtemperatur im ganzen ahdestilliert und dann bei Normaldruck nochmals fraktioniert. Es konnto in diesem zweiten Anteil kein Trimethyl- fluorsilan nacligewiesen werden .

Versuch 4: SchlieBlich wurde ein Gemisch aus Trimethylchlorailan (0,44 Mol) nnd Trimethylfluorsihn (0,16 Mol) bei - 68 "C mit Aluminiumtrichlorid (0,23 Nol) versetzt, in 80 Xinuten auf -10 "C erwarmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Bei fmktionierter Destillation der wiederurn zuvor abgetrennten fliichtigen Bestandteile konnte Trimethylfluorsilan auch diesmal nicht mehr nachgewiesen werden.

r e r s u c h 5: Wurde das in Versuch 4 beschriebene Gemisch aus Trimethylchlorsilan, Trimethylfluorsilan und Blunliniumchlorid schlieBlich 1 Stunde bei -30 "C gehalten, so lie13 sich in den bei dieser Temperatur im Vakuum fliichtigen Bestandteilen ebenfalls Tri- niethylfluorsilan nicht mehr auffinden.

Die Versuche zeigteii somit eindeutig, da13 gehildetes Trimethylfluorsilan bereits bei Temperaturen weit unter 0 "C rnit Aluminiumchlorid reagiert nnd wahrscheinlich durch Halogenaustausch nach (3) bzw. (7) verschwindet.

5) W. C. SCHUMB 11. D. W. BRICK, J . Amer. chem. SOC. 74, 1751 (1954).

7) C. EABORX, J. chem. Sop. [London] 1953, 494. e , M. SCIIMEISSER U. H. JENKNER, z. Naturforsch. 76, 191 (1962).

R. ~IULLER 11. CIIR. DATHE, EinfluB von Bluminiunichlorid auf Antimontrifluorid 21 1

Versuch 6: Um das nachzuweisen, setzten wir Trimethylfluorsilan mit Aluminium- chlorid in eincr Hochvakuumapparatur nm, indem wir das Fluorsilan ( 2 ml) auf das Alu- rnirriumchlorid (N 1 mMol) kondcnsierten und 10 Stunden lang in einem Bad aus schmelzen- dem 'qthylendichlorid hielten (Fp. -35 "C, gemessen -37 "C). AnschlieBend wurden die fluchtigen Bestandteilc vom Feststoff cntfernt und durch fraktionierte Kondensation gc- trennt, wobei als Ruckstand Trimethylchlorsilan durch den ihm zukommenden Dampf- rlruck (76 mm bei 0 ''(2)s) und hydrolytischen Chlorwert (her. 32,64%, gef. 32,30/;) nach- gewesen wurde. In der Festsubstanz konnte analytisch Fluor (31,S0/,) (AlF,Cl,-, oder Geniisch am AlF, + AICI.,) festgestellt werden.

Damit stand nunrnehr fest, daB das Pehlen von Tr imethyl f luors i lan bei der Um- setzung von Trimethylchlomilan und SbF, in Gegenwart von Aluminiurnchlorid nicht als Beweis fur eine Reaktionshemniung durch Bildung von CI,AI : SbF, gewertet werden kann. Wir muBten uns nach andcrcn Moglichkeiteri umsehen.

C. dussagen iiher die Reaktion (1) auf Griind des gebildcten A ntimo ntrichlorides

Sach (1) muB sich auf jeden Pall auch A n t i m o n t r i c h l o r i d bilden, welches aul3cr Additionen unter diesen Bedingungen keine anderen Umsetzungen eingehen kann. Es galt infolgedessen zu iiberpriifen, oh aus Trimethylchlorsilan und Antimontrifluorid in Gegen- wart. von Aluminiumchlorid Antimontrichlorid gebildet wird oder nicht . Wrurde dieses nachgewiesen, dann blieb - soweit moglich - zu entscheiden, oh das Antimontrichlorid nach (1) oder nach (2) entstanden war. Da das Antimontrichlorid erheblich und auch das Alunliniumchlorid etwas (bei Raumtemperatur N GO,;) im Gegensatz zum Antimontri- fluorid in iiberschussigem Trimethylchlorsilan Ioslich sind, muate das erste beim Dekan- tieren mit den flussigen dnteilen abgetrennt werden nnd bei deren Destillation, gegebenen- falla init etwafi AlCl,, als fester Ruckstand verbleiben. M7ir fanden nun auch bei den Ver- suchen mit AlCl, immer etwas Antimontrichlorid. Jedoch war die Menge dieser Ruck- stande bei den Versuchen mit. ~4liiminiunichlorid jeweils niedriger als die der unter den selhen Redingungen gleichzeitig durchgefiihrten AnsELtze ohne diesen Zusatz (s. Tab. 1). Dabei hatten die Rhckstande bei den ~ Versuchl 'S'ersnchen init illuminiumch lo - rid, durch dessen zwar geringe, Versuc.12 aber nicht zu vernachlassigende Loslichkeit eher hoher als niedri- I ~

