Die Makromolekulare Chemie 175, 2003-2012 (1974)

Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena, DDR

Uber Mehrparameterkorrelationen der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren : EinfluS des

Katalysatorsystems

Gunther Heublein und Horst Dawczynski

(Eingangsdatum: 12. Juni 1973)*

ZUSAMMENFASSUNG : Fur die kationische Polymerisation p-substituierter Styrole wurden unter Standardbe-

dingungen die Einflusse der Lewiskatalysatoren sowie der Cokatalysatoren auf die Brutto- polymerisationsgeschwindigkeit (kB,tt,) und den Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) der erhaltenen Polymeren untersucht. Als Parameter wurden Leitfahigkeitswerte ( x K ~ , . ) sowie Glaselektrodenpotentiale ( E G ~ ~ ~ / K ~ , . ) neu eingefiihrt. Ihre Korrelation mit log kBrutto bnv. log DP liefert lineare Abhangigkeiten.

SUMMARY: The influences of Lewis catalysts and co-catalysts on the overall polymerization velocity

(k,,,,,) and the average polymerization degree (E) of the obtained polymers were studied under standard conditions for the cationic polymerization of p-substituted styrenes. Conductivity values (xKat.) and glass electrode potentials ( E ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ , ) were new introduced as parameters. Their correlation with log kBrutto and log DP gave linear dependences.

Ein leitung

In Erweiterung unserer Untersuchungen zur Mehrparameterkorrelation '* kationischer Polymerisationen kam dem KatalysatoreinfluB auf die ZielgroBe logkBrutto bzw. log DP eine besondere Bedeutung zu. Die katalytische Aktivitat der Lewis-Sauren hangt bekanntlich stark von der Natur und der Konzentra- tion protonenaktiver Cokatalysatoren ab 3, '.

Eine Vielzahl von Untersuchungen mit p-substituierten Styrolen sind schon in der Literatur beschrieben worden5- 14. In der Mehrzahl der Falle wurde der Cokatalysator bzw. seine Konzentration nicht ausdriicklich erwahnt. Es mu0 jedoch angenommen werden, daB meistens Wasser die Funktion des Cokatalysators ubernimmt. Zur Aufstellung der Mehrparameterkorrelatio-

* Revidiertes Manuskript vom 20. November 1973.

2003

G. Heublein und H. Dawczynski

nen war es nicht moglich, sich unmittelbar auf Literaturdaten zu beziehen, da die Experimente in der Regel nicht unter vollig einheitlichen Bedingungen (Standardbedingungen) durchgefuhrt wurden. Es ist daher verstandlich, da13 z. B. fur die gleichen Monomeren bei leicht modifizierten Bedingungen unter- schiedliche Monomerordnungen gefunden werden. Damit wird eindeutig auf Unterschiede im Mechanismus der Polymerisationsreaktionen hingewiesen. Wie in der nachstehenden Mitteilung naher ausgefuhrt, besteht aber gerade die wesentlichste Voraussetzung fur Mehrparameterkorrelationen auf der Basis der LFE in der Gleichartigkeit des Reaktionsmechanismus innerhalb der betrach- teten Reaktionsserie. Aus diesem Grunde mufiten die folgenden Untersuchun- gen unter Standardbedingungen (z. B. bezuglich der Wasserkonzentration) durchgefuhrt werden, die den vorgenannten Voraussetzungen entsprechen. Unter den von uns gewahlten Bedingungen wurde die erste Monomerordnung gefunden.

Zur Quantifizierung der Lewis-Saure-Aktivitat wurde verschiedentlich deren Fahigkeit zur Komplexbildung mit Donatoren benutzt. Dazu dienten die Losungswarme zwischen Lewis-Sauren und Carbonsaureestern sowie IR- spektroskopische Untersuchungen dieser Komplexbildung'5. Die umfassend- ste Skala wurde von Cook' mit der Verschiebung der Carbonylfrequenz im IR-Spektrum von Lewis-Saure-Xanthon-Komplexen angegeben. Die daraus ableitbaren SchluBfolgerungen uber Reaktivitatsunterschiede auf Grund unter- schiedlicher Katalysatoraktivitat stimmt nicht mit der praktischen Erfahrung bei kationischen Polymerisationen uberein 17.

