288 Held und K h a i n s k y , B e s t i m m u n g y o n Sorptionswtirmen F Kollold- " LZei t schr i f t

Tabe l l e 1.

NatriumoleatlSsungen 30 Mm/L.

Wasser

Summaiische Benetzungs- und Sorptionsw~irmerl.. 0,76 cal 0,68 cal 0,78 cal 0,71 cal

Durchschnittlich . . . . . . . . . . . . . . . . 0,73 cal

Die Sorptionsw~irm e yon Natriumoleat, der Differenz entsprechend Die Sorptionsw~irme an 1 g BaSO~ . . . . . . . . . . . .

10 Mm/L. 20 Mm/L.

0,92 cal 0,95 cal 0,99 eal 1,05 cal 1,02 cal 1,04 cal

0,98 cal

0,08 cal 1,00 cal

0,25 cal 0,27 cal 0,062 cal 0,070 cal

0,95 cal 1,06 cal 1,02 cal

1,01 cal "

0,28 cal 0,070 cal

Die Sorptionswfirme von Natriumoleat wurde ebenfalls auf folgende Weise bestimmt: anffing- lich wurde die W~irme der Oleatverdfinnung yon der Konzentration 30 Mmol/Liter bis 15 Mmol/Li- ter gemessen, und dann der W~irmeeffekt, der beim Hinzuftigen yon 5 ccm Oleatl0sung yon der Konzentration 30 Mmol/Liter zur Suspension yon

4 g BaS04 in 5 ccm Wasser erhalten wurde. Die Sorptionswfirme wurde als Differenz der Wfirme- effekte qualifiziert.

Die auf zwei Arten bestimmten Sorptions- wfirmeeffekte stimmten auf befriedigende Weise miteinander ~berein.

Tabe l l e I I.

Nr. der Versuche

W~irme der Natriumoleatverdfinnurlg yon der Kon- zentration 30 Mm/L. bis 15 Mm/L . . . . . . .

Summarische W~irme der Sorption und der Natrium- oleatverdfirlnung bis 15 Mm/L . . . . . . . . .

Sorptionsw~irme yon Natriumoleat der Differenz entsprechend . . . . . . . . . . . . . . . .

Sorptiorlsw~irme von Natriumoleat auf 1 g BaSO 4 . .

Es muB bemerkt werden, dab bei den in vor- liegender Notiz angeftihrten Versuchen der experi- mentelle Fehler 10--15 Proz. der zu bestimmenden Gr0Be (Oleatsorptionsw~irme) erreicht. Unsere nfichste Aufgabe wird die Pr~izisierung der Me- thode sein, was mOglicherweise zur Messung yon Sorptionsdifferenzialwfirmen an verschiedenen Objekten ffihren wird.

- - 0,096 cal

~- 0,176 cal

- - 0,048 cal

+ 0,176 cal

- - O, 120 cal

& O, 184 cal

Durchschnitt

- - 0,088 cal

-1- 0,178 cal

-[- 0,266 cal + 0,067 cal

Zuletzt sei auch hier den Herren Prof. Dr. I. I. S h u k o v und Dr. S. I . T s c h e r b o v ftir eine Reihe yon wertvoIlen methodischen Winken bei der Arbeit an dem Diphenylmethankalorimeter unser wfirmster Dank ausgesprochen.

Uber Hydroxydgele und Oxydhydratgele sowie ihre amphoteren Eigenschaften.

[Antwort an R. Frickel).]

