Uber Germaniumdioxyd mit geringem Wassergehalt

Yon C,. RRAIJER und H. RI.:SNF:R

Mit) 2 Abbiidungen

liihaltsiibersicht Der bei der geiiiafiigten Trocknung von hydratischeiii Germaniurndioxyd verblei-

bende Restgehalt von etwa 3% H20 kann nicht dnrch die Existenz einer stabilen festen Pentagermaniumsaure H,Ge,O,, gedeutet werden, sondern i P t adsorhiertes Wasser, wie schon R. sCHW4RZ nnd Mitarbriter angenommen baben.

Die Frage, ob. Germaniumdioxyd, GeO,. definierte Hydrate vom Typus GeO, . n H,O (n = 1, 2 . . .) zii bilden vermiige, schien bereits vor uber 20 Jahren durch eindeutige Experimente negativ entschieden, K. SCHWARZ~), SCHENK und GIESE~) xeigten, daf3 die tensimetrischen Abbaukurven von verschiedenartigen wasserhaltigen Praparaten dieses Oxyds stets kontinuierlich verlaufen iind keinerlei Anhaltspunkte fur bestimmte Hydratstu€en liefern. Ihre Messungen wurden allerdings nur bei niederer Temperatur (10-19" C) ausgefuhrt und reichen im Gebiet geringer Wassergelialte bis zu Produliten mit einem Restgehalt voii 3 , 2 4 3 yo. Ein Wassergehttlt von snnahernd diesem Betrag schien sogar mit einer gewissen Reprodozierbarkeit lsei den Abbauprodukten hoher hydrrttisierten Oxgds aufzutreten und sich durch eine gewisse Resistenz auszuzeichnen. Vori SCEIWARZ und Mitarbeitern wurde diese Erschei- nung durch Adsorption gedeutet. Dagegen machte nun in neuerer Zeit CARPEXI~) geltend, darJ es sich hier doch sehr wohl um ein definiertes Hydrat handeln konne, da ein Wassergeahlt von 3,33% gerade einer Pentagermaniumssure 5 GeO, + H,O oder H,Ge,O,, entspricht, und da Ionen eines solchen Pentnmeren in Losung nachgewiesen wurden 4).

l) K. SCHWARZ, Ber. dtsch. cbem. Ges. 62, 2478 (1929). >) R. SCHWARZ, P. W. SCHENK u. H. GIESE, Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 362 (1931)-

4, G. CARPENI u. A. TSCHAKIRIAN, C. R. hebd. SBances &ad. Sci. 926, 725 (1948): G. C A R P ~ N I , J. Chim. physique 45, 128 (1948).

R. SCHNARZ 11. E. HOP, Z . anorg. allg. Chem. 203, 188 (1932).

G. BRAUER n. H. RENNER, Uber Germaniuindioxyd mit geringem Wassergehalt 109

Wir pruften diese Deutung des Restwassergehaltes durch tensieudio- metrisehen Abbau bei erhohter Temperatur und diirch Kon trolle aller Produktre mitteIs Rontgenaufnahmen.

Versuchsanordnung und Abbaumessungen Das verwendete Gerat ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Der Rohrabschnitt, der

die Substanz in einem Wageglascheu a enthielt, konnte durch den iibergeschobenen kleinen Heizblock o ails Aluminium gleichmaoig erwarmt werden. Das Manometer war vom gewohnlichen abgekiirzten Typ und mit Quecksilber gefiillt. Der grode Schliff- verschlul3 des Rohres wurde mit diinnem, wasserdurchstromtem Gummischlauch urn- wickelt und so gekiihlt. Wir kontrollierten die gesamte Versuchsanordnung durch Probe- versuche mit Abbau YOU SrCl, * 6 H,O - SrCl, . 1 H,O, die vollig erwartungsgemad verliefen.

