18 Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele [- Kolloid- [_Zeitschrif t

Ober Hydroxydgele und Oxydhydratgele sowie ihre amphoteren I~igenschaften.

Amorphe und kristall isierte Oxydhydra te und Oxyde, X X I I . ~)

Von A] fons K r a u s e (_Posen). ( E i n g e g a n g e n a m 18. Mai 1935.)

(Aus dem Institut fiir anorganische Chemie tier Universit~t Posen, Polen.)

In einer von R. F r i cke 2) in dieser Zeit- schrift ver6ffentlichten ausgezeichneten Abhand- lung fiber R6ntgenoskopie und Elektronoskopie anorganischer Gele wird unter anderen die Frage ausftihrlicher behandelt, ob die in einem System Metalloxyd/Wasser repr~sentierten chemischen Individuen alas chemisch gebundene Wasser in Form yon OH-lonen oder als H20-Molekfile ent- halten. Die erste Bindungsart entspricht einem wahren Hydroxyd, die zweite einem Oxyd- hydrat. Die Abgrenzung dieser beiden Verbin- dungstypen, insbesondere ihrer Existenzgebiete, ferner die M0glichkeit einer beiderseitigen Um- wandlung: Hydroxyd ~ Oxydhydrat sind yon speziellem Interesse ffir den Anorganiker und den Kolloidchemiker. Es bedeutet sicher einen Fort- schritt, dag man sich auf diesem Arbeitsgebiet mit derart subtilen Strukturfragen besch~iftigt.

Bei tier Gelegenheit m6chte ieh darauf hin- weisen, dab die Existenz yon OH-Gruppen zum ersten Yial yon A. K r a u s e und Mitarbeitern a) in einwandfreier Weise in verschiedenen Eisen- hydroxyden nachgewiesen und gleichzeitig auch eine Scheidung zwischen Hydroxyden und Oxyd- hydraten vorgenommen wurde. Sehr gute Dienste leistete dabei die yon den genannten Autoren eingeffihrte und erprobte Silberferritsynthese4).

Nit Hilfe dieser Methode gelang der Nachweis von OH-Gruppen nicht nut in kristallinen Eisen(lII)hydroxyden, wie z.B. im 7-FeOOH, sondern sogar in den amorphen Eisen(IIl)- hydroxyden, die in struktureller Hinsicht r6nt- genoskopiseh nieht erfagt werden k6nnen. Ander- seits konnten aueh wahre Oxydhydrate identifi- ziert werden.

A. E i s e n ( I I I ) h Y d r o x y d e .

Folgende Eisen(l I 1)hydroxydgele sind wahre Hydroxyde:

1. Das gew6hnliche dunkelbraune, amorphe Ortho%rrihydroxyd (Nr. 1), gef~illt aus einer

1) XXI. Mitt. vgl. Z. Elektrochem. 41,337 (1935). ~) R. Fricke, Nolloid-Z. 69, 312 (1934). 3) A. Krause und K. Pilawski, Z. anorg, allg.

Chem. 197, 301 (1931); A. Krause und A. Lewan- dowski, Z. anorg, allg. Chem. 206, 328 (1932) usw.

~) A. Krause und K.'Pilawski, loc. tit.

L6sung von 5g FeCla.6H20 in 100g H20 mit 15 ccm 25proz. NH~-L6sung bei etwa 200 5).

2. Ein sehr schnell alterndes amorphes Ortho- hydroxyd (Nr. 2), das mit grogem NH~-Uber- schug aus FeCl3-L6sung geffillt wurde6).

3. Desgleichen ist ein wahres Hydroxyd das dutch Oxydation yon gef/illtem FeCOa mit H~O 2- L6sung entstehende gallertige, amorphe ProduktT).

4; Das ziegelrote tso-Orthohydroxyd hat ebenfalls OH-Gruppen 8) und ist amorphg).

5. Ahnlich verh~ilt sich das aus Ferrinitrat- 16sung mit Ammoniak gef~itlte HydroxydlO).

6. Das Polyorthoferrihydroxyd hat die Brut- tozusammensetzung eines Einhydroxyds11).

7. Als Einhydroxyd [(O = Fe--OH)n] er- wies sich ferner die gelbe ,,amorphe" eisenige S~iure, eine ausgespr0chene Pseudos~iure, welche durch Altern des amorphen Orthohydroxyds in 0,01--3 n NaOH oder NOH entsteht 12) und ein Keimgel bildet, aus welchem dutch weiteres AI- tern das a-F%Oa.H~O (Goethit) kristallisiert13).

8. Das 7-FeOOH aus Fe(OH)2 enthfilt in brutto eine OH-Gruppe auf 1 Fe~4).

9. Das 7-FeOOH aus FeCOa ist von gleichem Hydroxydtypus15).

10. Ein makrokristallines Eisen(I I l)hydroxyd (viereckige Plfittchen) yon K r a u s e und K r z y - ~afiski ~6) ist praktisch ein Einhydroxyd.

Es ist sehr wahrscheinlich, daf5 die amorphen

5) A. Krause und K. Pilawski, loc. cir. 6) A. Krause, W. Swi~tkowska, H. Torno

und J. Stock, Z. anorg, allg. Chem. 219, 213 (1934). 7) A. Krause und L. Skorupska, Z. anorg.

allg. Chem. 216, 379 (1934). 8) A. Krause und I. Garbaczdwna, Z. anorg.

allg. Chem. 211, 296 (1933). 9) Die RSntgenaufnahmen siehe A. Nowakow-

ski und St. Gawrych, Roczniki Chem. 14, 515 (1934). lo) Unver6ffentlichte Versuche yon A. Lewan-

dowski. 11) A. Krause und lVl. Ciok6wna, Z. anorg.

allg. Chem. 204, 23 (1932). 1~) A. Krause und H. Torno, Z. anorg, allg.

m 211, 98 (1933). Che 1~) A. Krause, W. Swi~tkowska, H. Torno und J. Stock, loc. cit.

14) A. Krause und K. Pilawski, loc. cit. 15) A. Krause, K. Moronidwna und E. Przy-

bylski, Z. anorg, allg. Chem. 219, 203 (1934). 16) A. Krause und S. Krzy~.aflski, Roczniki

Chem. 14, 504 (1934).

Band 72 "] Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele 19 Heft i (1935)J

Orthoferrihydroxyde auBer den OH-Gruppen auch noch Hydratwasser enthalten.

