auf dem Gebiete der Fette, ale, Wachse und Harze (trtiher: Chtmlrcha Revue Uber die F e t t - und Harr=lndurtrle)

Zentral-Organ fiir die Industrien der Speise- u. der t e c h Fette u. Oele, der Mineraliile u. Schmiermittel, des Stearins u. Glyzerfns, der Kerzen, der Seifen, der Firnisse u. Lacke Organ der WissenschaftZichen Zentralstel le fi ir Oel- und Fetfforschung (e. V.) Berlin Untcr Mitwirkung hervorrag. Fachgenossen herausgeg. von Prof. Dr. K.H.Bauer, Lab. f. angew. Chemie d. Univers.Leiprig V e r l a g d e r W i s s e n s c h a f t l i c h e n V e r l a g r g e s e f l s c h a f t rn. b. H. S t u t t g a r t , P o s t f a c h 40

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He f t 15 Stuttrrart, 29. Juli 1931 XXXVIII. Jahrgane;

Ueber Koagulation und Analyse holzolhaltiger Standole. Von If. Wolff, Berlin, und I. Rabinowicz.

Eine der schwierigsten Aufgaben auf dem Ge- biete der Oelanalyse ist die Bestimmung von Holz- ol in Oelgemischen oder Lacken usw. Wenn es sich um unverandertes Holzol handelt und die Art des auBerdem vorliandenen OeIes bekannt oder sicher feststellbar ist, ist die Aufgabe verhaltnismaBig leicht losbar. Bereits aus dem ungewohnlich hohen Brechungsindex 1aBt sich dann der Holzolgehalt annahernd ermitteln und rnit der von M a r c u s - s o n I) abgeanderten Bestimmung nach M c I 1 - I i i n e y z, lafit sich dann der Holzolgehalt mit prak- tisch ausreichender Sicherheit feststellen.

Anders wird es - und diese Aufgabe liegt mei- stens in der analytischen Praxis vor - wenn in einem Standol oder in einem Oellack die Menge des Holzols bestimmt werden muB. Wir haben fruher gezeigt "), daB die Methode von M a r c u s s o n auch in diesen Fallen im allgemeinen dann brauchbare Werte gibt, wenn die Koagulation durch Jod glatt verlauft. Leider ist das in einer allzu groBen Zahl von Fallen nicht so. Die Koagulation bleibt allzuoft, aueh bei Anwesenheit recht bedeutender Holzol- mengen aus. Bisweilen laBt sie sich noch erzwingen, wenn man die rnit der Jodchloroformlosung ver- setzte Oellosung stehen und das Chloroform ver- dunsten 1aSt und dann aufs neue Jodlosung zu- gibt. Aber in diesen Fallen erhalt man fast immer, wenn die Koagulation dann uberhaupt eintritt, be- deutend zu hohe Werte! 'S c h e i b e r 4, schlug dann vor, die Koagulation

statt rnit Jod rnit Zinnchlorid auszufuhren. Bei der Nachprufung dieser Methode hatten wir feststellen

'1' X c I 1 1 h i n e y , J. Ind. Eng. Chern. 1912, 496. 3, H. W o l f f und J. R a b i n o w i t z , Farben-Ztg.

'1 J. S c h e i b e r , Farbe u. Lack 1928, 274, 286.

M a r c u s s o n , Ztschr. ang. Ch. 1920, 235.

35 (1929/30), 896.

konnen, daB in der Tat die Koagulation rnit Zinn- chlorid in vielen Fallen aucli da gelingt, wo die M a r c u s s o n sche Methode versagt, daB aber andererseits die Ergebnisse wenig befriedigend waren, da oft ganz bedeutend zu vie1 Holzol ge- funden wurde. Auch kamen Falle vor, bei der die Koagulation nicht zu erreichen war.