Zunachst bemiihten wir uns, einen Ab- bau an GeO,-Praparaten bei 20" C durch- zufiihren oder Wasserdampfdrucke iiber dem Bodenkorper bei dieser Temperatur un- mittelbar zu messen. Diese Versuche scheiter- ten daran, daD sowohl die fraglichen Wasser-

Hg-Manometer Hg-Manometer

Abb. 1. Versuchsanordnung m i t Tens ieudiometer . a Wageglas mit Probe; t Thermometer; k Wasserkiihlung ;

o Heizblock aus Aluminium

dampfdrucke, als auch die Restdrucke anderer Gase aus Apparateteilen, vorzugsweisc aus dem Fett der Schliff- und Hahnverbindungen, beide in der gleichen GroBenordnung von 10+ Torr lagen. ~

Wir gingen daher zu Messungen bei erhohter Ternperatur uber uxid verwendeten dafiir 3 verschiedene Praparate. Praparat I : Gegluhtes GeO, wurde rnit Wasser liingere Zeit gekocht, die vom Bodenkorper ab- filtrierte klare Losung bei 55" C zur Trockne eingedampft ; Wassergehalt des Trockenruclrstands l , Z O % H,O.

Praparat I1 : GeCl, wurde mit Wasser hydrolysiert, dasgebildete GeO , sorgfaltig ausgewaschen und bei gelinder Warme getrocknet ; Wasser - gehalt 2,68 % H,O. Nicht vollkommen chlorfrei.

Praparat III: Wie Praparat I ; Wassergehalt 0,36% H,O. Die Be- stimmung des Wassergehaltes erfolgte stets durch Gliihen des Oxyds bei 850".

Es fallt auf, da13 wir in diesen Produkten bei ieringer Variation der Herstellungsbedingungen weder den erwarteten Restgehalt von 3,3 yo H,O, noch uberhaupt einen reproduxierbaren Wassergehalt beobachteten .

Tabelle 1 enthalt die Daten von 3 MeBreihen, die don den Prapa- raten I , 11 und I11 ausgingen. Innerhalb jeder Abbaureihe wurde die Temperatur solange annahernd konstant gehalten, bis der Drnck un-

110 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 278. 1955

Tabelle 1 A b b a u des Wassergehal tes yon Ge0,-Praparaten

- --

best H,O im Prap.

%

Druck- eins tellung Entwass.

Abschn. Nr.

Gewichtsverlust Temp. " C

_-__ 96 95

243 244 238

330 330 330 330

230 230 230 230

273 2 73 280 270

375 383 382 390 382

155 230 230 230

-

Praparat nach

Stundei ng H,O

1 2

3 4 6

7 8 9

10

0,40 090

0,22 0,06 0,o

0,14 0,02 0,Ol 0,02

21 24

44 25 24

24 23 22 24

12 17 14 21

15 15 15 15

16 16 1 7 20 19

0,80 0,80

0,58 0,52 0,52

0,38 0,36 0,35 0,33

1,50 1,39 1,33 1,31

1,19 1,15 1,09 1,08

0,81 0,79 0,79 0,75 0,72

1,18 0,11 0,06 0,02

0,12 0,04 0,06 0,Ol

0,27 0,02 090 0,04 0,03

1 2 3 4

5 6 7 8

9 10 11 12 13

3 13 11 12

0,26 0,18 0,15 0,15

0,lO 0,08 0,03 0,o

mel3bar kleine Betrage annahm. Dann erfolgte eine gewisse Temperatur- steigerung, um den Abbau bei hoheren Drucken fortsetaen zu konnen. Die Angaben in der letzten Spalte von Tabelle 1 uber den Restwasser- gehalt des jeweils gerade untersuchten Produktes nach AbschluB einer

6, Diese Druckwerte fugen sich 80 wenig in das Gesamtbild ein, da13 bei ihnen mit dem Vorliegen grober Storungen, 2. B. einem vorubergebenden Eindringen von Luft in die Apparatur gerechnet werden muB. Bei Praparat 11, Versuch Nr. 13 war z. B. ein kleiner Sprung im Glas des Tensimeters aufgetreten.