V o n A l s g r a u s e . (Eingegangen am 9. Apri l 19360

(Aus dem Institut ffir a n o r g a n i s c h e C h e m i e der Univers i t~ i t P o s e n . )

In einer unter dem obigen Titel publizierten Abhandlung ~) wurde auf Grund der Arbeiten yon K r a u s e und Mitarbeitern eine Einteilung der Metalloxyd--Wasser-Verbindungen in Hydr- oxydgele und Oxydhydratgele, insbesondere der- jenigen des dreiwertigen Eisens besprochen, die

1) Vgl. R. Fricke, Kolloid-Z. 73, 300 (1935). 2) A. Krause, Kolloid-Z. 72, 18 (1935).

sich in erster Linie auf die Silberferritsynthese sttltzte. Nach dieser Methode erwiesen sich manche Hydrogele als silberbindend, wie z. B. die amorphen Orthoferrihydroxyde, das 7-FeOOH (eisenige S~iure) usw., andere wiederum, wie tier Ooethit nach B6hm a) und die unsererseits her-

a) I. B6hm, Z. anorg, allg. Chem. 149, 212 (1925).

Band 75 -I Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele 289 Hef t 3 (1936)_]

gestellten Goethite a) [(a--F%O a �9 H20)n ], waren nicht silberbindend. Erstere sind also Eisen(III)- h y d r o x y d e amphoterer Natur, indem ihre Molekfile OH-Gruppen mit austauschbaren Was- serstoffen aufweisen, letztere dagegen enthalten in ihrem Gitter bzw. in ihren Molekfilen das chemisch gebundene Wasser in Form yon Was- sermolektilen, sind also als Eisen(III)-oxyd- h y d r a t e anzusehen, Dabei wird natfirlich die Voraussetzung gemacht, dab letztenfalls alas Wasser individuell (stark komplex)gebunden ist, was z. B. beim Goethit, der ein eigenes Gitter, und nicht dasjenige des a-F%Os hat, verwirk- licht ist.

Demgegenflber hat kiirzlich R. Fr icke 5) in einer unter tier gleichen Uberschrift publizierten Stellungnahme zu der yon mir auf Grund ehe- mis~her Reaktionen vorgenommenen Einteilung in Hydroxyde und Oxydhydrate Bedenken ge- ~iugert, auf die ich im folgenden kurz eingehen m6chte. Wenn dabei R. F r i cke die Ansicht vertritt, dag die fortgesetzte Bearbeitung dieses ausbaufiihigen Gebietes unsererseits noch weitere Kl~irung bringen dfirfte, so m6ehte ich hierzu bemerken, dab wir schon jetzt iibe} ein ge- nflgendes experimentelles Tatsachenmaterial ver- ffigen, welches uns erm~ichtigt, die von uns vor- geschlagene ,,chemische" Einteilung in Eisen(l I I)- hydroxyde und Eisen(III)-oxydhydrate sowie auch auch anderer amphoterer Metalloxyd-- Wasser-Verbindungen vollkommen aufrecht zu erhalten. Indem wir hiermit unseren Standpunkt nochmals prfizisieren, m0chten wit gleichzeitig die yon Fr i cke diesbezfiglich gemachten Ein- w~inde berichtigen.

Die Behauptung Fricke 's , es handele sich unsererseits um eine Einteilung in e i n h e i t l i c h e Hydroxyde und Oxydhydrate ist nicht v611ig richtig. Bei den kettenf6rmig gebauten amorphen Orthoferrihydroxyden haben wir oft yon ,,Misch- hydroxyden" gesprochen~); von einer Einheitlich- keit kann man nut insofern reden, als sie der- se lben homologen Reihe k e t t e n f 6 r m i g e r H y d r o x y d e angeh6ren, deren Anfangsglied natarlich genauer pr~izisiert werden mugteT). Speziell in solchen F~illen, wo das Verh~ltnis Ag~O: Fe~O a = 1:1 gefunden wurde, wurde be- rechtigterweise und gewohnheitsgem~g ein mehr einheitlicher Molekfilbau angenommen, wie z. B.

a) A. Krause und Mitarbeiter, siehe Fugnote 2). 5) R. Fricke, vgl. Fugnote 1). 6) A. Krause und L. Skorupska, Z. anorg.

allg. Chem. 216, 383 (1934). 7) A. Krause und K. Pilawski, Z. anorg, allg.

