94 Hess und Huller ,

Priiparat I

Vor der Fraktio-

Nach 1 maliger

Mutterlaugen-

Nach 2maliger

Mutterlaugen-

Nach 3 maliger

Mutterlaugen-

nierung . . . . Umkrystallis. . . ruckstand . . . Umkrystallis.. . riickstand . . . Umkrystallis. . . ruckstand . . .

[alp (Benzol)

-18,52

-18,29

-17,80

- 18,36

-

-18,37

-

Priiparat I1

Vor der Fraktio- nierung. . . .

Nach 1 maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

Nach 2maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

Nach 3 maliger Umkrystallis. .

Mutterlaugen- ruckstand. . .

_- ra1g

(Benzol)

- 18,33

-18,46

-18,25

- 18,31

-

-18,16

-

Aus diesen Feststellungen diirfte wohl zur Genuge her- vorgehen, dal3 die krystallisierende Trjmethylcellulose tat- sachlich ein chemisch einheitlicher Korper ist.

Die mit den Freudenbergschen methylierten Fasern angestellten Losungsversuche sind bereits oben genugend ausfiihrlich mitgeteilt.

Ober krystallisierte Triiithylcellulose. 11; von Kurt Hess und Alexander Miiller.

(XXXV. Mitteilungl) ube r Cellulose.) (Mit 2 Figuren a d Tafel VI.)

In der I. Mitteilungz) uber diesen Gegenstand haben wir festgestellt, dal3 sich Cellulose analog der Methylierung mit Athylsulfat-Alkali zu Triathylcellulose alkylieren 1aDt. Als Ausgangsmaterial dienten Cellulose A, Kupferseide und Viscoseseide. Die aus diesen Praparaten gewonnenen Tri- Bthylather mrden durch ihre Drehwerte in verschiedenen

1) XXXIV. Mittlg. vorangehend. %) A. 465, 205 (1927).

Liebig's Annalen der Chemie. Band 466. Tafel VI .

Kurt He88 und Alexamder Mailer, Uber krystallisierte Triathylcellulose; 11.

Fig. 1. Triathylcellulose BUS Baumwolle, krystallisiert.

Fig. 2. Triathylcellulose nach Hess-Mii l le r.

(Die Figur entapricht nicht naturlicher GrijSe.)

abet krystallisierte Triathylccllulose. II. 96

Liisungsmitteln identifiziert. Eh wurde- ferner beobachtet, daS Triathylcellulose aus verschiedenen Losungsmi tteln kry- stallisiert erhalten werden kann. Im folgenden wird gezeigt, daB sich Baumwolle ebenfalls auf dem angegebencn Wege zu Triiithylcellulose athyliercn IaBt, die in allen Eigenschaften mit den friiher bcschriebenen Praparatcn iibereinstjmmt. Im be- sonderen krystallisiert dicse Triathylccllulose in ganz ahnlicher Weise wie es friiher fiir die aus umgcfallten Cellulosen dar- gestelltcn Praparate beobachtet wurde (vgl. Fig. 1 auf Tafcl VI).

Aus Triathylccllulose nvrde durch hydrolytische Spaltung in einer Ausbeute von 94 Proc. d. Th. Triuthyl-uthylglucosid und daraus durch Vcrseifung die bereits friiher von uns brschriebcne gut krystallisierte Triiifhylglucose') erhalten, die aus Analogicgriinden vermutlich cine 2,3,6-TriathyIglucose ist.

Das Rontgcndiagramm von ?l.iBthylcelluIose2) unter- scheidet sich typisch von dem der Trinietliylcellulosc (vgl. Fig. 2 auf Tafel VI und dic Rontgendiagramnic von Tri- methylcellulose auf Tafel V der vorangehenden Abhandlung).

4 sin2 - 2 1 MaDig stark 0,00536 2 Stark 0,00930 3 Schwach 0,0301

Ring 3 (gemessen von Mitte zu nLitte der Ringbreite) ist bei 44 mm Plattenabstand etwa 4 mm breit. Der Ring besteht wahrseheinlich aus mehreren Einzelinterferenzen. Dns Diagramm eines durch langsame Abscheidung aus Benzol--4lkohol erhaltenen, gut durchkrystallisierten Praparates lien eine Aufspaltung dieses Ringes in 3 Einzelringe erkennen. Auch in der Nahe des Durchstonpunktes sowie an der Peripherie waren weitere Interferenzringe crkennbar. Wir werden spater hierauf naher zuriickkommen.

Interferenzring Intensitat

Versuche. A t h y l i e r u n g von L i n t e r s .

Die Linters wurden wie in der vorangehenden Ab- handlung angegcben gereinigt. f i r ihre Athylierung haben

. I ) A. 446, 118/119 (1925); Z. Ang. 84, 453 (1921). *) Die Rontgenaufnahmen wurden von Herrn Dr. C. Trogus

ausgefiihrt. Wir behalten uns vor, den Vergleich dea Rontgenbildes von Methyl- und Athylcellulose durch Aufnnhme von Faserdiagrammen sowie Drehkrystallaufnahmen zu vertiefen.