B. E i s e n ( I I I ) o x y d h y d r a t e . S~imtliche k i i n s t l i e h e n gelben a-Hydrate

(Goethite) enthalten auf eine groBe Anzahl Fe- Atome sehr wenig OH-Gruppen, welehe sich nut an bestimmten Kanten des Goethitmakromole- kills bzw. des Kristalls befinden and quantitativ praktisch nieht in Betraeht kommen17). Der Goethit binder daher kein Silber oder nur spuren- weise18), hat auch speziell keine basisehen Eigen- schaften and ist daher als Oxydhydrat, und zwar empirisch als Einhydrat [(a-F%Oa.H~O)n] auf- zufassen. Es sind in den letzte~ Jahren eine ganze Anzahl a-Hydrate versehiedener Herkunft hergestellt worden, die sich fast ausnahmslos als reine Prfiparate erwiesen haben.

AuBer dem Ooethit nach BShmlg), der durch zweistiindiges Erhitzen des amorphen Ortho- hydroxyds (A I)2o) in 2 n KOH bei 150 o i m Autoklaven entsteht, warden nach der gleiehen Methode a-Oxydhydrate aus dem Orthohydroxyd (A 2)21), aus dem Orthohydroxyd (A 3)2=), des- gleichen aus dem Iso-Orthoferrihydroxyd 2a) er- halten. Auch die y-Eisen(III)hydroxyde k0nnen in a-Hydrate ~ibergehen. Die bei hSherer Tem- peratur sich vollziehende Umwandlung findet nach K r a a s e , Czapska and S t o c k =4) sowie nach B a u d i s e h 25) sehon unter Wasser statt, nach K r a u s e , M o r o n i S w n a und P r z y - by l sk i ~6) schnell and vollkommen in einer 2 n KOH bei 150 ~ Zum grOBten Tell aus a-Oxyd- hydrat besteht das gelbe Hydrolyseprodukt~7), welches Posn j ak and Merwin 28) aus einer Ferri- sulfatl0sung bei 110--1200 erhielten. Reine a- Oxydhydrate kOnnen auch bei der Hydrolyse yon FerrinitratlSsungen entstehen, wenn man eine LOsung yon 10Vol.-Proz. Fe(NOz)3.9H~O

~r) A. Krause und A. Lewandowski, loc. cit. 18) Z. Czapska, siehe A. Krause and K. Pi-

lawski, Ioc. cir.; A. Krause, Z. Czapska and J. Stock, Z. anorg, allg. Chem. 204, 385 (1932).

~9) I. B~ihm, Z. anorg, allg. Chem. 149, 212 0925).

~o) Die genaue Vorschrift ffir die Ooethither- stellung siehe A. Krause und H. Torno, loc. cit.

~1) A. Krause, W. Swigtkowska, H. Torno trod J. Stock, loc. cit.

~) A. Krause und L. Skorupska, loc. cit. ~3) Vgl. ~1). ~4) A. Krause, Z. Czapska und J. Stock,

Ioc. cit. 25) O. Baudisch, Biochem. Z. 258, 69 (1933). 26) A. Krause, K. Moroni6wtla und E. Przyr

bylski, loc. cit. 27) A. Krause, Z. Czapska u. J. Stock, loc. cit. 2s) E. Posnjak und E.H. Merwin, J. Amer.

chem. Soc. 44, 1965 (1922).

innerhalb 30 Minuten bis auf 970 and dann 30 Minuten lang bei 970 erhitzt. Hydrolysiert man abet bei derselben Temperatur and in der gleiehen Zeit eine L6sung, welche 6,7 Vol.-Proz. enth~ilt, so besteht die gelbe A.usscheidung fast ganz aus ,,amorpher" eiseniger S/iure (HO--Fe = O)~, welehe Silber bindet und daher Hydroxydstruk- tar hat~9). Dieselben Produkte (,,amorphe" eisenige S~iure and Goethit) treten bei der Alte- rung der amorphen Orthoferrihydroxyde im a l k a l i s c h e n Medium auch bei Zimmertem- peratur a.uf, wie schon K r a a s e and Lewan- dowski ao) gezeigt haben. Allgemein kann man wohl sagen, dab das a-Eisen(lI1)oxydhydrat dureh Kristallisation bzw. Entglasung des ,,un- terkiihlten" amorphen Orthoferrihydroxydgels entstehen kann, and zwar sowohl im sauren als auch im alkalischen Mediumal).

Wie sehon gesagt, I/iBt sich mit Hilfe der Silberferritsynthese zeigen, dab die kfinstlichen a=Hydrate kein Silber binden oder nut spuren- weise, somit keine oder praktiseh keine OH- Gruppen mit austauschbaren Wasserstoffen ent- halten. Nun kOnnte man einwenden, dab die betreffenden OH-Gruppen ausgesprochen basi- schen Charakter h/itten and deshalb zur Silber- bindung nieht bef~ihigt seien. Obwohl in Anbe- traeht der amphoteren Eigenschaften der Fe- I II-Oxydhydrat- und Hydroxydgele dieser Ein- wand nicht gentigend stichhaltig erseheint, so sollte doch eine solche M6gllchkeit erwogen wer- den. Es wurde daher die Stiurebindung durch das a-Hydrat (aus A1 nach B6hm, loc. cit.) antersucht and mit anderen Eisen(Ill)hydroxy- den verglichen.. Es warden zu diesem Zweck die betreffenden Gele in flberschtissiger verdttnn- ter Essigstiure peptisiert and auf diese Weise Hydrosole hergestellt, welche 0,56 g F%O a i m Liter enthielten and in bezug auf die Gesamt- CHaeOOH-Konzentration n/100 waren. Durch Ausschtitteln mit einer ausreichenden Menge lufttrockener Kartoffelst/irke wurde die kolloide Phase vollsttindig sorbiert und dabei diejenige Essigstiaremenge ermittelt, welche yon den Kolloidteilchen des betreffenden Hydrats mit- gesehleppt wird. Es zeigte sich folgendesa2): Auf 1 Mol Orthohydroxyd (auf F%O~ berechnet)

entfallen rand I Mol CHooCOOH.

~9) Nach Versuchen yon St. Gawrych im hie- sigen lnstitut.