Chem. 197, 301 (1931).

beim PolyorthoferrihydroxydS), dem y-FeOOH und anderen; aber auch im letzten Fall wurde in Erwfigung gezogen, dab das Gitter dieses Hydroxyds aus verschieden grogen Ringmole- kalen 9) aufgebaut sein k6nnte, was bei dem hochmolekularen Charakter des 7-FeOOH-Oels auch zu erwarten ist.

Die Unterschiede zwischen solchen Hydr- oxyden, die viel Silber binden und dem Silber nichtbindenden ,,fertigen" Goethit sind zu mar- kant, als dag man sie als belanglos oder gar als ,,Zuf~ille" hinstellen k6nnte. Schon dadurch ist die Orundlage flit die M6glichkeit einer Ein- teilung in Hydroxyde und Oxydhydrate gegeben. Dabei sind die gebundenen Silbermengen in den typischen F~illen gut reproduzierbar, womit der Einwand Fricke 's , es k6nne sich m6glicher- weise um eine Reaktion mit einer im Anfangsgel gleichgewichtsgem~g in minimaler Menge vor- handenen Molekalart handeln, nicht vertr~iglich ist. Dieser Einwand w~ire nur dann gerecht- fertigt, wenn die Silberferritreaktion von in L6- sung sich befindlichen Bestandteilen beherrscht wfire. Das ist nun zweifellos der Fail, wenn man mit Ag20 bzw. AgOH auf eine stark alkalische Natriumferritl6sung oder auf gel6ste Na-Salze anderer amphoterer Metallhydroxyde einwirkt. Diese F~ille gehOren jedoch nicht zum Diskus- sionsthema, da sie mit der unmittelbaren Auf- klfirung der Struktur amphoterer Hydroxydgele nichts zu tun haben. Soweit es sich um die Un- tersuchung letzterer handelt, wurden sie, wie z. B. die Eisen(IIl)-hydroxyde, irr einer NaOH- L0sung solcher Konzentration (0,5--3 n) unter- sucht, bei welcher das Eisen(III)-hydroxyd nicht 16slich ist. Eventuell entstandenes Na-ferrit wtirde unter diesen Bedingungen einer voll- st~ndigen Hydrolyse unterliegen.

Wir haben ferner Oemische von Orthoferri- hydroxydgel und + Ooethitgel (BOhm) resp. a-F%Oa-Oel untersucht und gefunden, dab bei der Silberferritsynthese nur soviel Silber gebun- den wird, wie dem Orthohydroxydanteil ent- spricht; der Ooethitanteil bzw. Oxydanteil bleibt dagegen als unlSslicher Anteil bei der Aufl6sung des betreffenden Silberferrits in kalter 32,5 proz. HNOa zurfick, und zwar in tier glei- ehen Menge, die als Rfickstand bei der direkten Behandlung des obigen Mischhydroxyds mit der 32,5 proz. HNO3 gefunden wirdlO). Daraus

s) A. Krause und M. Ciok6wna, Z. anorg, allg. Chem. 204, 23 (1932).

a) A. Krause, K. Moroni6wna und E. Przy~ bylski , Z. anorg, allg. Chem. 219, 210 (1934).

lo) Noch nicht publizierte Versuche.

19

290 Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele I- Kolloid- kZeitschrlft

