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Ueber Heptylsaure aus den1 Hexylalkohol cles Heracleumiils ; von A. Franchinaont.

(Eingelaufen den 13. October 1872.) ~

Vor Kurzeni liabe ich i n dieser Zeitschrift, in Geniein- scliaft mit T h. Z i n c k e , Untersucliungen niitgetheilt uber eine Fettsaure mit sechs *) und spater iiber eine mit neun **) Kohlenstoffatomen. Beide Sluren waren aus den im atheri- schen Oel der Fruchte auslandischer Heracleumarten vor- kommenden Alkoholen dargestellt und, \vie a. a. 0. ge- zeigt wurtle , sind sie wahrscheinlicli die normalen. Sclion frulier hattc: Z i n c k e die Siiure init acht Kohlenstoffatomen, L i e b e a und R o s s i und L i n n em a n n die niedrigeren Glie- der dieser Reihe ausfuhrlich untersucht und besclirieben, so dafs die normalen Fettsiiurcn , bis zur Nonylsaure , ziemlich vollstiindig bekannt waren , ausgenonimen die Heptylsaure, iiber welche eigentlich nur eine sehr kurze Aiideutung von S c 11 o r I e in me r eaistirt. Es scliien mir von Interesse, diese Saure darzustellen und ausfuhrlicher zu ontersuchen , UIII so gewissermafsen diese Lucke auszufullen. Die Erfahrung, tiafs die von Z i n c k e und niir gemacliten Siedepunktsbestinimungen zweier Capronsauren genugend mit den yon L i e b e n iind

R o s s i gefundenen Zaltlen ubereinstimniten , gab mir die Ueberzeugung , dafs unsere Bcobachtunyen und die der ge- iiannten Forsclier unter eiiiander vergleichbar sein wurden, was niclit iinmer bei verschiedenen Cliernikern der Fall ist. Auch die Vermuthung, dafs aus der Iienntnifs der Siedepunkte einiger auf einander folgenden und als normal zu betrachtenden

~~ ..

*) Diese Annalen 168, 193.

**) Daaelbst 164, 333.

238 Fr a n c h i m o n t , u6er Heptylsaure

Fettsauren eine gewisse Regelmafsigkeit in ilirer Zunahtne zu entdecken sein wurde, trirb mich zu dieser Arbeit. In dieser Hinsicht aber entsprach sic nicht der Erwartung , wie schon in der friihcren Mittheilung, welcher einer Tabdle, die schon die Sicdepunkte dieser Saure und ihrcs Acthylatliers enthalt, beigefugt ist, erortert wurde.

Eine Fettsaure mit sieben KolilenstolTatomen im Molecul ist an und fur sicli nichts Neues; denn schon 1841 giebt T i 1 I e y *) an , eine solche erhalten zu hallen , welche er unter dem Namen Oena?zthy~suure beschreibt. Er halt es selbst fur niclit unwahrscheinlich , dafs diese Saure identiscli sei init der von L a u r e n t iin Jahre 1837 durcli Einwirkung von Salpetersaure auf Stcarinsaure in unreinem Zustande er- haltencn und acide molei'pue genannten Siiure. L a u r e n t **) selbst sagt, dafs er gar kcine Sicherhcit fur die Reinlieit die- ser Saure habe , denn sie zersctzte sicli bei der Dcstillation, wie auch der Aether, den er durcli Alkaliol und Scliwefel- saure ails ihr bereitcte. Diesen Actlier verseiftc er dann wie- der, scliied aus dem Kalisalz die SIure ah, welche gcwaschen, getrocknet und dann annlysirt wurde, wobei er aber etwa 1 PC. Kohlensloff zii wenig fand fur eine Sinre der enipirisclien Formel C7H1402 ; dessenungeaclrtrt wird doch L a u r e n t in den nieisten 1,ehrhichern als der eigcntliclie Entdcclier rlcr Oenanthylsaurc genannt.

T i l I e y nun erliielt seine Siiure durch Oxydation von Ricinusiil init Salpctersaure, er tlcstillirtc sic dann mit Wasser iibcr und trocknete sie r n i t PliospliorsPureanliydrid. Nun hat sie, sagt er, einen eigentliumlicli aroinatisclien Geruch, beginnt bci 148" zu sieden, wenn sie aber langc auf diescr Temperatur gelialtcn wird, fangt sit: pliitzlich an schwarz zu werden und

") Diese Aiiiialen S9, 160.