Tabellc 1

init AlCl, 2,3 g Riickstand ohne AICI, 6,5g Riickstand

init AICl, 3,3 g Ruckstand oline AlCl, 5,O g Ruckstand

ger win miissen. Daraus war zu schlieoen, daB auch in Gegenwart von AlCI, Bildung von -4htimontri-

chlorid stattfindet . Sieht man zunkchst von der Moglichkeit ah, daS schwerlosliche Addi- tionsverbindungen entstehen, so muBte aber infolge der geringerenMenge nachgewiesenen Antinionchlorides die Geschwindigkeit von dessen Bildung unter den gegebenen Be- dingungen kleiner sein, oder das Gleichgewicht rnnRte, sofern efi sirh urn ein solches handelte, weit anf seiten des Sntimontrifluorids liegen.

8) Nach M. 8. BOOTH u. J. I?. SUTTLE, J. Arner. chem. SOC. 68, 2658 (1946), berechnet sich der Dampfdruck des (CH,),SiCl aus der dort angegebenen Dampfdruckgleichung zu 75,6 inm bei 0 "C'.

212 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 313. 1961

U m s e t z u n g von Aluminiumchlor id m i t A n t i m o n t r i f l u o r i d i n A t h y l a t h e r Da fur die Bildung des SbCl, sowohl die Reaktionen (1) als auch (2) in Betracht kamen,

wurde zunachst die Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Antimontrifluorid genauer untersucht.

Versuch 7: Eine 20proz. Losung von Aluminiumchlorid (0,2 Mol) in Diathyliither kiihlten wir nach Filtration auf -75 "C ab, gaben Antimontrifluorid (0,2 Mol) zu und belieBen die Mischung 17 Stunden im Eisbad bei 0 "C. In der abgetrennten, iiberstehenden atherischen Losung vermochten wir gelostes Antimon nachzuweisen. Dieses konnte nur als Antimontrichlorid vorliegen, da Antimontrifluorid in Ather unloslich ist. Der Dekan- tationsriickstand wurde nach Waschen mit konz. Salzsaure und ;Methanol getrocknet. I n der dabei erhaltenen weiBen, arnorphen Substanz wurden 43,9% F nachgcwiesen, so daB der Riickstand als verunreinigtes AlF, (67,8% F) angesehen werden konnte. Der Nach- weis dcs gelosten Antimons erfolgte durch Prufung der alkalischen Hydrolyseliisung mit ammoniakalischer Silbernitratlosung.

Versuch 8: SchlieDlich wurde eine 6proz. Lijsung von Aluminiumchlorid (0,032 Mol) in Diiithylather bei -69 "C mit der stochiomctrischen Menge Antimontrifluorid versetzt und das Gemisch erwarmt. Bei -66 und -56 "C konnte noch kein in Losung gcgangenes Antimon nachgewiesen werden. Bei -48 "C wurden 30 Minuten nach Beendigung der A4ntimontrifluorid-Ziigahe geringe, bei -40 "C etwas gr6Bere Mengen im Ather gelostes Antimon aufgefunclen. Aluminiumchlorid und Antimontrifluorid reagieren also in Ather unterhalb -48 "C nicht oder nur sehr langsarn mitcinander. Der Nachweis des gelosten Antimons erfolgte wie bei Versuch 7 und auDerdem durch Reduktion der saurcn Hydro- lgseliisung mit Zink auf Platinhlech sowie durch Fallen des Siilfids mit Schwefelwasser- sroffwasser.

Das in den Destillationsriickstiinden der Umsetzung von Antimontrifluorid mit Tri- methylchlorsiian bei Gegenwart von Aluminiumchlorid gefundene Antimontrichlorid kann sowohl nach (1) als auch nach (2) gebildet wordcn sein. Eine Entscheidung, welche von beiden Reaktionen tatsachlich a b l b f t , war nur noch dann moglich, wenn hei tiefen Tem- peraturcn ohne Athcr die Geschwindigkeit von (1) wesentlich groBer als die von ( 2 ) war. Es muBte also festgestellt merden, von welcher Temperatur an hei der Umsetzung von Tri- inethylchlordan mithtimontrifluorid allein einerseits und bei Gegenwart yon Aluminium- ehlorid andererseits Antimontrichlorid aufzufinden war. Lag die Temperatur, bei der die stiirencle Reaktion einsetzte, hoher und traten keine Additionen auf, durch welche das Antirnontrichlorid aus dem flussigen Anteil entfernt murde, dann war bewiesen, da13 cine echte Hemmiing der Umsetzung zwischen Bntimontrifluorid und Trimethglchlorsilan durch Aluminiumchlorid vorlag.