ergibt sich, dab die Silberferritbildung im alka- lisctien Milieu durch AuflOsung minimaler Men- gen Eisen(llI)-hydroxyd nicht beeinflugt wird, deren Wegfangen durch Silber das Gleichgewicht st6ren und die Nachlieferung weiterer 16slicher Eisen(lll)-hydroxydmengen erm6glichen wfirde. Desgleichen spricht far unsere Auffassung das Verhalten des amorphen Orthoferrihydroxydgels beim Kochen in I n NaOH unter bestimmten Versuchsbedingungen: Die Silberbindungsf~ihig- keit nimmt zunfichst zu (his auf Aged: F%O~ = 1 : I), uril bei l/ingerer Kochdauer wieder abzu- nehmenl~), ohne dab das amorphe R6ntgendia- gramm sich dabei ~ndert. Wir sind vielmehr der Ansicht, dab die Wasserstoffe der assozi- ierten Eisen(IIl)-hydroxydmolekfile dutch die NaOH- bzw. AgOH-Base (OH'-lonen) aktiviert und dann durch Silber ersatzf~ihig werden, wobei keine L6slichkeit des Eisen(IIl)-hydroxydgels erforderlich ist12). Auf diese Weise kann sogar das ganze Gitter, sofern nur aktive Wasserstoffe in ibm vorhanden sind, zur Reaktion mit Silber angeregt werden, was z.B. beim ),-FeOOH- Girder und auch anderen kristallinen Gelen der Fall ist. Ein solches ,,permutoides ''13) Dureh- reagieren zwingt zu dem Schlug, dab z. B. das 7-Hydroxydgitter aus selbst~ndigen Molek~len aufgebaut ist, und zwar notwendigerweise aus Makromolekalen, wie man es oft bei den organi- schen hochmoleknlaren Stoffen finder. Demnach spielen Teilchengr6geneffekte bzw. Diffusions- schwierigkeiten in solchen F~llen eine unterge- ordnete Rolle, worauf wir bereits frfiher hinge- wiesen haben14). Die chemische Individualit~t der betreffenden Eisen(I I I)-hydroxyde bzw. Oxyd- hydrate ist hier in erster Linie maggebendXS). Unter extremen Bedingungen schlechtester Dis- pergierung gelingt sogar, wie wir uns in letzter Zeit fiberzeugten, die Silberferritsynthese aus dem l u f t t r o c k e n e n 7:FeOOH, das auch in diesem Zustand Silber im Verhfiltnis Ag20 : F%O 3 = nahe 1:1 bindet. (Versuche yon M. Lewan - dowska) .

n) A. Krause und M. Ciokdwna, loc. cit., sowie neuere Versuche im hiesigen Institut.

~2) Nach Versuchen yon A. Lewandowski fin- det die Silberferritreaktion auch in der K~ilte und sogar ohne Beisein von NaOH statt.

~3) Vgl. H. Kau tsky und O. Herzberg, Z. anorg, allg. Chem. 147, 81 (1925); vgl. H. F r e u n d - l ich, Kolloidchemie und Biologie (Dresden 1924), S. 11.

14) A. Krause, Z. Czapska und J. Stock, Z. anorg, allg. Chem. 204, 390 (1932).

15) In anderer Beziehung sind wieder die kolloid- chemischen Eigenschaften der Hydroxyde und Oxyd- hydrate sehr wichtig; vgl. Ful~note ~) (S. 20) und Fugnote 7) (S. 302).