**) Ann. cliim. phys [%I @a, 173.

aus dern Hex,ylallcoliol dcs Heraclcudls. 239

zersetzt sich ganz, so dafs sic fiir siclr nicltt destillirt werden kann. Den Aetliylather bereitete er mit Alkoliol und Chlor- wasserstoffsaure, trocknetc ihri m i t Chlorcalciutn und destillirte ihn im Kohlensiiurestroin ; in einem IGiltegemisch wurde cr fest und krystallinisch. Weiter erhielt er das Silbersalz aus dem Ammoniaksalz als weifsen flockigen Niederschlag. Das Kaliumsalz, durch Sattigen der Saurr rnit Kaliumcarbonat ddr- gestellt, krystallisirte nicht, sondern lieferte beim Verdampfen der Losung eine weifse durchsichtige Gallerte. Durch Kochen einer alkoholischen Losung der Saure mit Baryumcarbonat be- liam e r das Baryumsalz , welclies in perlrnutterglanzenden Schuppen krystallisirte. In einer splteren Abliandlung *) aber sagt er, dafs es lanzettfurtnige Tafeln sind, zuweilen dick und hart, manchmal aber Gruppen von seideartigen Vegetatio- nen. Die Analysen diesw Salze deuten wolil auf niclit ganz reine Verbindungcn. Noch stellte er das Kupfersalz dar, indem er zu einer Kiipf~:racetatl6sungdtlosuti~ dic Slurc fugte untl tlas Ge- misclt stelien liers; naclt ciniger Zeit setzte sicli das Salz in scliiineii, griincn, seidcgllnzcnden Sadeln ab , und schliel'slich besclireibt e r das Bleisalz, durch doppelte Zersetzung eines Alkalisalzes der SQurc rnit Bleiacetat erhaltcn , als citronen- gelbes Pulvcr, unloslich in Wasser, wenig loslich in sicdendem Alkoliol, woraus es sich beini Abkiihlen in kleinen Schuppen absetzt.

Viele andere Cheniiker (wie B u s s y , S c h n e i d e r, A r z b h c h e r , R e d t e n b a c l i e r , B r a z i e r und G o s s l e t l t u. s. w.) berichten noch, eine Fcttsaure dieser Formel erhal- ten zu Iraben, entweder durcli Oxydation von Ricinusol, oder des daraus erhaltenen Oenanthols, oder auch aus Oelsaure, Margarinsaurc, Stearinsaure u. s. w. durch verschiedene Oxy- dationsinittel ; Eigenschaften aber lrabcii sic nieinals angrgeben,

") Diese Aimalen 6 7 , 105.

240 F r a n c h i m o n t , i i h r Heptylsauve

wahrscheinlich waren die rrhaltenen Mengen zu gering. w i I - l i a n i s o n *), tler gute Analysen anfulirt, stellte sie aus Oe- nanthol durch Erhitzen mit conccntrirter wasseriger Kalilauge dar ; er analysirte das Baryuni- und Silbersalz, beide durch doppelte Zersetzung aus deiri Ainrnoniaksalz erhalten, und auch den Aether, welchen er durch Chlorwasserstofl'gas und Alkohol aus Oenantliol darstellte. Siedepunkte aber giebt er nicht an und auch nicht die Eigenschaft des Actliers, in nie- derer Ternperatur fest zu wcrden.

In Betreff des Siedepunktes der Oenanthylsaure sagt G m e 1 i n in seineni Handbuche, dafs in S t r e c k e r 's Lehr- buch 212O angegeben wird; o b diefs auf eigener oder Anderer Unttwuchung heruht, habe ich nicht finden konnen. S t l d e - l e r (Journal fur pr. Cliern. 72, 240 Anrnerkung) sagt , dafs man eincn falsclien Siedepunkt 112O C. fiir die Ooizanthsiiure annchrne, er habe fur die durch freiwillige Oxydation des Oe- nanthols entstandene Siure, welche bei 24O C. das spec. Ge- wiclit 0,9167 hatte, bei 725 $181. Baromcterstand Ii8O C. ge- funden. K o l b e aber halt diel's in seinein Lehrbuche fiir einen Druckfehler und sagt, dafs es 228O sein niufs. Im All- gemeinen heerscht sowohl in der Literatur als in den Lehr- biichern , die naturlich daraus ilire Angaben gezogen haben, wenig Uebereinstimrnung in Betreff des Siedepunktes ; einige geben 212", andere 2.13", 2i8O, 219O a n ; aber aufserdem konirnt noch selbst in den besten Lehrbuchern eine Ver- weclislung vor zwischen den Namen Oenanthylsuure und Oenanthsuure, obgleich es doch eigentlich zwei ganz ver- schiedene Substdnzen sind , welche diese Nainen tragen ; da w o keine Forrneln odcr Analysen beigefugt siiid, ist es oft sehr schwer zu entscheiden, welche gemeint ist.