Inzivischen hat S c h e i b e r 6, seine Methode et- was abgeandert und mit der Mitteilung dieser Me- thode einige wichtige grundsatzliche Ausfuhrungen verbunden. Er geht jetzt davon aus, daB bei der Koagulation nicht etwa nur Holzijl erfal3t wird, sondern Oele mit Fettsauren, die konjugjerte Doppelbindungen enthalten. Nach seiner Ansicht konnen beim Leinol infolge des Erhitzens beim Standolkochen Isomerisationen durch Wanderung der Doppelbindungen vorkommen, die zur Bildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbin- dungen fuhren. Wir halten das fur durchaus mog- lich, bewiesen ist es allerdings bisher noch nicht. S c h e i b e r nennt die so entstandenen Verbin- dungen ,,holzolartig", wogegen sich kaum etwas ein- wenden la&, da man zweifellos in der Koiijugation der Doppelbindungen das besondere Merkmal des Holzoles erblicken kann. Nur nebenbei sei bemerkt, daB S c h e i b e r dann den unserer Meinung nach unglucklichen Vorschlag macht, alle solche holzol- artigen Verbindungen unter der Bezeichnung Holz- 61 zu subsummieren.

S c h e i b e r fuhrt dann ferner aus, daB es bei anstrichtechnischen Untersuchungen nicht darauf ankomme, den Gehalt an eingefuhrtern Holzol zu bestimmen, sondern daB die Bestimmung nur den Zweck habe, ,,wertbestimmende Bestandteile" fest- zustellen, i m Falle der Holzolbestimmung also alle

K, J.S c h e i b e r , Farbe u. Lack 1930, 513.

Heft 16 214 C H E M I S C H E U M S C H A U

Bestandteile, die ,,holzolartig" sind, die rnit Zinn- chlorid koagulierbar sind.

Hier scheinen uns einige grundsatzliche Bemer- kungen notwendig zu sein.

1. Wenn in einem Anstrichstoff Holzol bestimmt werden soll, so ist es durchaus nicht immer gesagt, daB diese Bestimmung erforderlich ist nur zur Be- stimmung irgendwelcher wertbestimmender Be- standteile, wertbestimmend im Sinne des Holz- 61s.

2. Die Bestimmung wertbestimmender Bestand- teile durch analytische Methoden ist nur dann ge- rechtfertigt, wenn die Menge der Bestandteile, mindestem der GroBenordnung nach, u n b e d i n g t eine technologische Bewertung zulaBt. Beim Holzol ist das aber unserer Ansicht nach durchaus nicht der Fall. Erstens ist die technologische Bewertung des Holzoles durchaus abhangig von verschiedenen Faktoren. Eine geringere Menge kann je nach Ver- wendungszweck einer groBeren vorzuziehen oder ihr nachzustellen sein. Zweitens aber konnen z. B. beim Standolkochen Veranderungbn des Oeles vor- konimen (unsichtbare Gelteilchen oder allmahlich erst eintretende Ausscheidung von Gelteilchen U. a. m.), die das Produkt technisch durchaus min- derwertig machen. Trotzdem ist das Holzol vor- handen und erscheint, wenn die Methode nicht uberhaupt versagt, sowohl bei S c h e i b e r wie bei M a r c u s s o n , als Holzol bei der Analyse. Wir sind also der Ansicht, daB der Nachweis von Holz- 61 oder holzolartigen Bestandteilen auf keinen Fall mit der Bestimmung wertbestimmender Anteile identifiziert werden kann.

3. Wenn die Doppelbindungen des Leinols so labil sind, daB sie ihren Ort wechseln konnen, wie S c h e i b e r , theoretisch sicher nicht ohne Berech- tigung, meint, dann ist auch nicht die Moglichkeit von der Hand zu weisen, dal3 bei der Behandlung rnit Zinnchlorid sich ahnliche Reaktionen vollziehen. Mit anderen Worten, es ist durchaus moglich, daB die als holzolartige Bestandteile gefundenen nicht aus Holzol stammenden Bestandteile urspriinglich gar nicht ,,holzolartig" waren, sondern es erst bei der Analyse geworden sind. Dann waren aber die Folgerungen im Sinne einer Wertbestimmung auch dann unzulassig, wenn man den unbedingten Zu- sammenhang von Wert und Holzolartigkeit einmal als richtig unterstellen wiirde.

4. Die Folgerungen von S c h e i b e r gehen von der Voraussetzung aus, daB bei der Zinnchlorid- methode b e s t i m m t e Bestandteile erfaflt werden, d. h. Bestandteile bestimmter chemischer Konsti- tution. DaB diese Forderungen erfiillt sind, halten wir fur

wenig wahrscheinlich, nachdem wir friiher fiir die M a r c u s s o n sche Methode schon nachweisen konnten, daB trotz guter Uebereinstimmung rnit dem wirklichen Holzolgehalt, in dem Koagulat viel mehr Oelsaure vorhanden war, als das in dem Standol befindliche HolzSl iiberhaupt enthielt. An- dererseits war wenigstens qualitativ in dem nicht koagulierten Oel noch Elaostearinsaure nachzu- weisen.