Zu Nr. 1 bzw. Fugnote 45). Der hochmole- kulare Charakter der Eisen(III)-hydroxyde bringt es mit sich, dab man aus der Lage der O-Atome in ihren Gittern nicht ohne weiteres entscheiden kann, ob ein Hydroxyd- drier Oxyd- hydratgitter vorliegt. Da im Diaspor- resp. Goethitgitter zwei zu gleichen Teilen vorhandene Sorten unter sich gleichwertiger Sauerstoff- atome vorhanden sind, nimmt R. F r i cke die Formeln a-A1OOH bzw. a-FeOOH als recht- m~igig, also Hydroxydgruppen an. Die beiden Soften O-Atome k6nnen jedoch ebensogut zwei v e r s c h i e d e n e n Makromolektilen angeh6ren, deren Annahme und Lage im Gitter keineswegs willk~irlicher ist als die Annahme und Lage der einfachen a-FeOOH-Molek~ile, die an den beiden Sorten der im Gitter auftretenden O-Atome stets und gleichermagen beteiligt sein sollen. ,Der Hauptgrund tier bier umstrittenen Frage ,,Hydr- oxyd drier Oxydhydrat" liegt jedoch darin, dab man rOntgenometrisch die Lage der Wasse r - s t o f f a t o m e rlicht feststellen kann. Es handelt sich letzten Endes alarum, ob je ein Wasserstoff- atom in der N~he je eines Sauerstoffatoms ver- bleibt, drier ob zwei Wasserstoffe sich zu einem Sauerstoff gesellenl~), w~hrend alas zweite Sauer- s/offatom die sogenannte Sauerstoffbrficke zwi- schen zwei Metallatomen bildet17), lm ersten Fall liegen OH-Gruppen vor, im letzten Fall chemisch, in tier Regel stark komplex gebundene Wasser- molekfale. Nach dieser Auffassung w~ire es m0g- lich, dab in einem prinzipiell gleichen Oitter sowohl die erste als auch die zweite Bindungsart vertreten sein k0nnte. Tats~ichlich konnte das neuerdings experimentell nachgewiesen werden. Fe(OH)~ und Ni(OH)~ kristallisieren beide im Bruzitgitter, verhalten sich aber chemisch ver- schieden: Das Fe(OH)~ ist zur Bildung yon Silberferroat is) beffihigt, wfihrend das Ni(OH)~ bei der Synthese unverfindert hervorgeht. Letz- teres ist also ein Hydrat, w~ihrend das Fe(O[-l)2 ein wahres Hydroxyd amphoterer Natur ist. Wit kennen noch weitere F/file derartiger Gitter- gleichheit aber verschiedener chemischer Indi- vidualitM und werden an anderer Stelle dartiber ausftihrlicher berichten. Auf Grund dieser Be- funde sind wit zu der Uberzeugung gelangt, dab die , Silberferritsynthese" zur Zeit die einzige brauchbare Methode sein dfirfte, die sich zur

1~) Vielleicht wfirde hier tier schwere, weniger bewegliche Wasserstoff weitere Aufkl~irung bringen (Diskussionsbemerkungen von A. Krause und S. Krzyeanski) .

1,) Auch starke Ver61ung w~ire m6glich. is) Versuche yon St. Wybieralski im hiesigen

lnstitut.

Band 75 -I Krause , Hydroxydge le und Oxydhydratgele 291 Heft 3 (1936)A

Entscheidung der Frage ,,Hydroxyd oder Oxyd- hydrat" eignet.

Wit kOnnen uns daher auch dem yon Fr i cke diskutierten Punkt 2 [zu Fugnote 46)] nicht an- schliegen, wonach die yon ibm gegebene DeTini- tion betreffend ,,Oxydhydrat" sieh mit unserer Anschauung nicht vertr~igt und auch mit seinen Ansichten im Widerspruch steht. F r icke be- zeichnet solche Metalloxyd--Wasser-Verbindun- gen als ,,Oxydhydrate", die keine eigenen Gitter bilden, sondern vom amorphen Zustand zu Oxyd + Wasser altern. Nun kann beispiels- weise alas amorphe Orthoferrihydroxydgel sowohl zu a-F%O a + Wasser als auch zu Ooethit altern. Letzterer hat aber nach F r i cke Hydroxyd- struktur, so dab demnach eine zwiefNtige Ant- wort m6glich ist. Welches Kriterium abet wird man im Sinne der Fricke'schen Ausftihrungen anwenden, falls ein n i c h t a l t e r n d e s 19) amor- phes Hydrogel vorliegt?

Z u s a m m e n f a s s u n g . Die von A. Krause und Mitarbeitern auf

Grund der Silberferritsynthese gegebene Eintei- lung in Hydroxydgele und Qxydhydratgele, ins- besondere der Eisen-(III)-oxyd/Wasser-Verbin- dungen, wird aufrecht erhalten und an Hand eines reichhaltigen experimentellen Versuchs- materials diskutiert. N~here Einzelheiten darfiber sind im Text zu finden.

Die Silberferritreaktion beruht darauf, dab die W a s s e r s t o f f e der in den amphoteren 'Eisen-

19) A. Krause und Mitarbeiter, Z. anorg, allg. Chem. 219, 218 (1934).