Rest i inmung d e r f u r Ablauf d e r R e a k t i o n (1) niedr igs ten T e m p e r a t u r Versiich 9 : Wir kiihlten Trimethylchlorsilan (0,s Mol) auf -61 "C ab und gaben,

riachdem dic ganze Masse erstarrt war (Fp. -58 'C), Antimontrifluorid (0,05 Mol) in kleinen dnteilcn zu. Obwohl die Teniperatur kauni anstieg, schmolz die feste Masse mini Teil. Auch ails dein sonstigen Verhalten des Geinisches konnte auf beginnende Umsetzung geschlossen wcrden. Eine kurz nach vollstandiger Zugabe des Antimontriflnorids h i -58 "C entnommene klare Probe aus dem fliissigqn Anteil des Gemisches war stark anti- inonhaltig, aomit gezeigt war, daB die Reaktion zmisciien Antimontrifluorid und Tri- niethylchlorsilan bereits bei Temperaturen urn -60 'C oder tiefer einsetzt. Durch frak- tionierte nestillation eieer bei dieser Temperatiir entnommenen klaren Probe (16$ g) konnte Trimethylfluorsilan (1,5 g, gaschromatographisch rein) ebenfalls nachgewiesen werden .

K. ~ ~ U L L E W . u, CHR. DATHE, EinfluB von Aluminiumchlorid auf Antimontrifluorid 21s

Versuch 10: Bei eineni Versuch in Gegenwart von Aluminiumchlorid setzt,en wir unter gleichen Bedingungen einem auf -58 "C gekuhlten Gemisch von Trimethylchlor- nilan (0,5 Mol) und Aluminiumchlorid (0,2 Mol) unter Riihren Antimontrifluorid (0,05 Mol) in kleinen Anteilen zu und lieBen die Suspension sich unter weiterem Ruhren langsam erwarmen. Aus dem durch kurzes Ahsetzen geklarten flussigen Anteil des Gemisehes wurden zur Untersuchung auf gelostes Antimon Proben mittels Saugfritte entnommen. Erst als nach 60 Minuten -20 "C ecreicht waren, konnte geliistes Antimon in Spuren, nach 76 Minuten bei -10 "C d e u t l i c h nachgewiesen werden.

Bei einem in gleicher Weise durchgefuhrten zweiten Versuch niit 0,l Mol Aluminium- chlorid, 0,025 Mol Antimontrifhorid und 0,5 Mol Trimethylchlorsilan vermochten w-ir wahrend 21j2 Stunden bei etwa -45 "C keine gelosten Antimonverbindungen aufzufinden. Das gelang erst nach Erwarmen auf etwa -10 "C. Der Nachweis des gelosten Bntimons erfolgte wie bei Versuch 8.

Vergleicht man die Ergebnisse der 17ersuche 8 und 10, so verlauft trotz der wesentlich groJ3ercn Loslichkeit und dadurch bedingten besseren Reaktionsfahigkeit des Aluminium- chlorids in Ather die Umsetzung ( 2 ) wesentlich langsamer als diejenige nach (1). Bei -60 "C macht sich (2) noch gar nicht bemerkbar. Nun mubte noch uberpruft werden, ob nicht Additionsreaktionen nach (4) iind (5 ) stattfanden, durch die nach (1) gebildetes Antimontrichlorid von dem im Gemisch enthaltenen Aluminiumhalogenid in unlosl icher Form aus der Losung entfernt und damit dem Nachweis entzogen wiirde.

Versuch 11: Wir mischten deshalb bei Raumtcmperatur Losungen %-on Antimon- trichlorid mit solchen von Aluminiumchlorid in Ather zusammen. Es fie1 nichts Unlos- liches aus.

Versuch 1 2 : Bei einem anderen Versuch, bei den1 Trimethylchlorsilan (0,5 Mol) und Aluminiumchlorid (0,l Nol) auf -55 "C abgekuhlt und mit einer kleinen Menge Antimon- trichlorid (l$ g) versetzt wurden, nahmen wir bei -45 "C wahrend lli, Stunden von Zeit zu Zeit Proben aus dem flussigen Anteil. Losliches Antimon (also Antimontrichlorid) konnte in jeder Prohe deutlich in der beschriebenen Weise nachgewiesen werden.

Versuch 13: Auch in einer Suspension von aluminiumtrifluoric~ (0,12 Mol) in Tri- niethylchlorsilan (0,5 Mol), in dem eine kleine Menge Antimontrifluorid (1,6 g) gelost war, aurde bei 4 5 "C bzw. -56 "C auch nach 21/, Stunden immer gelostes Antimon gefun- den.

Versuch 1 4 : SchlieBlich kuhlten wir Trimethylchlorsilan (0,5 Mol) aiif -62 "C ab, setztcn Antimontrifluorid (0,05 Mol) zu und wiesen in dem flussigen Ant,eil Antimon in der heschriebenen Weise nach, womit angezeigt war, da5 sich Antimontrichlorid nach (1) gebildet hatte. Daraufhin gaben wir bei -61 "C Aluminiumchlorid (0,2 Mol) zu und konnten, nachdem die Temperatur 1 Stunde bei -57 "C konstant gehalten worden war, noch immer Antimon im geklarten fliissigen Anteil auffinden. Auch nach Erwiirmen auf - 4 1 "C (in 1 Stunde) und auf -21 "C (in weiteren 3 Stunden) wurde kein 17erschwinden des Antimons in der Losung beobachtet.