80) A. Krause und A. Lewandowski, loc. cit. 31) A. Krause, W. Swi~tkowska, H. Torno

und J .S tock , loc. cit. 3.~) Vgl. W. Jagodzifiska, Diplomarbeit 1930;

M. Bel~yfiska, Diplomarbeit 1933; beides unver- 6ffentlicht.

2*

9.0 Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele 1- Koltoid- kZeltschrift

Auf 1 Mol 7-FeOOH (auf F%O~ berechnet) entfallen rund 0,1 Mol CH~COOH.

Auf 1 Nol ~z-FeeO~.H~O (auf Fe~O 8 berechnet) entfallen rund 0,08 Mol CH~COOH.

Das a-Hydrat bindet bzw. sorbiert sehr wenig Essigs~iure, sogar noch etwas weniger als das 7-FeOOH; die beiden' kristallinen gelben Gele bilden trtibe, hydrophobe Hydrosole, deren Teilchen offenbar aus Mizellen bestehen. Da- gegen binder und adsorbiert das amorphe Ortho- ferrihydroxyd bedeutend mehr Essigs~iure, da es als hydrophiles Kolloid in der kolloiden LOsung aus einzelnen langen Kettenmolek~ilen besteht~3), die s/irntlich an der S~iurebindung engagiert sind. Jedenfalls folgt aus den beschriebenen Ver- suchen, dag der k~nstliehe Goethit, der auch in Eisessig vOllig unl6slieh ist, kein Hydroxyd ist. Dieser Befund war im Grunde genommen nicht anders zu erwarten. Denn die amphoteren Eisen(llI)hydroxyde werden je nach dem Milieu, in welchem sic sich befinden, entweder als S~iuren oder Basen 34) versehiedenen Grades fungieren kOnnen, und w~ire der Goethit ein Hydroxyd, so m~iBte er im alkalischen Medium, in welchem die Silberferritsynthese ausgefahrt wird, umge- laden (negativ geladen) sein und Silber binden, was jedoch nicht der Fall ist.

C. E i s e n ( I I I ) v e r b i n d u n g e n yon g e m i s c h t h y d r o x y d - und o x y d h y d r a t a r t i g e m Cha- r a k t e r .

Der Ubergang Hydroxyd ~ Oxydhydrat ist bereits der (3egenstand ausffihrlicher Unter- suchungen gewesen. Bei der Umwandlung der ,,amorphen" eisenigen S/iure (Keime) in das a-Hydrat ((3oethit) wurden mit Hilfe der Silber- ferritsynthese fagbare Zwischenformen, die poly- eisenigen S~iuren festgestellt, welche mehr oder weniger Hydroxyd- bzw. Oxydhydratcharakter verrieten35). Da die ,,amorphe" eisenige S~iure eine ausgesprochene Pseudos~iure ist, so neigt sic sehr zur Assoziation, was den Ubergang in alas Oxydhydrat erleichtert. Schematisch kann man alas folgendermagen veranschaulichen: I I ~ o ~ I l i H ~ o I

Fe--OH-t-HO--Fe -> Fe~ F e ---> Fe~---O Fe . l i t .... H o W l I {

s3) Vgl. J. Duclaux, J. Chim. physique 7, 405 (1909); Wo. Pauli , Kolloid-Z. 26, 20 (1920); G. Nlal- f i tano und Sigaud, J. Chim. physique 24, 103 (1927); G. Jander und A. Winkel, Z. anorg, allg. Chem. 193, 24 (1930); A. Krause und 1. Garba- cz6wna, Z. anorg, allg. Chem. 211, 302 (1933).

34) Mehr oder weniger Pseudos~iure- bzw. Pseudo- basencharakter.

~5) A. Krause und H. Torno, loc. cir.

Es lfigt sich zeigen, dag das obige n-fache Schema mit der (3itterstruktur dieser Verbin- dungen in gutem Einklang steht~6).

Wie bereits erw~ihnt, enthalten auch alle ,,amorphen" Orthoferrihydroxyde Hydratwasser auger OH-Gruppen.

Neuerdings wurde ein in Oktaedern kristalli- sierendes Eisen(lll)hydroxy.d--Oxydhydrat dar- gestellt, welches etwa der Formel FesOa.3H~O entspricht, jedoch Silber im Verhfiltnis AgsO zu F%Oa = 1:2 oder noch weniger Silber binder. Der gr6fSere Wasseranteil ist also bier Hydrat- wasser~7).

D. A n d e r e M e t a l l h y d r o x y d e und Meta l l - o x y d h y d r a t e .

Auger den in den Abschnitten A, B und C beschriebenen Verbindungen des Eisens sind noeh andere Metallhydroxyde und Oxydhydrate in bezug auf die Silberbindungsffihigkeit unter- sucht worden, wobei ziemlich unerwartete Er- gebnisse zutage traten. Es zeigte sich nfimlich, dag die Silber nichtbindenden Metalloxydhy- drate 38) viel zahlreicher vertreten sind als wahre Metallhydroxyde.

So wurde gefunden, dag unter den Hydraten der zweiwertigen Metalle die des Berylliumsa9), des [~admiums 4o) und des Nickels ~~ kein Silber binden. Uber das Co(OH)~ sind zur Zeit Ver- suche im Gauge, so dag sich bislang noch nichts Bestimmtes ~iber seine Struktur sagen l~igt.

Von den dreiwertigen Metallen ist auger den Eisen(I l l)verbindungen alas Kobalt(t I I)hydroxyd untersucht worden. Es bindet Silber und enth~ilt demnach OH-(}ruppen in seinem Molekfil neben Hydratwasser41). Auch alas Bi(Ill)hydroxyd bindet wahrscheinlich Silber und dftrfte somit ein wahres Hydroxyd sein 41a).

Die yon uns untersuchten, aus ihren Salz- 16sungen frisch geffillten Hydratgele des Ti(IV) 42)

36) Wird an anderer Stelle verOffentlicht. 37) A. Krause und S. Krzyl~afiski, Roczniki

Chem. 14, 504 (1934). 38) Eventuell k6nnte man an schwer spaltbare OH-

Gruppenverbindungen denken, die aber den Oxyd- hydraten (Sauerstoffbrtlcken mit koordinativ gebun- denem Wasser) so uahe stehen, dais sic von ihnen nicht zu unterscheiden sind.

ag) Nach Versuchen yon S. Krzy~afiski im hiesigen Institut.