(I I I)-hydroxydmolekfilen vorhandenen OH-Grup- pen im alkalischen Milieu (durch O H'- Ionen) a k t i- v i e r t und durchAg-Kation a u s t a u s c h b a r wer- den, ohne dab dabei eine L6slichkeit der betr. Ei- sen-(Ill)-hydroxyde in NaOH erforderlich ist. Auf diese Weise kann sogar das ganze Oitter ,,per- mutoid" durchreagieren, was z. B. beim ),-FeOOH (eisenige Sfiure) der Fall ist, w~ihrend der Ooethit (a-F%O3. H~O) bei der Synthese mit Silber un- veriindert hervorgeht und daher als Oxydhydrat mit stark komplex gebundenem Wasser anzu- sehen ist. Teilchengr6geneffekte bzw. Diffusions- schwierigkeiten sind in diesen Ffillen yon unter, geordneter Bedeutung.

ROntgenographische Untersuchungen, welche auf diesem Arbeitsgebiet die Rolle einer ausge- zeichneten Hilfsmethode spielen, sind nicht ge- eignet, die Frage ,,Hydroxyd oder Oxydhydrat" zu entscheiden, vor allem deshalb, weil man die Lage tier Wasserstoffe im Gitter nieht feststellen kann. Es wird am Fe(OH)2 und Ni(OH)~ experi- mentell nachgewiesen, dab bei prinzipieller Oitter- gleichheit sowohl Hydroxyd- als auch Oxyd- hydratgitter vorliegen kann. Fe(OH)2 ist zur Bildung einer Silber-Verbindung (Silberferroat) beffihigt, Nickeloxydhydrat dagegen nicht.

Die von R. Fr icke gegebene Definition be- treffend ,,Oxydhydrate", wonach mit diesem Namen solche Hydrogele bezeichnet werden, die kein eigenes Oitter haben, sondern vom amorphen Zustand zu Oxyd + Wasser altern, h~ilt einer objektiven Kritik nicht stand. Insbesondere wfirden dann die r6ntgenographisch amorphen n i c h t a l t e r n d e n Eisen-(III)-hydroxyde keinen Anspruch auf einen Namen haben.

S y n t h e s e der H y d r o s o l e s c h w e r l 6 s l i c h e r S a l z e d u r c h ] ~ l e k t r o l y s e . Mitteilung I I : Hydrosole des Eisenphosphats.

Von B. G. Saprornetov und E. I. Srnoligina (Taschkent) . (Aus dem Laboratorium der Kolloidchemie an der Mittel-Asiatisehen Staatsuniversit~it, Taschkent.)

Eine richtige Aufkl~irung einer Reihe wesent- lichster Erscheinungen der Kolloidchemie fugt auf einer v(illigen Kenntnis der Struktur der kolloiden Systeme. Die Frage der Zusammen- setzung des Kolloidteilchens ist somit eine der wichtigsten Fragen der modernen Kolloidlehre. In diesem Zusammenhange kommt den Untersuchun- g e n d e r Synthese kolloider Systeme ~ eine aus- schlaggebende Bedeutung zu.

Die yore Verfasser ausgearbeitete Methode der Synthese kolloider Teilchen durch Elektrolyse geh6rt zu denjenigen, die es erlauben, auf expert-

(Eingegangen am 31. M~rz 1936.)

mentellem Wege der L6sung der schwierigen Frage der Bildung des Kolloidteilchens n~iher zu treten. Die erste schon ver6ffentlichteMitteilung fiber die yon uns durchgeffihrten Untersuchun- gen, die fiber die Synthese der Hydrosole des Silberjodids 1) handelte, wurde unter Leitung yon

�9 Prof. N. P. Pesko f f verfaf~t2). 1) N. Peskoff und B. Saprometov, Kolloid-

Z. 69, 181 (1934). 3) Auch bet unseren weiteren Arbeiten haben

wir yon Herrn Prof. N. Peskoff wertvolle Rat- schl~ige erhalten, woffir wir zu gr6Btem Dank ver- pflichtet sind.

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