L h B t man gelten, daS Antimontrichlorid, welches nach (1) gebildet wird, nur dann durch Bildung unloslicher Additionsprodukte nach (4) und (5 ) vollig verschwinden kann, wenn bei der jeweils angewandten Temperatur die Additions- griiBer als dessen Bildungs- geschwindigkeit nach (I) ist, dann konnen Additionsreakt.ionen unter Entstehung mhwer los l ic her P d u k t e ausge8chlossen werden. Die verringerte oder fehlende Nach- weisbarkeit von Antimontrichlorid in Gegenwart yon Aluminiumchlorid kann dann nur als Hemmung der Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Antimontrifluorid (1) gedeutet werden. Un.sere Annahme, daB AlCI, ahnlich n-ie BF, auf die Reaktionsfahigkeit von SbF, gegeniiber -Sic]-Bindungen &ke, wird also bestltigt.

214 Zeitschrift fur anorganische und allgemeino Chemie. Band 313. 1961

2. Kohlenstoffchemie

Verliefe die Umsetzung einer der Fluorierung init Antimontrifluorid zugiingigen Kohlenstoffverbindung3) nach einem von BOOTH fur das SbClp3 angegebenen iihnlichen Vorgang

- - -

(81 , .ClI c1 c1 I

- FFb -

'C - :SbF, t ',C/-\ Sb 'C/- + :SbF,Cl / <\- / $ r / p ,' '\Ti c1 I -

so darf elektrophiles Aluminiumchlorid trotz Bildung des Kompleves c1

\A1 c1, I ,Cl

F, 'y\F F

nicht hemmen, da die unbenutzten Elektronenpaare des Chlors der C-C1- Bindung nukleophil mit den unbesetzten Elektronen-,,Bahnen" des Anti- mons reagieren. Griffe dagegen das Aluminiumchlorid an den freien Elektronenpaaren des Fluors im Antimontrifluorid an, so ware zu erwar- ten, daB die Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Antimon- trifluorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid ebenso behindert wiirde wie die Fluorierung von Chlorsilanen.

Fluorierung yon Benzotrichlorid mit Antimontrifluorid in Gegenwart \ 011

Aluminiumtrichlorid

Wir versuchten deshalb, Benzotrichlorid mit Antimontrifluorid iii Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umzusetzen. Ebenso wie bei den Reaktionen mit Chlorsilanen mul3te auch hier mit Tauschungen hervorrufenden Nebenreaktionen gerechnet werden. So wirkt Bluminium- chlorid bekanntlich in Gemischen, welche aliphatische Halogenkohlen- wasserstoffe und aromatische Verbindungen enthalten, als starker Kon- densationsbeschleuniger. Mit Benzotrichlorid reagiert es nach Worn und WERTYPOROCH~) unter HC1-Abspaltung und Bildung kondensierter Pro- dukte bereits bei etwa 40 "C. Wir muSten daher die Reaktionstemperatur moglichst niedrig halten und fuhrten samtliche Reaktionen im Eisbad durch. Obwohl Benzotrichlorid mit Antimontrifluorid unter diesen Be- dingungen nur sehr langsam reagiert, konnten wir doch erwarten, daS eine Fluorierung dann schon in kumerer Zeit erkennbar ivurde, wenn Aluminiumchlorid beschleunigend wirke, wie wir es bei Verwendung voii Bortrifluorid beobachtet hatten3).

9) A . W o n u. E.WERTYPOROCH, Liebigs Ann. Chem. 481, 30 (1930).

It. MVLLER u. CHR. DATHE, EinfluB von Aluminiumchlorid auf Bntimontrifluorid 215

Versuchsteil Versuch 15: 35 g (0,18 Mol) auf 0 "C gekiihltes Benzotrichlorid (elementaranalytisch

rein) wurden mit 6,6 g (0,0365 Nol) Antimontrifluorid und anschlieaend mit im Vergleich zur Menge Antimontrifluorid iiberschiissigem Aluminiumchlorid (14 g, 0,105 MolJ unter kriirtigem Riihren in solchen Anteilen versetzt, daB ein Ansteigen der Temperatur ini hkt ionskolben unterblieb. I n einer mittels Saugfritte 10 Minuten nach Beendigunp der Aluminiumchlorid-Zugabe genommenen Probe des fliissigen Reaktionsproduktes wurde Antimon in der bei Versuch 7 beschriebenen Weise deutlich nachgewiesen. Wegen der Schwerloslichkeit des Antimontrifluorids konnte auch hier die antimonhaltige Verbindung nur Bntimontrichlorid sein. Das sich dunkelrot fiirbende Reaktionsprodukt wurde 2 Stun- den im Eisbad geriihrt und anschlieaend auf 201) g Eis gekippt. Kach Zugabe von 50 ml konz. Salzsiiure wurde die sich abscheidende olige Schicht abgetrennt, mit Salzsaure und 1VaS"er gewaschen und niit &-%SO, getrocknet. In der klaren, naheeu farblosen Flussigkeit konnte kein Flnor nachgewiesen werden. Abspaltung von Halogenwasserstoffen und Bildung teeriger Produkte wiihrend dcr Reaktion wurde nicht beobachtet.