40) Versuche yon E. K e m n i t z. 4Oa) Nach Versuchen yon Z. Mrowicki im hie-

sigen Institut. 41) Nach Versuchen yon W. Wojciechowska

im hiesigen Institut. 41a) Versuche yon Z. Czapska im hiesigen In-

stitut (vorlfiufige Mitteilung). 43) Nach Versuehen yon St. Gawrych im hie-

sigen tnsiitut.

Band 72 "1 Krause, Hydroxydge le und Oxydhydratge le 21 Heft 1 (1935)J

Zr(lV) 42) und Th(IV) ag) erwiesen sich als Hydrate. Sie banden kein Silber oder nur spurenweise. Hinsichtlich der Wasserbindnng sind sie also dem k/instlichen Goethit sehr fihnlich.

Ffir die Aufkl~irung der Oxydhydrat- oder Hydroxydstruktur yon Metalloxyd-Wasserver- bindungen eignen sieh gut pr/iparative Methoden, wie die Silberferritsynthese, die in vielen F/illen mit Erfolg angewandt wurde. Kristallstruktur- untersuchungen kOnnen in dieser Hinsicht keinen Entscheid bringen, da man rOntgenometrisch die Lage tier H-Atome (bzw. -lonen) nicht fest- stellen kann. Es ist daraufhin der Versuch unter- nommen wordena3), aus der Lage tier O-Atome Aufschlug aber den Hydroxyd- bzw. Oxyd- hydratcharakter der kristallinen Gele zu gewin- hen. Wenn z.B. das a-Eisen(lll)oxydhydrat oder das a-Aluminiumoxydhydrat ein Hydroxyd w/ire (a-FeOOH bzw. a-AIOOH), so h~tte man zur H/ilfte Oxydsauerstoffatome, zur H/ilfte OH- Ionen-Sauerstoffatome; im Falle eines Oxyd- hydrats (z. B. a-F%Oa. H20) dagegen warde 3/, Oxydsauerstoff vorhanden sein~r Die am Einzelmolek~il gewonnene Erkenntnis l~Bt sich aber nieht auf das Gitter iibertragen, da man die Lage der Einzelmolek(ile im Gitter nicht kennt45). Eine ideale Entscheidung dieser Frage ist m6g- lich, wenn das Gitter sich aus einzelnen Mole- k~len aufbauen l~igt, wie z. B. das der Zellulose, das durch b~ndelfOrmige Lagerung der einzelnen Kettenmolekfile zustande kommt. Auch alas Gitter des a-Fe20 a.H=O kann derart (d. h. aus Ringmolekt~len) aufgebaut werden, worflber an anderer Stelle ausffihrlich beriehtet werden wird.

Um Migverst/indnisse zu vermeiden, m6chte ich darauf hinweisen, dab ein Metalloxydhydrat nicht schlechthin als Additionsverbindung oder als Gemisch yon Oxyd und Wasser angesehen werden dart46). Ein wahres Hydrat, wie z.B. das rhombisehe a-Fe20 a.H20 , zeigt ein eigenes Gitter 47) nnd nicht dasjenige des rhomboedrisch- hexagonalen a-F%Oa4S). Wenn nun ein wasser- haltiges Gel die Struktur des a-F%O 3 aufweist

~a) R. Fricke, Kolloid-Z., loc. cit. a4) Nach R. Fricke, loc. cit. ~5) R. Fricke, loc. cir., vergleicht das betreffende

Einzelmolek~il mit dem Gltter des a-AI=O,.H=O, des a-Fe=Oa.H~O usw.

46) Nach R. Fricke, loc. cit., ist ein Oxyd- hydrat zum Unterschied von einem Hydroxyd da- dutch charakterisiert, dab es das R6ntgenogramm des betreffenden Oxyds zeigt.

47) Die Sanerstoffatome befinden sich dabei in angen~ihert hexagonal dichtester Kugelpackung; vgl. M. Deflandre, Bull. Soc. frang. Mineral. 55, 140 (1932); H. Schwiersch, Chem. d. Erde 8, 308 (1933).

4s) Hier befinden sich die O-Atome in einer ~hn- lichen Konfiguration wie im Goethitgitter.

(z. B. der Hydroh/imatit), so kann nach dem so- eben Gesagten das betreffende Wasser nicht orts- test gebunden sein; es ist dann ,,vagabundierend" oder in zeolithiseher Bindung 49, 5o), wobei das a-Fe2Oa-Gitter Dehnungen oder St6rungen zei- gen kann51).

Chemisch (ortsfest) gebundenes Wasser in Form yon OH-Gruppen (Ionen) befindet sich nur an den /iuBersten Kanten des a-Fe20 3- Kristallits, deren Anzahl (OH-Gruppen) jedoch im Vergleich mit der grogen Zahl der Fe-Atome im Gitter verschwindend klein ist, so dab s i c praktisch nicht ins Gewicht f/lilt.

Die kristallinen Metallhydroxyde und Oxyd- hydrate sind meist hochmolekulare Stoffe oder. vielkernige Komplexe; solchenfalls (in den Oxyd- hydraten) kann aneh das Wasser stark komplex gebunden sein, wie dies z. B. im kflnstlichen a-F%O a. H20 tier Fall ist~2). Es ist kein Grund vor- handen, dab dieses Wasser loser im Makromolekfil oder im Gitter sitzen soil als das dnrch Entw~sse- rung yon OH-Gruppen erzeugte~a). Ein Vergleich hochmolekularer Hydrate mit den einfachen Salzhydraten, wie er z.B. dutch Absorptions- messungen im Ultrarot gegeben wirdS~), l~igt sich daher schwer anstellen, um so weniger, als die Eindeutigkeit der Resultate dieser Messungen nicht gesichert ist. Die ,,Wasserbanden" wfirden n/imlich ein Pr/iparat mit Adh~isionswasser und Sorptionswasser, sowie auch ein wahres Salz- hydrat (z. B. CaClz.6HzO) zeigen, wobei abet bei den Sulfathydraten sieh sehon Unstimmig- keiten ergeben. Aueh andere Hydrate, beispiels- weise das LiOH.H~O, zeigen betdichtliche Ab- weichungen, und das Ba(OH)~.8H=O verh/ilt sich so, als ob es kein Hydrat w~ire, so dab man demzufolge (auf Grund der genannten optischen Messungen yon van Arkel und F r i t z i u s ) um- gekehrt behaupten k0nnte, tier Diaspor (a-A120 3 �9 H20) ist ein Hydrat und kein Hydroxydn~). Die

49) G. F. H~lttig, l.(olloid-Z. 58, 44 (1932); vgl. G. Natta , Zbl. 1931, II, 2163, betreffend Systematik der Hydrate.