Wir haben es deshalb unternommen, wenigstens

einige andeutende Versuche nach dieser Richtung bei der Zinnchloridmethode zu unternehmen. Zu diesem Zweck sammelten I wir die Koagulate aus einer groseren Kontrollreihe und verseiften diese. Dabei wurden 32,3 g Fettsauren erhalten.

DaB diese nicht einheitlich sind, ergab sich schon bei einer Behandlung rnit Petrolather, bei der 9,9 g, d. i. rund 29 % in Losung gingen. Diese petrol- atherloslichen Sauren fraktionierteii wir mit Li- thiumazetat, wobei erhalten wurde:

Sauren Schmp. Jodzahl 6 (Hanus)

Fraktion 1 0,7 50151 76 Fraktion 2 0,6 49/50 534 Fraktion 3 0,5 45 74,6

Der Rest waren fliissige Fettsauren mit der Jod- zahl 126,5.

Aus den Jodzahlbestimmungen wurden durch Umkristallisation aus Alkohol 0,2 g halogenfreie gesattigte Fettsauren vom Schmelzpunkt 62-63" isoliert, also offenbar verunreinigte Stearinsaure.

Ob im Holzol Stearinsaure vorhanden ist, ist nicht ganz sicher, wenn auch nach allen bis- herigen Untersuchungen wenig wahrscheinlich. Wahrscheinlicher ist, daB die Stearinsaure dem Leinol, bei dem sie ja ein konstitutioneller Be- standteil ist, angehort. 1st die Menge auch absolut genommen nur sehr gering, so betragt sie doch immerhin soviel wie in etwa 20% im Standol des vorhandenen Leinols zugegen ist. Damit wollen wir nun nicht etwa sagen, daB wir schlieBen, daR so viel Leinolbestandteile im Koagulat sind.

Aber auch sonst zeigt sich aus den Versuchen, daB das Koagulat durchaus nicht einheitlich ist, sondern m i n d e s t e n s drei verschiedene Fett- sauren enthalt, die sich dokumentieren in einem petrolatherunloslichen Fettsauregemisch einem festen petrolatherloslichen vom Schmp. ca. 50" und einer Jodzahl von etwa 15 und einem flussigen petrolatherloslichen Fettsauregemisch rnit der Jodzahl 126.

Das Koagulat ist also sicher ein Konglomerat der verschiedensten Verbindungen und hieraus Schliisse auf wertbestimmende Bestandteile und Verbindungen bestimmter chemischer Konstitu- tion zu ziehen, erschiene uns reichlich gewagt.

Um einerseits S c h e i b e r s neue Modifikation seines Verfahrens zu priifen und andererseits fest- zustellen, ob etwaige Abweichungen mit der Kon- sistenz des Oeles zusammenhangen, stellten wir eine Reihe von Leinol-Holzolstandolen her und analysierten sie genau nach S c h e i b e r s Vor- schrift. Standijle mit Fliissigkeitsgrad Ergebnis

HolzG1 o/o

90 diinn 16, I

20 diok 16,O 25 sehr dick 33.4

20 mittel 22,o

33 diinn 22;s 33 miiSig dick 33 im Mittel

Das Ergebnis ist nicht sehr ermutigend. Zwar kommt zweimal ein richtiges Ergebnis heraus,

Heft 15 C H E M I S C H E U M S C H A U 216

aber man sieht leicht, daB es schon bei diesem geringen Material vorkommt, daB man die glei- vhen Ergebnisse hei einem Standol rnit 20 und mit 33% HolzoI erhalten kann und ferner, daB kein Zusammenhang zwischen den Ahweichungen der Ergebnisse von wahrem Holzolgehalt und der Konsistenz hesteht.