") Diese Annalen 61, 38.

aus d m Hexylallcohol des Heracleumiils. 241

Noch berichten F r a n k l a n d und D u p p a *) iiber eine Saure, von welcher sic sagen, dafs sic dieselbe Zusammen- setzung habe wie Oenanthaure C,H,,O,, sie bilde ein arnor- plies, seifenartiges Baryutnsalz. Diese Chemilier hatten ihre Saure aus Jodaniyl , Essigather und Natriuni dargestellt iind erklaren ohne Grund diese Amylesszjsuure fur identisch mit der OenantJLsuure aus Oenanthol; Andere aber, und init Recht, halten diese beiden Sauren fur isomer.

Der letzte Bericht uber eine Hcptyldure riihrt von S c h o r 1 e m m e r her **). Er giebt an, aus pennsylvaniscliem Petroleum norinales Beptan und daraus Heptylsiiure darge- stellt xu haben; diese SIure siedet bei 219 bis 222O C. und stimmt, wie er sagt, in ihren Eigenschaften ganz ubcrein mit der Oenanthyls&w-e aus Ricinusol , welche bei 2 i9 bis 22in siedet. Weitere Eigenschaften der Sauren giebt er aber nicht a n ; zur Vergleichung stellte er nur die Baryumsalze dar, wclche beim Erkalten der heifsen Liisungen in irisirenden Blattchen, die nach und nach zu grofsen Blattern und breiten Nadeln anschossen, krystallisirten. Beide Salze waren wasser- frei. Das Silbersalz (aus nornialer Heptylsiurc.) krystallisirte aus kochendem Wasser in Nadelchen und Warzchen und enthielt 46 pC. Ag.

Nacli diesem kurzem Ueberblick desjenigen , was von einer Fettsaure der empirischen Formel C,HI4O2 bekannt war, theile ich nun meine Untersuchungen niit.

Hep ty lsuure, C, H I Op . Zur Darstellung dieser SBure diente reines Hexyljodid,

aus Hexylalkohol mit rothem Phosphor untl Jod auf 11, liannte Wcise gewonnen und durch wiederholte fractionirte Destil-

*) Loud. R. SOC. Proc. 16, 37; Zeitschrift fur Chemie 1866, 273. Diese Annalen 161, 280.

Annal. d. Ghem. u. Piiarni. CLXV. Ud. 16

242

lation gereinigt. Es wurde mit einem Ueberschufs von Cyan- kalium und etwas Alkohol in einem zugeschmolzenen Kolben wahrend einiger Zeit im Wasserbade erhitzt, und dann das Gemiscli bis zur Trockiie destillirt. Das wasserhelle Destillat, aus Alkohol und dem gebildeten Cyanid bestehend, wurde mit Iiali gekocht, bis sich keiii Amnioniak mehr entwickelte, der Alkohol durch Verdampfen der Fliissigkeit auf dem Wasser- bade zur Trockne entfernt, und das so erhaltene Kalisalz mit mafsig verdiinnter Schwefelsaure in Ueberschufs zersetzt. Der grofste Theil der Heptylsaure schied sich als eine o1- artige, auf der Salzliisung schwimmende Schicht ab , welche abgenommen und mit Phosphorsaureanhydrid getrocknet wurde.

Die Heptylsuure bildete, nachdein sie destillirt war, eine farblose olige Fliissigkeit von sehr schwachem Fettgeruch ; ihr Siedepunkt liegt unter einein auf Oo reducirten Rarometer- stand von 762,7 MM., bei 223 bis 224O C. (Quecksilberslule ganz im Dampt); sie ist oline Zersetzung fur sich destillirbar, ihr spec. Gewicht betragt 0,92i2 bei 24" C.

In Wasser ist diese Saure wenig 16slich, mit Wasserdlm- pfen destillirt sie uber, mit Alkohol und Aether ist sie in allen Verhaltnissen mischbar. In einem Kaltegemisch von Kochsalz und Eis, dessen Temperatur - 18O C. war, erstarrte sie sofort zu einer blatterig-krystallinischen Masse , welche bei - 8 0 C. wieder viillig flussig war, eben so verhielt sich auch die aus dem reinen krystallisirten Baryumsalz abgescliiedene Saure. Icli darf aber nicht mit Gewifsheit behaupten, dafs - 8 0 C. der Schmelzpunkt der Saure sei; denn wiederholte Ver- suche lassen mich vermuthen, dafs dieser noch wohl zwei Grad niedriger liegen kann.