Es konnte jedoch keine llussage gemaclit werden, ob das Antimontrichlorid nach (2) durch doppelte Umsetzung von Antimontrifluorid mit dluminiumchlorid entstanden war oder ob nicht doch eine Umsetzung des Antimontrifluorids mit dem Benzotrichlorid ge- maI3 (9) stattgefunden hatte. In diesem Fall miiBte die gebildete Fluorkohlenstoffverbin- hindung, z. B. Benzotrifluorid, jedoch durch nachtragliche Reaktion mit dem im Uber- RchuB zum Antimontrifluorid rorhandenen Aluminiumchlorid in Benzotrichlorid zuriick- gefuhrt worden sein (10).

Umsetzungen von Fluorkohlenstoffverbindungen mit Aluminiumchlorid unter teiln eisein oder vollstiindigem Halogenaustausch zwischen der Kohlenstoffverbindung und dem Aluminiumchlorid bei hoheren Temperaturen sind bekanntlo). A. L. HENNE und M. S. XEWXAN~~) fiihrten die Reaktion mit Benzotrifluorid oberhalb Raumtemperatur am und wiesen dabei Benzotrichlorid nach. Unbekannt war dagegen, ob die Reaktion schon bei 0 "C stattfindet.

Versuch 16: (Ruckverwandlung von Benzotxifluorid durch Alumininmtrichlorid in Benzotrichlorid) : Um uns hiervon zu iiberzeugen, gaben wir innerhalb von 30 Minuten zu 9 g (0,0615 Mol) Benzotrifluorid unter Ruhren im Eisbad 5 g (0,0375 Mol) wasserfreies iUuminiumchlorid. Nach 2 Stunden wurde das dunkelrote Reaktionsprodukt wie bei Versuch 15 aufgcarbcitet. Es enthielt 17,2% F und 18,8% C1. Damit war angezeigt, daU eine weitgehende Chlorierung der C-F-Bindung stattgefunden hatte. Selbst bei - 30 "C konnte in Petrolather (19 g Petrolither bei obigetn Ansatz) noch Halogenaustausch zwi- schen Aluminiurnchlorid und hnzotrifluorid nachgewiesen werden. Halogenwasserstoff- abspaltung stellten wir auch bei diesen Versuchen weder bei - 30 "C noch bei 0 "C fest. Um die Chlorierung gebildeter C-F-Bindungen soweit als moglich zu unterdriicken,

lo) Z. B.: W. T. MILLER, J. Amer. chem. SOC. 62, 993 (1940); W. T. MILLER, jr., E. W. FAUERU. P. H. GRISWALD, J. Amer. chem. Soc. 73,706 (1960); M. PROBER, J. Smer. chem. SOC. 76,4189 (1954); J. D. PARK, S. I,. HOPWOOD, jr. u. J. R. LACHER, J. org. Chem. 33, 1169 (1958).

11) A. L. HENNE u. M. S. N E ~ A N , J. Amer. chem. SOC. 60, 1697 (1938).

21ti Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

durften wir also keinesfalls das Aluminiumchlorid gegenuber dern Antimontrifluorid ini &xschuB wie bei den Chlorsilan-Versuchen einsetzen, wir muBten im Gegenteil das Molver- haltnis Aluniiniumchlorid zu Antirnontrifluorid moglichst niedrig halten.

Versuch 1 7 : Wir gaben dem Gemisch bei den Bedingungen dcs Versuches 16 nur 1 g ,Iluminiumchlorid zu. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt in der beschrie- benen Weise aufgearbeitet und analysiert. Wir fanden darin 3,8% F und 46,6% C1. Fluo- rierung hatte also stattgefunden. Fiihrten wir den gleichen Versuch dagegen ohne Zugabe von Aluminiumchlorid durch, so fie1 der Fluornacha-cis im aufgearbeiteten Reaktions- produkt negativ aim.