50) Vgl. N. S. I'(urnakow und E. I. Rode, Z. anorg, allg. Chem. 169, 57 (1928), wonach das Wasser in fester L0sung vorhanden ist.

51) W.H. Albrecht und E. Wedekind, Z. anorg, allg. Chem. 202, 209 (1931).

53) A. Krause und A. Lewandowski, loc. cit.; A. Rrause und J. Tulecki , Z. anorg, allg. Chem. 213, 299 (1933).

~a) Nach R. Fricke, loc. ci% ist nut das ,,Hydr- oxydwasser" test gebunden.

54) A.E. van Arkel und C.P. Fri tzius, Re- cueil Tray. chim. Pays-Bas 50, 1035 (1931).

55) R. Fricke, loc. cit., h/~lt den Diaspor ffir ein Hydroxyd und stt~tzt seine Ansichten fiber die Frage ,,Hydroxyd oder Oxydhydrat" u. a. auf die erw~hnten

22 Krause, Hydroxydgele und OxydhydratgeIe F Kolloid- [_Zeitschrift

Frage: ,,Hydroxyd oder Hydrat" l~igt sich auf diesem Wege nicht entscheiden.

Eine einsdtige Bearbeitung der anorgani- schen Hydroxyd- und Oxydhydratgele mit Hilfe physikalis.cher Methoden ffihrt nicht zum ge- wfinschten Ziel. Die F6rderung dieses Arbeits- gebietes verlangt, fihnlich wiebei den organischen hochmolekularen Stoffen, eine Arbeitseinstellung, die sich auf der Zusammenarbeit physikalisch- chemischer und pr/iparativ-chemischer Unter- suchungsmethoden grfindet.

E. Die a m p h o t e r e n E i g e n s e h a f t e n der O x y d h y d r a t - und H y d r o x y d g e l e .

Die amphoteren Eigenschaften der Oxyd- hydrat- und Hydroxydgele sind durch die Lage ihrer isoelektrischen Punkte 56) und durch das Aufl6sungsverm0gen in S~iuren und in Laugen charakterisiert. Wenn ein Gel sich in einer Sfiure oder einem Alkalihydroxyd 16st, so ist damit aber noch nicht gesagt, dab die Molekfile des Gels OH-Gruppen 5v) enthalten mfissen. Auch Metall- oxydhydrate und Metaltoxyd k6nnen sich gut aufl6sen. Wit fiberzeugten uns, dab sogar ge- glfihtes F%Oa sich in einer siedenden 17--18 n NaOH teilweise 16st, wobei Natriumferrit ent- steht. DaB die stark alkalische L6sung tats~ich- lich Natriumferrit enth~ilt, konnte mit Hilfe der Silberferritsynthese sichergestellt werden, wobei ein Silberferrit (AgFeO~)~ erhalten wurdeSS). Das betreffende Silberferrit respektive das Natrium- ferrit mflssen sich natfirlich von einem entsprechen- den Eisen(IlI)hydroxyd [z. B. (O = Fe--OH)=] herleiten, so dab man auf diese Weise den Beweis erbringen kann, dal3 in dem genannten System Metalloxyd/Wasser tats~ichlich wahre Hydroxyde existieren. Es ist wichtig, auf diese Unterschiede aufmerksam zu machen, da in anderen Systemen, z. B. im System AI2Oa/H=O die Verhfiltnisse anders liegen. Obschon man der Meinung ist, dab bei der Aufl6sung yon AI- Oxydhydraten in Natronlauge Natriumaluminate

Messungen yon A. E. van Arkel und C. P. Fr i tz ius , loc. cit.

~) In dieser Beziehung sind die genannten Hydr- oxydgele noch wenig untersucht. S. Olixelli, Bull. Acad. Sci. Cracov. 1917, 120, bestimmte den iso- elektrischen Punkt des Mg(OH)2 (pK = ca. 12), sowie einiger Oxyde. Bekannt sind ferner die iso- elektrisehen Punkte des ,/-FeOOH (pu = 5,2), des Orthoferrihydroxyds (A 1) (pu = ca. 7,7), des Ferro- hydroxyds (pu > 11,5) nach A. Krause, Z. anorg. al{g. Chem. 148, 273 (1925); 174, 147 (1928).

~7) Mehr oder weniger Pseudos~iure- bzw. Pseudo- basencharakter.

5s) Nach Versuchen yon S. Krzy~afiski, vgl. auch M. Szmyt6wna, Diplomarbeit 1932.

entstehen, so konnte dennoch aus diesen L0sungen kein Silberaluminat dargestellt werden59); man mug daher annehmen, dab keine Aluminium- hydroxyde, sondern Aluminiumoxydhydrate exi- stenzf/ihig sin& Die ,,Silberaluminatsynthese" wurde in schwach alkalischer und in sehr stark alkalischer LOsung (16--18 n NaOH) ausge- ff~hrt~~ Ganz ~ihnliche Eigenschaften batten sogenannte ,,Natriumzinkatl6sungen". Wir konn- ten aus solchen L6sungen, welche in bezug auf NaOH sogar >16 n waren, kein Silberzinkat ge- winnen~l), obwohl nach E. Mfiller ~z) bereits bei > 14n NaOH Natriumzinkat entstehen sollGa). Dagegen setzt sich eine Natriumplumbitl6sung glatt mit Silber urn, wenn man mit einer ammo- niakalischen SilberoxydlOsung bei 60--700 ein- wirkt. Es entsteht kristallisiertes Silberplumbit (Ag~PbO~), das bereits B u 11 n h e i m e r dargestetlt hat64). Unsere Versuche konnten diesen Befund best/itigen. Auch gef/illtes Pb(OH)~ gibt mit Ag- lonen offenbar Verbindungen, die durch eine leb- hafte Farbenskala auffallen~5). Jedenfalls kann man sicher sein, dab Pb(II)hydroxyde existieren, da die Natriumplumbitl6smNen iv ihrem Ver- halten zu Silber den Natriumferritl6sungen ~,hn- lich sind. Bezfiglich des Chrom(lIl)hydroxyds kann man nach dieser Methode nichts Definitives aussagen, da in tier Siedehitze sowohl das ge- f/illte amorphe Gel als auch Natriumchromit- 16sungen 6~) dutch Ag20 und dutch eine ammo- niakalische Ag20-L6sung leicht zu Natrium- chromat oxydiert werden, wobei das Silber oft als weigglfinzendes Metall zurfickbleibW).