Eine Elementaranalyse gab die folgenden Resultate :

Fr a n c h i m o n t , uber Heptylsaure

0,1641 Cirrn. lieferten 0,398 CO, und 0,163 H,O. Gefunden Bereehnet

C 64,484 64,6 15 H 11,036 10,7 69.

aus dem Hexylalkohol des Heracleumols. 243

Diese Analyse wurde mit chromsaiirem Blei gemacht und am Schlufs gtiwiihnliche Luft durch den Apparat geleitet, was vielleicht die Ursache des zu hohen Wasserstoffgehalts ist ; eine zweite Analyse hielt ich fur unniithig.

Ich mischte nun die Saure mit dem gleichen Volum ab- solutern Alkohol und dem halben Volum concentrirter Schwe- felsaure, erwarmte kurze Zeit am Ruckflufskuhler im Wasser- bade und fugte Wasser zu. Der gebildete Aetlier, welcher auf der sauren Pliissigkeit schwamm , wurde abgenornmen, mit Wasser gewaschen und rnit geschmolzenem Chlorcalciurn getrocknet.

Der Heptylsuureathyluither C,HI3(C2H5)O2 bildete, nach- dem er durch fractionirte Destillation weiter gereinigt war, eine farblose, wasserhelle, stark lichtbrecliende Flussigkeit von angenehmem Fruchtgeruch. Der Siedepunkt liegt unter einem (auf Oo reducirten) Barometerstand von 76i,13 MM. bei i87 bis i 8 8 O C. (Quccksilbersiiule ganz im Dampf]. Das spec. Gewicht betragt 0,874 bei 24O C. Er ist ohne Zer- setzung destillirhar und blieb nach langerem Verweilen in einern Kaltegemisch aus Kochsalz und Eis, dessen Temperatur - 180 C. war, nocli vollkomrnen flussig.

Eine Elementaranalyse gab folgende Ziffern : 0,2120 Grm. lieferten 0,5303 COI und 0,220 H,O.

Gefundon Bereclinet C 68,220 68,354

H 11,530 11,392.

Der Aether wurde nun wieder rnit alkoholischeni Kali verseift, aus dem erhaltenen Kalisalz die Saure durch Schwe- felsaure in Freiheit gesetzt und mit Wasserdanipfen uber- destillirt. Die auf deni Destillat scliwiinmende Saurt: wurde abgenominen urid geriau niit Ainmoiiiak gesattjgt , die wasse- rige Liisung wurde mit kohlensaurein Natron neutralisirt ; beide dienten zur Darstollung verscliiedener Salze. Die

16 *

244

wasserige Losung des Antmoniaksalzes kann nicht erwarmt werden, oline dak Amriioniak fortgeht, die Losung gestelit dann beini Erkalten zu einer mehr oder weniger inilchigen Gallerte, welche durch Beifugung von Arnrnoniak sich wieder in eine klare Fliissigkeit verwandelt.

Lafst man die warme concentrirte Losung des Natriurn- salzes sehr langsam abkiihlen, so bilden sich diinne, flache, vollkornmen durchsichtige, sternformig vereinigte Nadeln oder Prisrnen des heptylsauren iVatrons. Kiihlt man schnell ab oder darnpft inan zu weit ein, d a m gesteht es beirn Erkalten zu einer seifenartigen Massr, welche aber unter dern Mikro- scop noch deutliclte Krystalle unterscheidcn la t t .

Heptylsauver Baryt (G,HL30&Ba wurde erhalten durch Rehandeln drr Siiure niit Barytwasser im Ueberschufs, Durch- leiten von Kohlenslure u n d Aufkochen ; siedend filtrirt krystalli- sirt das Salz beim Erkalten heraus in gliinzenden, sehr diinnen Blattchen, welche kein Krystallwasser enthalten und bei 240° schmelzen. Es ist zienilich loslich in Wasser und die kalt gesattigte Losung liefert beint Verdunsten uber Schwefelsaure spitz rautenfiirmige, ziemlich dicke Tafeln , welche nach dem Trocknen an freier Luft kein Wasscr enthielten. In absolutein Alkohol ist das Salz schwer loslich, beim Erkaltcn der hcifs gesattigten Losung krystallisirt es in kleinen Nacieln.

Fr a n c h in& o n t , iiber Heptylsaure

0,476 Grm. licferten 0,282 Haso, = 0,1658 Ua.

Ba 34,834 34,683. Gefundcn Berechnet

Das Salz, dessen Analyse ich him niittheile, war erhalten aus einer Portion Saure , welche fur sich aus denjenigcn Practionen des kxyljodids dargestellt war, deren Siedepunkte dern des reinen Hexyljotlitls am nachsten lagen. Das Salz wurde dam noch durch fractionirte Krystallisation gereinigt.