Versuch 18: Versuch 15 bzw. 17 wurden in der Form wiederholt, daB 18 g (0,l Mol) Antimontrifluorid und wieder nur 1 g Aluminiumchlorid ziigesetzt wurden. Die Bestim- mung des F : C1-Verhaltnisses im aufgearbeiteten Reaktionsprodukt ergab 9,5% F und 39,40/, C1. Bei der Destillation wurde eine kleine Fraktion (3,5 7) zwischen 140 und 160 "C abgenomaien, sie enthielt 20,60/, F neben 22,5% Cl. I m Rereich von 160-213 'C, besonders zwischen 170-190 "C, siedete der Hauptanteil (16,s 8). der ll,37& F und 36,9% C1 ent-

/'-'.CCl,F entstanden sein (ber. 10,61)& F, hielt.. Es mul3te demnach bevorzugt ~ x x

39,61)(, C1, Sdp. 178--180 "C), welches durch erneute Fraktionierung auch rein erhalten werden konnte. Ans den abgetrennten Fluorierungsprodukten ergibt sich bezogen auf angewandtes Antimontrifluorid eine Ausbeute von 42%. Der Umsetzungsgrad, berechnet am dem Cl/F-Verhaltnis des aufgearbciteten Reakt,ionsproduktcs, bezogen auf eingesetztes SbF, ist - 5504.

Versuch 19: Wir setzten die gleiche Menge Benzotrichlorid (0,18 Mol) wieder init 0,13101 Antimontrifluorid, diesmal aber mit 13 g (0,09 Mol) Aluminiumchlorid um, indcm wir dem im Eisbad vorgekiihlten Benzotrichlorid zunachst 2 g Antimontrifluorid und an- schlicBcnd ein aus dem Aluminiumchlorid und dem restlichen Antimontrifluorid bestehen- des iuniges Gemisch in kleinen Anteilen zufiigten. Kach 2 stundigem, kraftigem Ruhren wurde das dunkelrote Reaktionsgemisch wie beschrieben aufgearbeitet und fraktionicrt destilliert. Als Hauptprodukt wurde eine Fraktion bei 140-150 "C abgetrennt (7.5 g),

die nach C1- (21,4%) und F-Qehalt (23,f%) ziemlich reines /-)CClF, (ber. 21,81% C1, 23,379/, F, Sdp. 142 "C) darstellte. Bei fortgefuhrter Destilla.tion zeigte sich bis 216 "C kein Haltepunkt'. Die in diesem Bereich iibergegangenen Bnteile (4,5 g) enthielten neben 46,1% C1 nur 5,5?; F. Die Ausbcutc an ~luorierungsprodukt, bezogen auf Antimontri- fluorid, betrug 35%.

Wiederholung des Versuches ergab nahezu die gleiche Zusammensetzung. Dnrch Kxtrahieren der Waschflussigkeiten mit Petrolather konnte jedoch dabei die Ausbeute an Fluorierungsprodukt sogar auf - 60qL erhijht werden. Abspaltung von Halogenwasserst.off und Bildung teeriger Produkte fand hier ebcnsowenig wie bei den anderen Versuchen statt. Es ergibt. sich also, daD die Umsetzung des Benzotrichlorids mit Antimontrifluorid durch Ahminiumchlorid nicht gehemmt wird. Vergleicht man die Ausbeute an Fluorkohlen- stoffverbindungen in Versuch 18 mit der Menge eingesetzten Aluminiumchlorids, so erkennt man, d a B das letzte an der Reaktion nicht stochiometrisch beteiligt sein, sondern nur katalytisch wirken kann. Als Hauptprodukt, der Fluorierung tritt in Versuch 19 in1 Cegensatz zu 18 die Difluorverbindung auf. Man kann daraus schlieSen, daB iiberschus- siges Alumi&umchlorid, soweit es nicht wie in Versuch 15 zur Beseitigung bereits gebildeter Fluorkohlenstoffbindungen f uhrt, unter den geschilderten Bedingungen auch noch eine Disproportionierung des Monofluorproduktes im Sinne yon (11) hewirkt,:

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R. M ~ L L E R u. CHR. DATHE, XinfluU yon ~~Iun~iniuinchlorid auf Antirnontduorid 217

Solche Diqxoportionierungsreaktionen g~inisrh ter Halogenkohlenwasserstoffe in Gegen- wart von dluminiumchlorid sind an sicli schon beschrieben worden uiid werden z. T. tech- nisch genutzt'z). Sie sind fast immer mit einem CI/F-Austausch zwischen Flnorkohlen- masserstoff und Aluminiumchlorid verbunden. Fur Phenylchlorfluormethane sind uns Disproportionierungsreaktionen durch katnlytinche Einwirkung von Alurniniumchlorid bisher alxr nicht brkannt geworden.

Zusainmenfassung und Diskussioii

Elektrophiles dluminiumchlorid hemmt wie Bortrifluorid die Um- setzung zwischen Trimethylchlorsilan und Antimontrifluorid. Bis weit linter 0 "C macht sich aber loei gleichzeitiger Anwesenhcit von Alumini- nmchlorid die Ruckverwandlung gebildeten Trimethylfluorsilans in Tri- methylchlorsilan stiirend bemerkbar. Die Reaktion wurde deshalb am Auf- treten gelosten Antimontrichlorids verfolgt. Dessen Bildung am antimon- trifluorid und Aluminiumchlorid wurde erst ab etwa -45 "C nachge- wiesen. Darunter stort sie also nicht. Die Umsetzung von Antimontri- fluorid mit Trimethylchlorsilan verlauft dagegen schon bei -58 "C mit susreichender Geschwindigkeit . Die Fluorierung wird in diesem Bereich, wo das Aluminiurnchlorid mit dem Antimontrifluorid noch keine storen- den Nebenreaktionen gibt, durch dieses sehr stark verzijgert' oder sogar vollstandig gehemmt. Das Fehlen unloslicher, die Deutung storender Xomplexe zwischen Antimontrichlorid und Alumininmchlorid oder -fluorid wurde sichergestellt.