Man wird aber doch annehmen mfissen, dal3 bei der Aufl6sung yon Aluminiumoxydhydrat und Zinkoxydhydrat in NaOH chemische Ver- ~inderungen vorgehen. Atlerdings ist bei der Be-

5~) Versuche yon S. Krzy~afiski im hiesigen Institut.

60) Es wurde sowohl mit Ag~O (aus AgNOa) als auch mit einer ammoniakalisehen SilberoxydlSsung eingewirkt.

6,) Versuche yon S. I<rzy~a~ski im hiesigen Institut.

,2) E. Maller, J. Maller und A. Fauvel , Z. Elektrochem. aa, 134 (1927).

6a) Selbst wenn es gelingt, eine kristallisierte Natrium-Zinkoxydhydratverbindung abzuscheiden, so ist noch nicht sicher, dag es sieh um ein Natrium- zinkat bzw. Natriumhydroxozinkat handelt; vgl. auch welter unten.

~4) F. Bul tnheimer, Ber. dtsch, chem. Ges. 3I, 1287 (1898).

~5) Volkmer, Diss. (Breslau 1930). 66) L6sung yon Trinatriumhydroxochromit nach

Scholder und P~itsch, Z. anorg, allg. Chem. 220, 411 (1934).

a~) Versuche yon S. Krzy~.afiski im hiesigen Institut.

Band 72 I Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele 23 H e f t 1 (1935)3

urteilung yon L0slichkeitskurven in NaOH zu berticksichtigen, daf5 Uberlagerungserscheinungen yon Peptisation und wahrer LOslichkeit auftreten k0nnen. Ferner ist mit der Bildung ~bers/ittigter L0sungen zu rechnen, denen strukturchemisch spezielle Bedeutung zukommen dOrfte. Uber- s/ittigte LOsungen entstehen sicher, wie E. M~il- ler 6s) angibt, bei der Aufl0sung yon Zinkoxyd- hydrat in NaOH, dessen L0slichkeit mit wach- sender NaOH-Normalit~it zunimmt69). Weniger kompliziert sind die L6slichkeitserscheinnngen beim y-FeOOH, wobei sich die einzelnen L0slich- keitsstadien genau beobachten lassen und die erwfinsehten Maxima und Minima auf der LOs-

a b e

lichkeitskurve zu erkennen sind. Das ?-FeOOH- Hydrogel ist in Wasser schlechter peptisierbar als in einer n/100 NaOH; in 2 n NaOH dagegen verbleibt das ganze Gel als BodenkOrper; bei steigender NaOH-Normalit~it ( > 6 n) erfolgt in der Siedehitze molekulare AuflOsung zu Natrium- ferrit, dessen LOslichkeit aber bei weiterem An- wachsen der NaOH-Konzentration abnimmt, in- dem schlief31ich weiges kristallisiertes Natrium- ferrit beim Abk~ihlen einer ges~ttigten LOsung sich abscheidet, so dab die aber dem Nieder- schlag sieh befindliche NaOH-LOsung kein Eisen mehr enthSlt. Formelmfigig l~gt sich das Ge- samtbild folgendermaBen zum Ausdruck bringen:

d e 7-FeOOH-Gel-+ I~/-FeOOH OH' Na" -+ I ~ ' l N a O n ~ alkalische Na-ferritl0sung --> Krist. Na-ferrit. . . . . . . 2.~ . . . . . , . . - - , , , x . . . . , - . -

Peptisation Koagulation molekulare.Auf/Osung KristaiH'sation

Zahlenm/il3ig ergaben sich die in Tabelle l zusammengestellten Werte, die sich auf das 7" FeOOH aus FeCO a beziehenT~

T a b e l l e I.

Nr.

a

b C

d

Peptisierte NaOH- I bzw. gel0ste Normali- Menge F%Oa

tat '0 !(gim Lit.),20 ~

Wasser ~ Rand 0,1 0,01 n Rund 0,3 2 n V0llig koagul.

9 n

mindest. 17,6 n

0,3

Anmerkungen

In S/iuren (z. B. HCl) verh~lt sich das 7" FeOOH ~hnlich, worf~ber man bereits in der fr~iheren kolloidchemischen Literatur Angaben findetV2); allerdings handelt es sich dabei um andere Eisen(llI)hydroxyde. Die LOsliehkeit des 7-FeOOH-Gels in HCl ist in Tabelle II ange- geben.

T a b e l l e II.

i Nach ffinft~igigem Nr. Stehen des Hydrosols.

In der Siedehitze nicht 10slich. In der Siedehitze ge- a b 10st, nach dem Ab- e kiihlen keine Ausschei- dung, LOsung farblos.

d In der Siedehitze Ibsen sich 2,3 g F%Oa im L. ; nach dem Abkfihlen scheidet sich fast alles Eisen als weil3es Na- ferrit ab.

Schematisch l~i{~t sich die pendelnde LOslich- keit, durch folgende Kurve veranschanlichen.

.-----> zuneAmenc/o /VaO/'/-Alorrnalt~ Fig. 1 (schematiseh).

6s) E. Mflller, J. Mfiller und A. Fauvel, loc. cit.

HCI- Normalit.

Peptisierte bzw. gelOste

Menge F%0 a (g im L.), 200

Anmerkung

Wasser 0,01 n 2n

konz. HCl

T Rund 0,1 /~ Nach ffinftagigem Rund 0,6 If Stehen des Hydrosols.

VOlligkoagul.{ Hinterher erfolgt all- / m~ihlich moiekulare / AuflOsung.

Schnelle AuflOsung /

Die gleichen Eigenschaften (Peptisation, Koagulation, molekulare AuflOsung der Reihe nach) zeigte auch ein gegl0htes, in Sfiuren pepti- sierbares Eisen(I 11)oxydTa).