G. BRAUER u. H. RENNER, Uber Germaniumdioxyd mit geringem Wassergehalt 111

Warteperiode und vor dem Beginn der nachsten Periode sind aus den beobachteten Gewichtsverlusten berechnet. Am Ende jeder Versuchs- serie wurde das Restwasser im Bodenkorper nochmals direkt durch Gliihen bei 850" C ermittelt ; es ergab sich innerhalb der normalen Ver- suchsfehler Obereinstimmung mit der Berechnung.

Da alle drei Praparate bei Zutreffen der eingangs geschilderten Deu- tung noch einen betrachtlichen GehaIt an Pentagermaniumsaure ent- halten muaten, wenn sie auch deren Zusammensetzung nicht exakt ent- sprachen, so hatte man beim isothermen Abbau eine Konstanz des Wasser- dampfdruckes iiber weite Bereiche beobachten miissen. Die gemessenen

- %HzO

Abb. 2. Kurven des tensimetrischen Abbaus von wasserhalt igem Germanium- d ioxyd . 0 Praparat 11, @ Praparat I, 9 Praparat I11 in der Bezeichnung nach

Tabelle 1

Werte nach Tabelle 1 ergeben jedoch, wie Abb. 2 zeigt, keinerlei Anden- tungen fur einen solchen Verlauf, sondern en tsprechen einem kon tinuier- lichen Druckverlsut des Wassers, wie er einer adsorptiven Bindung ent- spricht.

Rontgenographische Priifung Den kristallchemischen Zusammenhang von wasserhaltigen und

wasserfreien Praparaten von GeO, pruften wir auaerdem noch durch Rontgenpulveraufnahmen. Dabei wurde eine Kamera von 57,3 mm Durchmesser und Kupfer Kol-Strahlung verwendet. Die Aufnahmen von verschiedensten Proben, dem Oxyd mit 2,68% H20, dem Oxyd mit l ,20% H,O, von 1/2 Stunde oder 8 Stunden bei 850" gegliihten Oxyden und einem bei 1150" gegliihten Oxyd zeigten genau iibereinstimmende Linienmuster. Proben, die bei 850" entwassert waren, erlitten beim Er- hitzen auf 1150" keinen weiteren Gewichtsverlust und waren also sicher- lich bereits bei der niedrigeren Temperatur vollkommen wasserfrei geworden. Nach diesen Befunden scheinen uns die Annahmen von

112 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 278. 1955

CARPENI uber die Existenz hitzebestandiger Hydrate des Gernianium- oxyds nicht haltbar. Insbesondere konnen die hypothetische Penta- germaniumsaure und die sogenannte losliche, hexagonale Form von GeO, nicht identisch sein.

Aus den Abbauversuchen und den Rontgenaufnshmen ergibt sich ubereinstimmend, daB wasserhaltiges Germaniumdioxyd n ich t die Konstitution einer Pentagermaniumsaure hat.

Freiburg i. Br., Chemisches Laboratorium, der Universitat, Anorca- nisclhe Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. August 1954.

- VerBUtWOrtIiCh

fur die Schriftleitung: Professor Dr. G u n t h e r R i e n il c k e r , Berlin N 4, Hessische Str. 1-2; fur den Anzeigenteil: VEB Georg Thieme, Anzeigensbteilung, Leipzig C 1. Hainatr. 17-19, -4ufg. C. Ruf 21 981. Z. Z. gilt Anzeigenpreisliste Nr. 3; Verlsg: Johano Ambrosius Bsrtb, Leipeig 0 1: SdomonstraBe 18 B; Fernrut: 63 105 u. 63 '1.81. Veroffentlicht unter der Lizenznummer 285/1261

des Amtes fur Literstur und Verlagswesen der Deutschen Demokrstischen Republik Printed In Qermany Druck: Paul Diinnhaupt. Kothen (IV/5/1) L ?76/51