Die Fluorierung von Halogenkohlenstoffbindungen mit Antimontri- fluorid wird dagegen durch Aluminiumchlorid ebensowenig wie durch Bortrifluorid verzogert. Sie wird sogar beschleunigt. Damit scheidet die Moglichkeit einer Hemmung der Pluorierung der Si-C1-Bindung durch elektrophilen Angriff des Aluminiumchlorids an den freien Elektronen- paaren der Fluoratome im Antimontrifluorid Bus. Es hatten sonst beide Urnsetzungen gehemmt werden mussen. A18 Grund der Behinderung der Reaktion f I) durch Aluminiumchlorid mu13 zunachst die Moglichkeit eines Angriffes von AICl, auf das Chlor-Atom des Silans erwogen werden. EABORN ') nimmt an, da13 bei der Umsetzung von Trialkylfluorsilan mit Aluminiunihalogenid elektrophiler Angriff des letzten an einem unbe-

12) Z. B.: M. PROBER, J. Amer. cheni. Soc. 76, 4189 (1964); W. T. MILLER, jr., W. E. FAUERU. P. H. GRISWALD, J. Amer. chem. SOC. 72,705 (1960). C. W. Caoco, A. P. 1994035 T. 25.6.1935; Chem. Zbl. 1935 11, 2580; Wm. S. MURRAY, A. P. 24266637 v. 2. 9. 1917, Chem. Abstr. 42, 199f (1948); Wm. S. MURRAY, 8. P. 2426638 v. 2. 9. 1947, Cheni. Abstr. 42, 199e (1948); Wm. T.MILLER u. E. W. FAGEX, A.P. 2598411 v. 27.5.1952, Chem. Abstr. 47, 4 3 5 7 ~ (1953); J.R. PAILTHORP, A. P. 2694739 v. '16.11.1954, Chem. Ahtr . 49, 1 5 2 6 (1955); 0. SCHERER u. H. K ~ ~ H N , DAS 1041937 v. 15. 7.1957. 16 Z. anorg. nllg. ~ ~ i e m i e . ~ d . 3 1 3 .

218 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

setzten Elektronenpaar des Fluors erfolgt : R,SiF t Al(Hal), + R,Si+ + [AIF(Hal),]-. (12)

Dndurch entstunde ein ,,Siliconium-Ion"13). Als Begrundung wird angefuhrt, daJ3 LiJ bzw. CaCl,, also Verbindun-

gen, die nur nukleophil angreifen konnten, nicht fahig seien, Halogen- austausch zu bewirken. Andererseits beriicksichtigt EABORN, daa die Bildung eines Silenium-Ions aus f olgenden Griinden unwahrscheinlich ist :

1. Silenium-Ionen seien (wenn sie uberhaupt gebildet wurden) vie1 weniger bestandig als Carbenium-Ionen14),

2 . Triphenylfluorsilan sei weniger urnsetzungsfahig als Triathyl-fluor- silan, obgleich die Triphenylsilyl- erwartungsgema13 leichter als die Tri- alkylsilyl- Qruppe Silenium-Ionen bilden muate.

3. Nach SCHUMB und B R E c K ~ ) erfolge die Reaktion SiF4 + AlX3 --P F,-,SiX, (y = 0 --f 4) (13)

bevorzugt, in der Dampfphase, obwohl Silenium-Ionen eher in Losung existierten.

Da auflerdem die Substitution des Fluors in Trialkylfluorsilanen erschwert wird, wenn durch VergroBerung der Alkylreste sterische Hinde- rung eintritt. nimint EABORN zusatzlich nukleophilen Angriff der Halogen- atome des Blumininmhalogenids am Silicium an. Die Reaktion wurde demnach im Falle des Aluminiumchlorids ahnlich dem ,,push-pull"-Pro- zeB vom Aluminium ails elektrophil eingeleitet und nukleophil vom Chlor aus zu Ende gefuhrt. Ubertragt man die Annahrne einer elektrophilen Reaktion von Aluminiumchlorid mit Halogensilan auf das in unserem Falle anfangs vorliegende Gemisch AICI,/R,SiCI, so wiirde folgender Ab- lauf auftreten :

C'1 R R I - I I

C1-dl + I Cl--Si-R + C1,AI:Cl--Si R. I 1 - 1

(14)

R ( '1 H

Tim die Reaktion mit Antimontrifluorid zu beeinflussen, muflte darilach Spaltung der Xi-C1-Bindung unter Ausbildung eines Silenium-Ions zu- stande kommen :

R I

I 1%

C1,Al:Cl-Si-R -> [A1CI4]- + It,Si+. (15)

13) EAHORN spricht von einem Siliconiuni-Ion. In Wirklichkeit ist aber ein Sileniurn-

14) H. GILMAN u. C . E. YUNN, J. Amor. chem. SOP. 72, 2178 (1956); E. D. HUGHES, Ion gameint; s. Is).