Falls ein Metallhyd.roxydgel sich in Natron- lauge molekulardispers 16st, so f~illt natfirlich der Kurvenabschnitt a--b fort. Der Verlauf

6~) R. Fricke and Th. Ahrndts , Z. anorg, allg. Chem. 134, 344 (1924); desgleichen vgl. FuBnote ss).

70) A. Krause, K. Moroni6wna und E. Przy- bylski, loc. cit.

71) KOH 10st bedeutend schlechter, da wenig Tendenz zur Bildung yon B(-Ferrit vorhanden ist. Vgl. A. Krause, H. Lako~ciuk6wna und J. Ci- chowski, Z. anorg, allg. Chem. 208, 286 (1932).

73) Vgl. R. Zsigmondy, Kolloidchemie 1, 47 (Leipzig 1925).

7a) Vgl. A. Krause, Z. anorg, aug. Chem. 180, 120 (1929).

24 Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele V Kollold- 1_ Zeitschrift

der Kurve gem~ig b--c--d ist solchenfalls als ein Beweis ffir die Amphoterie des betreffenden Hydroxyds angesehen worden. So hat Laue 74) eine derartige L6slichkeitskurve ffir alas AgOH aufgestellt, wobei der Punkt c bei n/100 NaOH gefunden und der aufsteigende Ast c--d als ,,Argentatbildung" gedeutet wurde. In aller- letzter Zeit ist yon Scholder und P~itsch r~) auch ffir das Ba(OH)~ ein ganz ~ihnlicher LOs- lichkeitsverlauf in NaOH steigender Normalit~it beobachtet worden; der Punkt c liegt bet 5,7 his 7,0 n, ohne dab tier BodenkCSrper Ba(OH)2.8H20 irgendwelche Ver~inderung zwischen e und d er- leidet. Trotzdem mug, so meint Seho lder , an- genommen werden, dab im Abschnitt c--d die Bildung von ,,Natriumhydroxobaroat" beginnt. Sicher d e u t e t der aufsteigende Kurvenast auf eine chemische Umwandlung in der LOsung hin, die sich zweifellos in tier Bildung ether Ba-Na- Hydroxo-Komplexverbindung ~iugert. Am ein- fachsten kOnnen aber solche Hydroxokomplexe als Assoziationsprodukte gedeutet werden, in- dem man dieselben als Heteropolybasen und nicht als Natriumsalze auffagt. Strukturchemisch ergibt sich etwa folgendes Bild:

HO--Na-..HO--Ba--OH. -Na--OH.

Nhnliche Strukturen wird man auch ffir das sogenannte ,,Natriumargentat", ,,Natriumzinkat" und ,,Natriumaluminat" annehmen mtissen, welche danach keine einfachen Natriumkationen enthalten.

Die L~inge der Kettenmolektile kann nattir- lich wechseln. Diese Auffassung wird dadurch ge- sttitzt, dab die 16slichen lsopolybasen ebenfalls aus Kettenmolektilen aufgebaut sind76). Auch eine sehr konzentrierte (18--20 n) NaOH-L6sung ist sicher eine Isopolybase

HO--Na .-HO--Na.--. HO--Na ,

deren assoziierte NaOH-Molekfile nur am links- stehenden die freie OH-Oruppe (OH-Ion) hinter- lassen. Dadurch erkl~rt sieh das verh[iltnis- m~ifAig geringe ~iquivalente Leitverm6gen A ether z. B. 18,2 n NaOH, welches bet 250 5,38 betr~igt~). Dem hohen Assoziationsgrad entspricht der grofAe Wert der Oberfl~ichenspannung, dutch welche eine hochkonzentrierte Natriumhydroxyd[6sung

r4) E. L au e, Z. anorg, allg. Chem. 165,325 (1927). 7~) R. Scholder und R. P~itsch, Z. anorg, allg.

Chem. 222, 135 (1935). 7e) G. Jander und A. Winkel, loc. cit.; A.

Krause und I. Garbacz6wna, loc. cir. 77) NachVersuchen yon K. K a p i t a f i c z y k im

hiesigen Institut.

sich auszeichnet78). Da ferner eine solche LOsung sehr z~ihe 79) und auch unterktihlungsf~hig ist, so diirften die assoziierten NaOH-Molekille zu lange'n Ketten gegliedert seth.

Z u s a m m e n i a s s u n g .

Die anorganischen Gele, welche an Metall- oxyd chemisch gebundenes Wasser enthalten, k6nnen wahre H y d r o x y d e oder O x y d h y d r a t e sein. Nit Hilfe der Silberferritsynthese wurde zum ersten Mal in einwandfreier Weise die Exi- stenz von OH-Gruppen (mit austauschbaren Wasserstoffen) in verschiedenen Eisen(IH)hydr- oxydgelen nachgewiesen, zu welchen die rOnt- genographisch amorphen Orthoferrihydroxyde sowie auch kristalline Metallhydroxyde, z. B. das y-FeOOH geh~ren. Dagegen sind die kfinstlichen Goethite (a-F%O3.H~O) keine Hydroxyde, son- dern Oxydhydrate. Zwischen den Hydroxyden und Oxydhydraten sind fagbare Ubergangsfor- men vorhanden. Kristallstrukturuntersuchungen und Absorptionsmessungen im Ultrarot sind nicht geeignet, die Frage ,,Hydroxyd oder Oxydhydrat" zu entscheiden.

Die Untersuchung anderer Metalloxyd-- Wasserverbindungen ergab auf Orund ihrer Silberbindungsfiihigkeit, dag Hydrate zahlreicher vorkommen als Hydroxyde. OH-Gruppen ent- halten die Molek~ile des Kobalt(Ill)hydroxyds und wahrscheinlich auch des Bi(III)hydroxyds, wfihrend z. B. in den Oxydhydratgelen tier zwei- wertigen Metalle Be, Cd und Ni keine OH-Grup- pen aufgefunden wurden. Ebenso erwiesen sich die Hydratgele einiger vierwertiger Metalle, des Ti, Zr, Th als Hydrate, indem sie kein Silber banden.