Noclt schwerer wiegt aber folgender Versuch, rler mit einem 20proz. Holziil enthaltenden dicken Stand01 angestellt wurde:

Das Stand01 gab bei der Analyse 54% Koagulat. Wir setzten diesem Oel nunmehr rohes Holzol zu ( 3 g auf 5 g Standiil). Ergebnis bei der Analyse: 54%. Nacli der Anreicherung rnit Holzol wircl also annahernd der richtige Gehalt im Standol ge- funden, der 50% betragt. So schon das auf den rrsten Blick aussielit, so wenig kaiin das fur die Zuverlassigkeit der Methode sprechen, wenn bei cinem Oel mit 20 und mit 50% Holzol beidemal 54% gefunden wird.

Man siehl; jedcnfalls, daB man aus der Menge rles Koagulates keineswegs auf die Menge der holz- iilartigen Bestandteile schlieBen kann. Vor der An- reicherung war das Resultat ja vie1 zu hoch. Durch den Zusatz von rohem Oel konnen doch die etwa vorhandenen holzolartigen Bestandteile nicht ver- schwunden sein, sondern muBten nach wie vor im Ergebnis ersclieinen.

Urn einen weikrcn Beitrag zu der Frage zu er- halten, wie sich ein Holzol enthaltendes Oelgemisch verhalt, wahlten wir zwci Oele, bei denen Bildung holzolartiger Verhindungen nicht in Frage kommen konnte, und zwar ErdnuBol und Riihol. Dahei wurde einmal das Verschnittol mit einem Holzolstandol vermischt und dann auch eine Miscliung von Holz- 61 und Verschnittiil zu Standol gekocht. Die Menge des Holzols bzw. Holzolstandols hetrug jedesmal 50 %. Erhalten wurde:

ErtinuBol. Sowohl im zusammengekochten Standol wie in der Mischung von ErdnuBol und Ilolzolstandol 37 !?$.

RubGI. Im Stand01 aus dem Gemisch 45%, in der .Mischung des Riihols mit dem Holzolstandol 43%.

Man sieht also, daB auch die Art des Verschnitt- o1es eine Rolle spielt und hier kann von einer che- mischen Umsetzung oder sonst irgend einem che- mischen Vorgang bei dem Gemisch des ErdnuB- oles und des Holzolstandoles doch keineswegs die Rede sein.

Wir konnen nus diesen Versuchen nur den einen SchluR ziehen, daB die neue Methode S c h e i b e r s ebenso ungeeignet ist, uher den Holzolgehalt auch nur einigermaBen sicheren AufschluB zu geben wie sie auch ungeeignet ist, holzolartige Bestandteile sicher zu erfassen.

Wir glauben auch, daB es unmoglich ist, rnit Koagulationsmethoden zum Ziele zu kommen (wir fiirchten bei StandGlen auch mit anderen). Die Koagulation ist, dariiber durfte kaum ein Zweifel bestehen, ein kolloider Vorgang. Da dieser zweifel- 10s nicht sowohl von der Menge der kolloiddis- persen Phase abhangt als vielmehr von dem Zu- stand derselben, so ist wenig Hoffnung vorhanden

nit einer solchen IZeaktion zu einem quantitative11 Ergebnis zu gelangen, das hestimmte chemische Komponenten ermitteln 1aBt.

Wenn bei der Methode von M a r c u s s o n - wo jie iiberhaupt anwendbar ist - gute Resultate er- aalten werden, was wir bestatigen konnten, so ist maBgebend der empirische statistische Befund, *her nicht die Tatsache, daB diese Methode das HoIzo1 in irgend einer Form isolieren lafit. DaB l a s nicht der Fall ist, hahen wir ja friiher nach- jewiesen.

Bei der Metiiode des einen von uns (W), aus dern Brechungsindex die GroBenordnung des Holzolge- haltes zu ermitteln, liegen die Dinge etwas klarer. Zunachst fallen bei dieser Metliode alle Fehler- quellen fort, die durch eine sehr wahrscheinliche Umesterung beim Standolkochen bedingt werden und die sich sehr wahrscheinlich stets hemerkbar machen werden, wenn man hei Holziilbestim- mungen die Glyzeride zugrunde legt. Die Methode leidet darunter (was niemals hestritten wurde) wie S c h e i b e r erneut feststellte, daB der Brechungs- exponent sicli nicht immer gleich stark andert. (Tun das denn die chemischen Eigenschaften?) Die Methode wurde aber von vornherein als em- pirische geschaffen und die Formel nicht auf Grund einiger Versuche abgeleitet, sondern es wurde vielmehr so verfahren, daB in weit mehr als 100 Fallen die Holzolgehalte von Standolen unil von holzolhaltigen Lacken (mit bekanntem Holzoi- gehalt) der verschiedensten Ar t mit den Bre- chungsindizes der isolierten und von Oxyfett- sauren rnit Petrolather befreiten Fettsauren ver- glichen murden. So wurde dann empirisch eine Formel gefunden, die fur die untersuchten Falle fur alle Einzelbestimmungen den kleinsten Fehler ergab. Auf diese Weise wird also eine verhaltnis- maBig groBe Wahrscheinlichkeit des Zutreffens des Ergebnisses erzielt (was naturlich nicht aus- schlieBt, daB in einem Einzelfall auch ein ganz groher Fehler. vorkommen kann). So ist es iib- rigens zu erklaren (was eigenartigerweise noch niemand beanstandet hat), daB ich fur Oellacke und Standole zwei ganz verschiedene Berechnungs- weisen angegeben hahe.