Heptylsaurer KaZk (C7Hly02)2Ca + HzO, durch Fallen einer Chlorcalciurnliisung mit der Amntoniaksalzliisung der

aus denz Hexylalkohol des lieracleumiils. 245

Saure iind Krystallisiren aus lieifseni Wasser erhalten, bildete sehr diinne, flache Nadeln, welche biischelfijrmig vereinigt sind, beim Trocknen aber sicli so verfilzen, dafs sie &as Ansehen atlasglanzendrr Blattchen bekonimen. Durch lanperes Kochen mit Wasser scheint es zersetzt zu werden, indem ein Theil der Saure sicli verfliichtigt und ein Geinenge basischer Salze entsteht. Es ist zicmlich liislich in absolutem Alkohol, woraus es beim Erkalten sich in concentrisch gruppirten Nadeln ab- setzt, die nach dem Trocknen wie Scliuppen aussehen.

0,286 Grin. verlorcn durch Erhitzen auf 160 bis 170' 0,0165. 0,2695 Grm. dcs wasserfreien Salzes lieferten beim Gliihen 0,0505 CaO.

Gefunden Bcrechnet H2O 5,769 5,696 Ctl 13,384 13,422.

Heptylsaures %ink (C1H,303]2Zn + HyO, durch Fallen einer Zinksulfatliisung mit dem Ammoniaksalz als weifses kry- stallinisches Pulver erhalten, stimmte init dieser Formel. ES ist sehr schwer liislich in Wasser ; durcli Kochen mit Wasser scheint 1:s wie das Kalksalz, aber vie1 rasclier, zersetzt zu werdrn, so dafs es nur schwer aus Wasser krystallisirt er- halten wt:rden kann. In warmem absolutein Alkohol ist es leiclit liislich und krystallisirt aus diesem Losongsmittel in sternforriiig vereinigten kurzen Prisinen , welclie getrocknet wit: atlasglanzende Schuppen ausselien. Es enthalt dann zwei Molecule Alkohol, welclie durch Trocknen auf 80 his 100°, auch durch IPngeres Liegen an der Luft oder iiber Schwefel- siiure entfernt werden konnen. Von siedendem Alkoliol wird das Salz eben so wie von siedendem Wasser zersetzt, die da- bei entstehende basische Verbindung ist in Wasser und Alkohol so gut wie uiiloslich. Der Schinelzpunkt des pracipitirten Salzes liegt bei 91 bis 92O, nach dem Trocknen bei 131 bis 132O C. Hier liegt auch der Schrrielzpunkt des aus Alkohol krystallisirten und an der Luft getrockneten Salzes.

246 Fr a n c h i m o 72 t, iiber Heptylsaure

0,441 Grm. des iiber Schwofelshre getrockneten priicipitirten Salzes

0,367 Grrn. des aus Alkohol krystallisirten und zwischen E'iltrirpapier

0,387 Grm. desaelhen Salzes verlorcn 0,088. 0,285 Grm. des getrockneten Salzes lieferten 0,0715 ZnO.

Gefunden Berechnet

verloren durch Erbitz.cn auf 110" C. 0,012.

getrockneten Salzes verloren 0,082.

< Y

II,O - 2,72 2,71 C,H,O 22,343 22,73 22,70 Zn - 20,144 20,173.

Heptylsaures Cadmium (C7HI3O2)&d + HzO. Ein Salz dieser Forinel wurde auf dieselbe Weise wie das Zinksalz er- halten; es ist wie dieses in Wasser, selbst in siedendem, nur selir wenig loslich, beim Erkalten der heirs filtrirten Losung scheiden sich nur einige mikroscopiscli kleine Nadelchen ab. Es lost sich leicht in kalteni absolutem Alkohol auf, dit: Losung wird heim Kochen niclit zersetzt, durch Verdunsten entstehen selir schone durchsichtige atlasgliinzende Blattchen. Der Schinelzpunkt liegt bei 95 bis 96" C. Durch Kochen mit Wasser wird es nicht zersetzt.

0,786 Grm. des iiber Schwefelslure getrockneten gefdlten Salzes

0,767 Grrn. des wasserfreien Salzes gaben 0,2645 CdO. verloren bei 80 bis looo C. 0,019.

Gefunden Berechnet H,O 2,417 2,374

Cd 30,174 30,27.