Die L6slichkeit der amphoteren Hydrogele in S~uren oder Alkalilaugen ist an sich noch kein Beweis fiir den H y d r o x y d charakter dieser Oele; es ktinnen auch Oxydhydrate und sogar geglfihte Oxyde in diesen LOsungsmitteln oder in einem dieser L6sungsmittel 16slich seth. Wohl kann dabei Salzbildung stattfinden, wie z. B. bet der Aufl~sung yon Fe20 ~ in konzentriertem NaOH Natriumferrit bzw. Natriumhydroxoferrit ent- steht, dessen Na-Kation dutch Ag austauschbar ist. Die Bildung des Silberferrits bzw. Natrium- ferrits beweist eindeutig, dab im System F%O~/ H~O tats~ichlich wahre Hydroxyde mit austausch- baren Wasserstoffen vertreten sind. Auch eine

78) A. Kr a u s e und K. K a p i t a f i c z y k , Kol- loid-Z. 71, 55 (1935).

79) A K r a u s e und K. K a p i t a ~ c z y k , Kol- loid-Z. 57, 54 (1931).

B a n d 7 2 ] Krause, Hydroxydgele und Oxydhydratgele 25 Heft i (1935)_]

Natriumplumbitl6sung liefert ein Silberplumbit (Bul lnheimer , loc. eit.), wodurch die Existenz eines Pb(lI)hydroxyds gesichert ist.

Anders verhielten sich dagegen die sogenann- ten Na-Zinkat- und Na-Aluminatl6sungen. Aus solchen L6sungen konnte kein Silberzinkat bzw. Silberaluminat gewonnen werden, so dab man annehmen mug, dab weder die betreffenden Na- Salze noch die wahren Hydroxyde des Zinks und des Aluminiums existieren. Vielmehr kommt man

zu der Ansicht, dab man es in solehen Ftillen mit Oxydhydraten zu tun hat. Die AuflOsung der- selben in NaOH-L6sungen ist entweder auf Pep- tisation oder auf die Bildung yon Heteropoly- basen zurfickzuffihren, welche als Assoziations- verbindungen aufgefagt werden, in denen das Natrium nicht als einfaches Kation auftritt. Die sogenannte Amphoterie des AgOH und des Ba(OH)2 beruht offenbar auf der Bilflung der- artiger Heteropolybasen.

Die LIbertragung der Oberfl~ichenver~inderungen in das Innere der Kristallsysteme. IV.

Vorl D. B~I~I~@W. (Eingegangen am 1. Mgrz 1935,)

Exper imen te l l e r Teil m i t K. Andreew , E. Z a u k o w a und P. Damowa. (Aus dem Institut ffir anorganische Chemie der Universittit Sofia.)

Meine Untersuchungen fiber den Zerfall des Cat08 in Mischung mit anderen Oxyden bzw. Salzen sifid yon mir fortgesetzt worden, um die Frage der Ubertragung bestimmter Oberfl~ichen- ver/~nderungen in gr0geren Tiefen in der Kristall- masse zu beleuchten.

Es wurde zuerst tier Gang der Erhitzuugs- kurven der Mischungen yon CaCO 3 mit MoOaWOa, Cr~Oa, F%Oa und TiO~ naeh derselben Methode verfolgt, nach der frfiher mit N. Lukowa ge- arbeitet wurdel). Bei allen diesen Mischungen, mit Ausnahme derjenigen mit WO~, wurden je nach der Menge des zugesetzten Oxyds eine grO- gere oder kleinere Erniedrigung der Siedetempe- ratur des CaCO~ beobachtet, wie die aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlieh ist.

Da sich alle diese Oxyde gegenfiber CaO als sauer verhalten, so k6nnte man vermuten, dag die beobachtete Senkung der Dissoziationstem- peratur des CaC03 nicht eine Folge einer tieferen Ubertragung, sondern eine solche des Ausziehens des CaO aus dem CaCOa ist. Bei den frfiheren yon mir und Lukowa 1) untersuchten Systemen yon CaCOa und AlcOa, ZnO, CdO und BeO konnte die beobachtete Temperatursenkung auch dutch die Bildung yon ,,Spinell" bestimmt werden. Damals aber verwarf ich diese Vermutung haupts~ichlieh auf Grund tier Tatsache, dab ganz kleine und somit zur Entstehung bestimmter chemiseher Verbindungen ungenfigender Mengen yon Al2Oa, ZnO und CdO eine Erniedrigung der Siedetemperatur der ,,ganzen" CaCOa-Masse ver- ursaehen kann. Jetzt glauben wir, die Ansicht,

1) D. Balarew und N. Lukowa, Nolloid-Z. 52, 222 (1930).

dab sich die beobachtete Erniedrigung des Zer- falls des Cat03 bei den yon uns aufs neue unter- suchten Mischungen auf die Entstehung chemi- scher Verbindungen zwischen den beiden Kom- ponenten der Mischung zurfickffihren liigt, durch die folgenden Versuche widerlegen zu k0nnen.

Unsere neuen Versuche haben gezeigt, dab sehr kleine (bis 2proz.) Mengen auch von diesen in Betracht kommenden sauren Oxyden eine Er- niedrigung der Siedetemperatur tier ganzen (genauer des grOgeren Tells der) CaCOs-Masse verursachen (siehe Tabelle 1). Da beim Erhitzen vor Beginn des Siedens des CaCO 8 zweifellos entspreehende Ca-Salze des Fe203, Cr303, Ti02, MoO 3 und WO 3 entstehen, so mfigten in der Tat nicht diese sauren Oxyde, sondern deren entspreehenden Ca-Salze in Berfihrung mit dem CaCO 3 und durehUbertragung der dabeientstehen- den Oberflfiehenverfinderungen tiefer in die Kri- stallmasse die beobachtete Siedetemperaturernie- drigung bestimmen. Um diese Folgerung nach- zuprfifen, haben wir noch die Erhitzungskurven der Mischungen yon CaCO~ mit fertigen Ca- Salzen bei einigen tier genannten sauren Oxyde verfolgt.

Die verschiedenen Ca-Salze wurden darge- stellt durch Erhitzen einer Mischung yon fiber- schfissigem CaCO~ mit F%03, TiO~., MoO3 bzw. WO3 24 Stunden lang bei 800---900 o. Die erhitzte Masse wurde gut zerrieben und wieder 24 Stunden lang bei vorerwtihnter Temperatur rehitzt. Nach 3--4maligem derartigem Erhitzen und Zerreiben - - damit eine m0glichst voll- kommene Verbindung der sauren Oxyde mit CaO stattfindet - - wurde ein Tell der so erhalte- nen Masse, die auger dem entsprechenden