96 He88 und Muller,

wir etwaa andere Mengenverhtiltnisse benutzt ah bei der der umgefallten Cellulosepraparate. Die Aufarbeitung er- folgte wie friiher angegeben. Der Verlauf der Athylierung ergibt sich aw folgender Tabelle ; sie vollzieht sich trager.als bei den friiher benutzten Praparaten. Wir gingen von 46g Linters aus, die moglichst weitgehend zerzupft waren.

Wasser ccm 400 - - - - -

350

300

300 -

600

200

100

100

NaOH

g 30

50

150

- - -

200

200

200 -

360

260

230

250

Eine nochmalige

Athyl- Tempe- sulfat ratur

ccm OC

70 60 - 20 25 60 - 20 66 66

1. Aufarbeitung 160 55

2. Aufarbeitung 60 56

3. Aufarbeitung 90 65 - 70

4. Aufarbeitung 100 55

5. Aufarbeitung 60 66

6. Aufarbeitung 60 65

7. Aufarbeitung 60 65

8. Aufarbeitung

- -

- 6h

4h -

4h - 16’ -

29,61 4 h -

40,68 4h

48,ll 4h -

63,Ol 4h -

63,l

14,87

24,37

-

Wiederholung der Bthylierung hatte keinen EinfluS mehr auf den ithoxylgehait. Das aus- gewaschene Reaktionsprodukt war gelblich-grau verfarbt und besaS eine noch erkennbare Faserstruktur. Ausbeute : 68 g (93 Proc. d . Th.).

Reinigung Eon Triuthylcellulose. Zur Reindarstellung der Triathylcellulose m d e wie bei den friiheren Versuchen die

l ) Theorie 54,87O/, OC,H,.

Uber R ystallisiette l'riathylce/lulose. II. 97

gesamte Menge in Eisessig (700 ccm) aufgenommcn (mehr- stiindiges Schutteln auf der Machine), wobei ein Teil in gequollenem Zustand zuriickblieb. Von diesem wurde ab- zentrifugiert, die Liisuiig iriit dem gleichen Volumen Methanol versetztl) und unter kraftigem Turbinieren in diinnem Strahl in 11/* Liter Wasser eingegeben. Der weibe, feinflockige Niedcrsdilag wurde griindlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Zur Entfernung der letzten Spuren Ekjsigsgure und geringer Verunreinigungen wurdc dann 20 Stdn. auf der Maschine niit dcr 20fachen Gewichtsmenge Methanol geschiittelt und die Operation nach dem Zentrifugieren so lange wiederholt, bis ein vollig weibes, klare und farblose Losungen gebendes Praparat hinterblieb. Ausbeute : 28 g.

0,1237 g Subst.: 0,2659 6 CO,, 0,0962 ~5 HZO. - 0,1338 g Subst.: 0,3818 g AgJ (Zeiselbestimmung).

C,,H,O, (246,18) Ber. C 58,47 H 9,Ol OC,H, 54,87 Gef. ,, 58,62 ., 8,72 ,, 54,74

[.IF = (100.0,40) : (2*0,8624*0,8687) =+ 26,7" (Ben~ol). [ a l p = (100.0,27) : (2.0,2896.0,9881) = +49,40 (Pyridin). [ZIP = (100.0,32) : (2-0,4436.1,490) =+ 24,2" (Chloroform). [ZIP ~ (100.0,195): (2.0,7900.1,0.52) =+ 11,7O (Eisessig).

Die Substanz erweicht im Schmelzpunktsrohr bei 240° und ist bei 260° vollstiindig geschmolzen; dabei zersetzt sie sich langsani. D a Verhalten gegen Losungsmittel stimmt mit dem der friihcrm Praparate iiberein. Auch dieses ha- parat ist in Wasser praktisch unlijslich.

Dic vercinigtcn Losungen in Methanol hinterlieBen nach dem Eindunsteri 8 g Substanz, die mit Wasser griindlich durchgcwaschen und mit Methanol behandelt noch 7 g darin unlijslichc rciiic Triathylccllulose ergab : [a]B" =+ 24,2O (Chlo- roform); [alto =+ 26,7O (Benzol).

Der in Eisessig nur quellbare abzentrifugierte Anteil des obipen ~thylierungsproduktes wurde mit Eisessig, Alkohol

l ) Zur volligen Klirrung der so erhaltenen Liieung wurde unter Um- etiinden bei 1-2 Atmosphareniiberdruck durch ein Schottaches Glm- frittenfilter filtriert, das mit einer 0,5 em hohen Schicht von reiner Kiesel- gur bedeckt war.