MaBgeblich ist diese Methode keinesfalls, ebenso- wenig wie eine andere bisher. Nur konnen wir auf Grund unseres groBen im Laufe der Jahre ange- sammelten Materials auch heute nur wieder sagen, dad hei Uebereinstimmung des Ergebnisses nach der Brechungsindex-Methode und der M a r c u s - s o n schen die Wahrscheinlichkeit sehr groB ist. daB der Holzolgehalt in der richtigen GroBenord- nung (allerdings nur dies) gefunden wurde. Wenn man auBerdem noch nach S c h e i b e r untersucht und dahei wieder den annahernd gleichen Wert erhalt, dann kann man fast sicher sein, daB das Ergebnis zutrifft. I n diesem Sinne hegruBen aucli wir die abgeanderte S c h e i b e r sche Methode.

Bei den Oellacken liegen die Dinge noch etwas schwieriger. Abgesehen von den die Koagulation storenden Stoffen, besonders Bleisikkativ und Ter- pentinol, deren vorherige Entfernung nicht immer

216 C H E M I S C H E U M S C H A U Haft 15

Der Reichtum Brasiliens an Pflanzen, welche Fette fur Speise-, Heil- oder Industriezwecke liefern, ist sehr bedeutend: in der Liste der regel-

zum Erfolge fiihrt, liegen die Dinge hier noch ver- wickelter sowohl vom chemischen wie vom kolloid- chemischen Standpunkte aus. Zur Priifung der S c h e i b e r schen Methode haben wir uns hier mit zwei Esterharzlacken begnugt, die bis auf den Gehalt an Holzol qlgich zusammengesetzt waren. In dem einen waren 15 % , in dem anderen 25 % Holz- ol zugegen. Die Bestimmung ergab 29 bzw. 29,5% Holzol, also einmal wenigstens der GroBenordnung nach ungefahr zutreffend, das anderemal aber fast doppelt so viel, als vorhanden war.

maflig oder nur gelegentlich ihren Weg ins Aus- land findenden Oele finden sich rund 40 Arten. Hinsichtlich der Herkunftsbezeichnung herrscht

Ob es jemals moglich sein wird, Holzol in einem Stand01 oder Lack sicher und immer sicher zu er- mitteln, erscheint uns sehr fraglich. Die charak- teristischen Eigenschaften des Leinols und des Holzols andern sich allzusehr bei der Verkochung und nahern sich immer mehr einander. In dieser Beziehung nahert sich unsere Ansicht durchaus der S c h e i b e r s c h e n , ob nun seine an sich sehr plausible Hypothese von der Entstehung konju- gierter Doppelbindungen beim Kochen des Leinols zutrifft oder nicht.

Handelsname Wissenschaftliche Bezeichnung 11 Assahy . . . . .

11

1,

n

Ayry . . . . .'. Babassu . . . . .. Bacaba . . . . . Bacabrr y . . . . Burity. . . . . . Butiir . . . . . . Coco-Quaresma Curu6. . . . . . Curuatinga . . . Curua y . . . . Dend6 . . . . . I C B . . . . . . . IcB-Ass~ . . . - IndayB-Assb . . Javary . . . . . Jupaty . . . . . Juveva . . . . . Macahuba . . . Murumurh . . . Batauh . . . . . Patioba . . . . . Paty Doce . . . Piassava. . . . . Pindoba. . . . . Pirirema . . . . Pupunha . . . . Tucum . . . . . Tucuma. . . . . Urucury. . . . .