Heptylsaures Blei (C,H,,O,),Pb, durcli Fallen einer neu- tralen Bleiacetatlosung mit dem Aniinoniaksalz erhalten, bildete ein weifses Pulver, welches bei 79 bis 80° C. schmolz. Es loste sich in siedeadem Wasser auf und krystallisirte beim Erkalten in langen , dunnen , seideglanzenden Bliittchen. Mit siedendem Alkohol bildetc es eine trube Flussigkeit , welche beiin Verdunsten undurchsichtige Warzen lieferte. Das uber Schwefelsaure getrocknete gefalltc Salz enthielt kein Wasser.

0,848 Grm. gaben 0,5516 PbSO,.

uus d m Hexylalkohol des Heracleurnols. 247

Gefunden Berechnet Pb 44,429 4 4 3 16.

Ein anderer Theil wurde aus durn Natronsalz dargestellt und dann aus siedendem Wasser krysldliisirt. Nachdem die Krystalle wahrend zwei Tagen an der Luft waren liegeii ge- blieben, verloren sie beim Erhitzen auf 120" nichts an Gewicht.

0,204 Grm. lieferten 0,1328 PbSO,. Gefrlnden Bcrechnot

Pb 44,521 44,516.

Zeptylsnures Kupfer (CiH,,0;),Cu. - Mischt man cine Kupfersalzlosung niit der Anrnioniaksalzliisung der Hcptylsaure, so bildet sicli eine dunkelblaugriine , halbweiche l a s s e , die aber bald unter dcr Flussigkeit kiirnig und holler von Farbe wird. Das Salz ist selbst in siedcndem Wasser unloslich. Es liist sich leiclit in absolute~u Alkohol auf und scheidet sich beim Verdunstcn ers t fliissig aus , nachher erstarren die Tropfen zu concentrischen Grupprn von kurzen Prismen. Das Salz, dessen Analyse icli hicr mittheil(:, war aus Kupfwacetat dargestellt urid bci 150" getrocknet.

0,427 Grm. liefertan 0,084 CuO. Gefunden Berechnet

cu 19,67 19,71.

Heptylsnures Silber GHISAgO,. .- Durclr Fiillen von Silbcrnitrat niit deni Aninioniaksalz und auch mit dein Baryum- salz als weifser Niederschlag erhalten , wurde mit sietlendem Wasser behandelt ; nur wenig lost sich darin auf und sclieidet sicli beini Erkalten in Krusten a b , welclie sich unter dem Mikroscop als aus kurzen dicken Prismen bestehend erwiesen. Das Salz entlialt kein Wasser.

0)151 Grm. lieforten 0,0688 Ag. Gefundem Berechnet

*g 45,562 45,569.

Jetzt bleibt noch die Frage zu beantworten : ist diese Saure identisch mit einer der friiher bekannten Sauren der- selben empirischen Formel, oder ist sie mit diesen isomer ?

248 P r an c h i m o n t, Tuber HeptyZsauye

Vergleicht man nun die von niir beobachteten und oben angegebenen Eigenschaften dcr Heptylsaure, ihres Aethers und einiger Salze mit den im Anfang dieser Abhandlung kurz wiedergegebenen Angaben Ti1 1 e y's uber die Oenanthylsaure und ihre Abkiimmlinge, so finden wir die grofsten Unterschiede. Die Oenanthylsaure hatte einen aromatischen Gerucli und konnte nicht unzersetzt destillirt werden, die Heptylsaure dagegen hat einen scliwachen Fettgeruch und lafst sich sehr gut destilliren; der Oenanthylsaureiither war ebenfalls nicht destillirbar und erstarrte in einein Kaltegemiscli , der Heptylsaureatlier ist destillirbar und wurde bei -4180 C. noch nicht fest. Das onanthylsaure Bloi war ein citrongelbes, in Wasser unlosliclies Pulver, das heptylsaure Salz ist eine weifse, aus heifsern Wasser krystallisirbare Verhindung. Sind also seine Angaben richtig und ha t Ti1 l e y eine reine Siure unter den Hiinden gehabt, so kann von Identitat dieser beiden Sluren nicht wolil die Rede sein. Anders wird abcr die Saclie durch die oben schon er- wPlinte Behauptung S c It o r 1 e in m e r's, dafs die Oenanthylsiiure dit:selben Eigenscliaften (wovon er aber nur den Siedepunkt anfulirt) hat, wie die von ihni aus normalem Heptdn dargestellte norrnale Heptylsaure. Da Sch o r I e m rn e r keine weiteren Eigen- sclraften als den Siedepunkt angiebt und lieine anderen Derivate als das Baryunisalz dargestellt zu Iiaben scheint, so ist cine Ver- gleichung eigentlicli sehr schwer, und lialtc icli es i?~ diesem FaZZe wenigstens fur zu gewagt, beide Sduren fur identisch zu erklaren, obgleicli es selir leiclit miiglicli und sclbst nicht unwalirscheinlicli ist, dafs sie es sind. Bei der Oxydation des Ricinusols rnit Salpetersaure entsteht, den vielen Angaben nach, eine ganze Reihe Saiiren, und es sclieint voni Concentrations- grade der angewandten Salpetersaure, von der Tempcratur und von der Dauer der Einwirkung abzuhangen , welche dieser Sauren man in grofserer Quantilit erhalt ; die hliiglichkeit existirt hier also (denn T i I 1 e y hat auch Capronsaure gefun-