Quart. Rev. (chein. Soc., London) 5, 245 (1951).

R. MULLER u. CHR. DATHE, EinfiuB yon Aluminiuinchlorid auf Antimontrifluorid 219

Zu erwarten ware, da13 dieses Silenium-Ion besonders leicht fur einen Angriff des nukleophilen Antimontrifluorids zugangig ware ; die Fluorie- rung muBte infolgedessen erleichtert werden. Es tritt aber nach unseren Versuchen Hemmung ein.

Eine andere Beeinflussung des Ablaufes nach (14) bestunde in der Moglichkeit, daB das vielleicht schwerlosliche Addukt CI,AI : CISiR, aus- fiele und dalj dadurch oder allein schon durch sterische Hinderung der nukleophile Angriff des Antimontrifluorids erschwert wiirde. Da aber AICI, gegenuber dem Trimethylchlorsilan immer im UnterschuB ange- wandt wurde (Molverhaltnis 2 : 5), so hatte auf jeden Fall dann noch eine Umsetzung zwischen dem iiberschussigen Trimethylchlorsilan und dem Antimontrifluorid erfolgen mussen. Es hatte sich dann kein Unterschied zur Reaktion ohne AlCl, beobachten lassen.

Damit schlieBen die erhaltenen Versuchsergebnisse, abgesehen von den auch in unserem Falle geltenden Einwanden EABORNS: eine Beein- flussung der Reaktion durch elektrophilen Angriff des Aluminium- chlorids auf das Trimethylchlorsilan aus. Es besteht kein Grund zur An- nahme, dalj ein Silenium-Ion oder dessen Vorstufe an der Reaktion be- teiligt seien. Die Behinderung der Reaktion zwischen Trimethylchlorsilan und Antimontrifluorid durch Aluminiumchlorid ist offenbar aueschlieljlich auf Wechselwirkungen zwischen ,41C1, und SbF, zuruckzufuhren.

Wir haben erst kurzlich15) erortert, da13 die Bildung von Silenium- Ionen in einer Si-Halogen-Bindung wegen der unbesetzten 3d-Bahnen am Silicium unwahrscheinlich ist. Heterolyse am Silicium findet offenbar erst dann statt, wenn sich ein Siliconium-lon mit erweiterter Bindigkeit bilden kann. Zwischenzeitlich wird sich also durch nukleophilen Angriff immer erst ein pentacovalenter Zustand aufbauen miissen, ehe Ionen- Reaktionen einzusetzen vermogen.

Unter den Moglichkeiten der gegenseiligen Beeinflussung zwischen dem Donator/Akzeptor-Paar AlCI,/SbF, ist genauso wie im System BF3/SbF3 die wahrscheinlichste die, darj das freie Elektronenpaar des Antimons, welches nach BYSTROW und WESTGREN~~) in der Molekel an der Spitze einer dreiseitigen Pyramide gegeniiber der durch die F-Atome gebildeten Grundflache steht, in die Elektronenliicke des Aluminium- chlorids eintritt. Auf diese Weise erfolgt eine zunachst lockere Abschir- mung der aktiven Stelle des Antimontrifluorids, welches nun nicht mehr mit dem Chlorsilan ungehindert reagieren kann. Man kann sich vorstellen, da13 mit steigender Temperatur eine Lockerung der Halogenatome auf-

'5) R. M~LLER, J . prakt. Chem. [4j, 10, 181 (1RGO). l 6 ) A. BYRTRCIM u. A. WESTOREX, Ark. Kern., Mineralog. Geol., Ser. B 15, S r . '3, 1

(1843).

15*

220 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 313. 1961

tritt. Die Folge ist ein unter Energiegewinn ablaufender Halogenaus- tausch gemafi Reaktion (2), wobei die Geschwindigkeit der Umsetzung offensichtlich auch von der Losefahigkeit des die Reaktionspartner um- gebenden Mediums beeinflufit wird. Da das Al"l-Ionin der Lageist, seine Dreibindigkeit uber vier hinaus bis zu sechs zu erweitcrn, tritt moglicher- weise eine zusiitzliche Erleichterung der Umsetzung ein.

Uber die Ursachen der beobachteten Beschleunigung der Fluorierung von Benzotrichlorid mit Antimontrifluorid in Gegenwart von Aluminium- chlorid laBt sich aus den hier vorliegenden Untersuchungsergebnissen noch nichts angeben. Wir hoffen jedoch, dariiber in absehbnrer Zeit berichten zu konnen.

Radebeul-Dresdrn, Institut f a r Silikon- u.nd Fluorkarbonchernie.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 1961.