Annalen der ChemIe 466. Band. 7

98 Hess und Mul le t - ,

und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15 g; 50,09 Proc. OC2H5. Bei nochmaliger Behandlung rnit Di- athylsulfat-Alkali erzielten wir keine Erhohung des Bthoxyl- gehaltes. Indessen lieBen sich jetzt nach 6stiindigem Schiitteln rnit der 40fachen Menge Eiscssig 33 Proc. der Substanz in Losung bringen, die, wie oben aufgearbeitet, reine Triathyl- cellulose lieferte (54,61 Proc. OC,H,). Der unlosliche Ruck- stand hatte nach dem Waschen rnit Eisessig, Methanol und Wasser einen Bthoxylgehalt von 42,63 Proc. Dieses Praparat ist rein weiB und besteht aus kleinen, feinen Faserchen. Fs lie13 sich weiter athylieren. Je 3 g des Praparates wurden mit 10 ccm Wasser und 25 g Natriumhydroxyd 3 Stunden bei 75O verriihrt und im Verlauf von weiteren 3 Stunden rnit 8 ccm Diathylsulfat bei 75-80° in der ublichen Weise be- handelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt (2,7 g) ging beim Schiitteln rnit Eisessig rnit 82 Proc. in Losung. Das daraus wie oben abgeschiedene und gereinigte Produkt war Triathyl- cellulose. ([a]&' =+26,2O in Benzol) rnit einem Athoxyl- gehalt von 54,49 Proc. Die Gesamtausbeute an reiner Tri- athylcellulose war 49 g, d. i. rund 70 Proc. d. Th. Wir be- zweifeln nicht, daS sich bei noch sorgfaltigerer Aufarbeihng aller Mutterlaugen die Ausbeute noch erhohen lafit.

Die gro13ere Schwierigkeit der Athylierung von Baum- wolle gegenuber der von Kunstfasern kann auf die in der vorangehenden Abhandlung dargelegten Verhaltnisse zuriick- gefiihrt werden. Aus den Erscheinungen bei der Athylierung geht hervor, dal3 tiefer gelegene Schichten der Faser zunachst offenbar n u unvollkommen reagieren und sich erst nach Ab- losung der durchreagierten Anteile und Auflockerung weiter athglieren lassen.

Krystallisation. Die gewonnenen Praparate krystallisieren am bcsten aus 0,2-O15-proc. Losungen in Benzol-Alkohol (2: l).l) LaSt man diese Losungen in Petrischalen in vor Luftfeuchtigkeit geschiitzten GefaSen so scheidet sich die Bthylcellulose an GefaJ3es in strahlenformig angeordneten,

langsam eindunsten, den Wandungen des sehr feinen Nadelchen

l ) Das Verhiiltnis ist genau einzuhalten.

Ober Rryrtalliaicrte EathylceUulose. II. 99

ab (vgl. Fig. l ) , die stark doppelbrechend sind. Das mikro- skopische Bild der Abscheidung gleicht vollkonimcn dem der aus priizipitierter Cellulose dargestellten Triathylcellulose. Die Krystallchen sind indessen fur eine cxakte krystallo- graphischc Bestinimung zu klein.

Spa 1 t u n g v o 11 Tr i a t h y 1 c e 11 u 1 o s e zu T r i ii t h y 1 g 111 c 0s e.

3,5 g Triathylcellulosc wurden mit 60 ccni 1-proc. athyl- alkoholischer Salzsaure 70 Stunden auf I O O O crhitzt. Nach dem Abfiltrieren cines Ruckstandm von nur 0,02 g wurde die klare hellgelbc Losung mit 0,l g Bariumcarbonat neu- tralisicrt, kurz nuf dem Waserbad crwarmt, filtriert und ein- gcdunstct. Nach Aufnahme in 50 ccni Ather und Abfiltrieren vom Bariunichlorid ergaben sich 3,7 g Athcrriickstand, von denen 3,2 g bei der Destillation als farbloses, lcicht beweg- liches 61 vom Siedep.o,am, 120-123O gefal3t wurdcn, d. i. 94 Roc. d. Th.

[ a ] g = (100.0,87): (1.1,373) = + 63,37O (Warner).

0,1034g Sub&.: 0,2189g COP, 0,0904 g H,O. - 0,0304 6 Sub&.: 0,0978 g AgJ (Zeiselbestimmung).

C,,Hz,O, (292,22) Ber. C 67,60 H 9,65 OC,H, 61,65 Gef. ,, 57,56 ,, 9,70 ,, 61.71

Die Substanz ist ein farbloser, stark lichtbrechender Sirup, loslich in Wasser und in den meisten organischen Losungsmitteln.

Die Verseifung dcs Athylglucosides wurde wie friiher ') durchgefiihrt und ergab Triathylglucose, die nach einmaligem Umlosen aus Toluol die friiher angegebenen Eigenschaften hatte.

1) A. 446, 118 (1926).