Euterpe oleracea Mart. Euterps precatoria M.

Euterpe badiocarpa M. Euterpe edulis Mart. Euterpe catinga Wall.

Astrocaryum ayri Mart. Attalea speciosa Mart. i

Oenocarpus bacaba Mart. Oenocarpus multicaulis Spruce

Mauritia vinifera L. Cocos capitata Mart. Cocos flexuosa Mart. Attalea spectabilis M..

Attalea monosperma Mart. Attalea agrestis Barb. R.

Elaeis mgcrocarpa L. Cocos Wedelliana W. Glaziova insignis .Hart

Orbignia macrocarpa Br. Astrocaryum javary Mart. Raphia vinifera P. de D. Cocos acrocomoides Dr.

Acrocomia var sp. Brdrg. Astrocaryium murumuru M.

Oenocarpus batauti Mart. Diplothemium candescens Mart

Cocos botryophora Mart. Leopoldinia piaasava Wall.

Oenocarpus discolor Barb. Rdr. Syagrua cocoides M.

Guilielma speciosa Mart. Bactris setosa Mart.

Aetrocaryium d g a r e Mart. Attalea excelsa Mart.

Indianische Beneunungl)

YCaras) UassayE)

Uassahytuyra') Uassahy6) Jussara5). iry-assC8) aauasske) uaycaua'O)

Carandi-guassb I I )

Guaviroba'l) Catole

Curuhpirsnga")

-

- -

Caiau6 '4)

Antaya, anay615)

.Jupaty'") Girub6")

Bocayuva18)

uatauhl") Pindoba, ImburiPo)

Geribaal)

Pindova'q Uaperema")

Ticum"

UricuribaPs)

- - -

-

-

- -

II Vorkommeu ionstigeNamen') 11 GebieP)

- Pinot, Pinaud c)

Brejauva

Comou c) -

- Akumil

Makupi c) - -

- - gru-gru d) - - - -

Palmeirim f)

piripou c)

a v a d c)

- - -

Am., Tr. Am., Sch. Am., Sch. Am., Tr. Am., Tr. Rj. Mh.

Mh., P. PB. Am., Mgr. Mgr., G. B., Mg.

Sst. Mg., G., Mgr,

Am., Tr. Am.. Tr. Mh.,' PA. B., Mg.

R j . Rj., Sp.

Sst. Am., Sch.

Am. Allg. Allg. Am., Tr.

Nostn. Allg. Allg.

PB., Rgn. Allg. Am. Am.

Es., Rj., Sp. Pb., Mgr. Am., B.

Art des Auftretens')

Gb., E. Gb., B. V., E. V., E. Gb., B. Gb.. E. Gb.; E. Gb.. E. Gb.; B. Gb., E. Gb., E. Gb., E. Gb., B.

Gb. Gb. Gb. V. V. Qb.

Qb., B. Gb., E.

Gb. v. . Gb. Gb. V.

Gb. Gb. B.

Gb. Gb. Gb. Gb. Gb. Gh.

1) Meist gebrauahte nordbraeilianische Benenuung. 9, In Guyana c), Mittelamerika d) oder Westindien f ) gebr. 8) Am. = Amazonae, Mg. = Minas Geraeu, Mgr. = Matto Qroeso, PB = P a d , B. = Bahia, Es. = Espirito Santo,

Rj. = Rio de Janeiro, Sst. = Sudstaaten, Rgn. = Rio Grande du Norte, Sp. = S. Paulo, Tr. = Trockengebiet am Amazonenstrom, Sch. = Schwemmland ebenda. 3 Qb. = Geschlossene Bestiinde, V. = Vereinzelt rorkommend, E. = Einzei wachsend, B. = in Buscheln wachsend. *-*s) Wortbedeutungen: Strickptlanze, @) Strickkokus, ') Brauner U., 6) GroBer Stachel, 9 GroDer Samen, ' 0 ) Oelfrucht,

l') GroSe NUB, '3 BitternuB, '*) Roter CnruB, I.) Echtes Oel, '6) Ear te Frucht, la) Schildkrotpanzer, IT) Bitterkokus, '6) Dicke Nd, 19) 2 , ' 0 ) 2 , Bittern&, 'I) ? , '8 ) Dicke NUS, 3') 3 , 16) ? .