BUS dem Hexylalkohol des lieracleumols. 249

den), dnfs iitan ein Geinenge bekommt, das den gefundenen Siedepunkt hat [man denke n u r an die Butteressigsaure), und dann scheint mir die Aeltnlichkeit des Baryumsalzes mit dem entsprechendon Salze der Heptyldure nicht Grund genug, auf die Identitat der beiden Siiuren zu sch1it:fsen. Da aber bei der Oxydation yon Ricinusol auch Korksaure entstehen soll, mie auch die mit ilir honiologe Azelainsaure, rind man aus dieser letzten Saure durch Destillation mit Aetzbaryt normales Heptan erhalten hat, so scheint mir die Moglichkeit, dafs bei der genannten Oxydation normale Fettsiiuren (Heptylsiure oder Homologe) entstehen konnen, niclit unwahrscheinlich.

Dafs die von niir dargestellte Saure mit der ails nortnalem Heptan crhalten en identiscli sci, ist, obglcich niclit vollig sicher, doch wohl anzunehmen ; der grringe Unterschieti im Siedepunkt der beiden Saurrn wird wohl durch eine verschiedene Bcstirn- mungsrtiethode verursaclit sein oder durch nicht vdlige Rein- heit von S c h o rl em m er's Saure; denn dafs er iiri Silbersalz etwa 0,43 pC. Ag zu vie1 gefunden hat, deutet wolil auf Ver- unreinigung mit einer Saurr von geringerem Kohlenstoffgehalt, welclie auch den Siedepunkt etwas herabgedruckt haben kann.

Von der Amylessigsaure von F r a n k 1 a 11 d und D u p p a braucht wohl nicht geredet zu werden, denn da dieselbe aus Jodaniyl dargestellt war und man fur den Amylalkohol die

Structurformel Ez>CH-CHI,-CH2 . OH gefunden hat, so wird

ilir wohl die Pormel E$)CH - Clis - CH, - GH2 - CO . OH zu- liomnien.

Da wir *) es nun fur den Hexylalkohol, der mir als Aus- gangspunkt zur Darstellung der Heptylsaure gedient hat, schon friiher wahrscheinlich gemacht haben : er sei der normale, und die jetzt beschriebene Saure durcli einfaclie Reachonen

*) Diem Annalen 168, 193 f.

250 Fr a n c h inz o n t , ,iiber Heptylsaure

aus diesem Alkohol ertialten worden ist; so glaube ich mit demselben Rechte sic fur die normale lialten zu diirfen and ihre Structur durch die Formel

ausdriicken zu konnen. Gern liatte ich, uin allen Zweifel an der Identitat der

Heptylsaure und der Oenanthylsaure aufzuheben, letztere selbst aus Ricinusiil dargestellt, aber vorlaufig fehlt mir dazu die Gelegenheit und mufs ich es also auf spiiter verschieben.

Ein Priiparat, aus einer gutcn deutschen Fabrik her- stanimend, destillirte zwischen 221 und 238O iiber; die zuletzt iibergehenden Tropfen fiir sicli aufgefangen lieferten ein Silbersalz als Niederschlag mit 44,4 pC. Ag; als 1:s init Wasser gekocht wurde, so dafs ein Theil ungelost blieb, ent- hielt dieser 43,91 pC. Ag, wahrend das sich aus der heifsen Flussigkeit beim Erlialten in zarten Flocken absetzende Salz 45,08 pC. Ag enthielt. Diese Zahlen deuten jedenfalls auf das Vorliandensein einer Saure mit hoherem Kohhstoffgehalt ; leider war die Quantitat zu gering, um durch fractionirte Destillation oder Krystallisation des Baryumsalzes rine ge- niigende Menge reiner Saure zur vergleichendcn Untersuchung zu liefern.

CH,-CH,-CH,-CH,-CLI*-CH,-CO . OH

Zurn Schlufs will ich noclr auf einige auffidlende That- sachen aufmerksam rnachen.

Die Schrnelzpunkte des heptylsauren und noiiylsaureii Zitiks und Cadmiuins, beide auf dieselbe Weise dargestellt, fallen zu- sammen, so d a b in den Schmelzpunkten dieser Salze kein Anhaltspunkt liegt zur richtigen Beurtheilung ihrer Reinheit. Als ich diefs zuerst bernerkte, dachte ich an cine mbgliche Verwechselung der Ammoniaksalze d t ~ beiden Sauren, welclie sicli in gleich grofsen Gefafsen befandcn, und habe deshalb alle Salze analysirt, die sich, wie aus den angefuhrten Zahlen

aus dem Hexylalkohol des Heraclewnols. 251

geniigend erhellt, als vollig rein erwiesen. Ob eine dergleichen Uebereinstimmung in den Schmelzpunkten derselben Metallsalze verschiedener Fettsauren allgemeiner ist, lafst sich nocli nicht mit Sicherheit sagen ; der Schmelzpunkt des octylsauren Zinks, friiher von Z i n c k e bestimmt , zeigt einen Unterschied von etwa drei Graden, was vielleicht in der Verschiedenheit der benutzten Thermometer seine Ursache haben k6nnte ; jeden- falls werde ich spiiter noch die capronsauren Salze darstellen und ihre Schmelzpunkte mit demselben Thermometer be- s tinimen .

Betraclitet man die spec. Gewichte der normalen Fett- sauren hei einer und derselben Temperatur, z. B. 17”C., was freilicli nur anndhernd geschehen kann, da die spec. Gewichte bei verschiedenen Temperaturen durch verschiedene Forscher und vielleicht auch nach verschicdenen Mcthoden bestirnint und die AusdehnungscoeMicienten nicht bekannt sind , so fallt es auf, dafs von der nornialen Buttersawe bis zur Nonylsaure in der zweiten Deciniale ein Unterschied eint>r Einheit zwischen je zwei auf einander folgenden Sauren statt zu finden scheint, wahrend der Untorschied zwischen Buttersawe und I’ropion- saure etwa vier, zwischen Propionsaure und Essigsiiure etwa sectis und zwischen Essigsaure und Arneisensaure noch melir Einheiten der zweiten Decimale betriigt, wie folgende Tabelle zeigt :

Namen Nonylsiiure

Octylsjiure Heptylsilure Capronsiiure

Valerianslurc Buttersiiure Propionsiiure

Esbigsaure

Ameisensiiure

spec. Gew.

0,9065 0,9139 0,9212 0,9294 0,9415 0,9580 0,9961 1,0531 (1,2353)

Tem- peratur

17,50 20 24 20

20 14 19 15

?

d e o sicher Beobachter bei 1 7 O C.

Franchimont u. Zincke 0,90 Zincke 0,9 1

Franchimont 0,92 Lieben u. Rossi 0,93 Lieben u. Rossi 0,94 Linnemann 0,95 Linnemann 0,99 Oudemans 1,05

? 1

252 Fr a n c h i m o n t, iiber IIeptyZsiiure u. s. w.

Man sieht leiclit, dafs, wenn auch die Mittel gegeben wiiren, diese Zahlen auf eine Ternperatur, z. B. 17O, zu redu- ciren, nur bei der Capronsaure cine Erhiiliung urn eins der zweiten Decirnale stattfinden wiil.de. Denn betrachtet inan die von L i e b e n und R o s s i fur die Capronsaure und Valerian- saure beoba cliteten spec. Gewichte bei Oo (0,9449 und 0,957?), so ist es deutlich, daTs die Reduction innerhalb kleiner Tern- peratrirgrenzen, wie hier der Fa11 ist , keine grokere Aende- rung als in der dritten Deciniale bewirkcn wird ; vorlaufig kann man also nicht rnehr als bis zur zweiten Decirnale be- trachten, und fur diese gilt, was ich oben sagte. Sind einmal die Ausdehnungscoefficienten bekannt und ist man also wirklich im Stande, die Zahlen zu reduciren, oder giebt sich eininal Einer die Muhe, diese Siuren rein darzustelleri und ilire specifisclien Gewichte bei einer und derselbon l'ernperatur zu bestirnmen, so kann es wohl sein, dafs in der dritten und vierten Decirnale kcine regelrnafsige Ab- oder Zunahrne stattfindet ; aber ziem- licli sicher ist es und auffallend bleibt es, dafs die Differenzt:n ini spec. Gewicht der Sauren gctradc da, wo die jetzigr Theorie keine lsomeren rnehr zuliifst , plotzlich um so vie1 steigen. Ob diese Thatsaclie mit der Constitution dieser Sauren zu- sarnnienhangt, Itifst sich vorlaufig noch nicht sagen.

L e i d e n , den 12. October 1872.