Da die katalytische Aktivitat der Lewis-Sauren von der Aciditat des Cokata- lysators mitbestimmt wird, boten sich zur Charakterisierung einer ,,effektiven Katalysatoraktivitat" (als Wirkung des Katalysator-Cokatalysator-Komplexes) folgende Moglichkeiten: (a) Messung der Fahigkeit zur Bildung von Ionen in einem Standardsystem

mit Hilfe der Hochfrequenzkonduktometrie' '. (b) Messung der Glaselektrodenpotentiale verschiedener Katalysator-Cokata-

1ysatorSysteme gegenuber einem Standardsystem. Dabei sollte die Proto- nenaktivitiit der im Reaktionsmilieu entstehenden Sauren vom allgemeinen Typ He [MtX,OH,le erfaI3t werden konnen.

Wenn die so zu erhaltenden Leitfahigkeiten (xKat.) bzw. Glaselektrodenpoten- tiale (cGlasKat.) die wirkliche Lewis-Saure-Aktivitat besser widerspiegeln als z. B. die Lewis-Saure-Xanthon-Skala, so sollte die Gleichartigkeit des Einflusses auf ein Reaktionszentrum innerhalb einer Reaktionsserie l9 durch Lineare- Freie-Enthalpie-Beziehungen uberpruft werden konnen. Im folgenden sol1 dies

2004

Mehrpararneterkorrelationen der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren

am Beispiel des Katalysatoreinflusses sowie der moglichen Variation des Coka- talysators fir die kationische Polymerisation von p-substituierten Styrolen gezeigt werden.

Experimenteller Teil

Substanzen: Die Darstellung der Monomeren, die Reinigung des Methylenchlorids und die Wasserbestimmung im Reaktionsmedium wurden schon an anderer Stelle be- schrieben '. Die Reinheitskontrolle der Monomeren erfolgte gaschromatographisch.

Zur Reinigung des handelsublichen SbCls (reinst), TiC14 (reinst) und SnC14 (reinst) wurden die Substanzen dreimal uber PzOs unter Argon im leichten Wasserstrahlvakuum (1 10 Torr) unter Zwischenschaltung von zwei Kiihlfallen und einem CaClz-Rohr in ein SchlenkgefaD rnit Teflonstopfen destilliert. ZrCI4, AlBr3 und SnBr4 wurden durch zweimalige Sublimation im Olpumpenvakuum gereinigt. FeC13 wurde in der Reinheitsstufe p. A. eingesetzt. Bortrifluoridatherat wurde durch mehrmalige fraktionierte Destillation unter Argon gereinigt.

Die Co-Katalysatoren Essigsaure (p. A.) und Dichloressigsaure (p. A.) wurden unter Argon in ein SchlenkgefaD destilliert und eingesetzt. Mono- und Trichloressigsaure (p. A.) wurden in der handelsiiblichen Form verwendet.

Vkrfahren: Der Aufbau des verwendeten Dilatomet ers zur Messung der Geschwindig- keitskonstanten und die Polymerisationsdurchfuhrung wurden bereits beschrieben '. Die Polymerisationen wurden unter folgenden Standardbedingungen durchgefuhrt : Mono- merkonzentration : 1,5mol/l; Katalysatorkonzentration : 0,016mol/l; Cokatalysatorkon- zentration : 0,008 mol/l ; Reaktionstemperatur : 0°C ; Losungsmittel : Methylenchlorid.

Zur Berechnung der Reaktionsordnung und der Bruttopolymerisationsgeschwindigkei- ten dienten die MeDpunkte wahrend einer Reaktionszeit von IOmin.

Die Bestimmung der Molekulargewichte (MG) erfolgte in Benzol rnit dem Dampfdruck- Osmometer der Firma Knauer bei 45°C. In einigen Fallen wurden die MG in Toluol bei 45 "C rnit einem Membran-Osmometer nach Knauer bestimmt.

Die Bestimmung der Erweichungsbereiche erfolgte rnit einem Schmelzpunktapparat nach Boetius.

Die Leitfahigkeitsmessungen der Katalysatoren und Cokatalysatoren wurden an einem MeDplatz fur Hochfrequenzleitfahigkeitsmessungen durchgefuhrt18. Zur Charakterisie- rung der Katalysatoraktivitat wurden 6 cm3 gereinigtes und getrocknetes Methylenchlorid und 0,064 mol/l Katalysator in einer ,,Klein-MeDzelle" 'O vorgelegt und rnit Hilfe einer Mikroliterspritze 0,l cm3 p-Methoxystyrol in die Katalysatorlosung eingespritzt. Die Durchmischung erfolgte mit einem Magnetruhrer. Samtliche Messungen wurden unter Inertgasatmosphare und einer Temp. von 20 "C ausgefuhrt. Die Registrierung der Leitfa- higkeit erfolgte rnit einem Kompensationsbandschreiber vom Typ , ,eKN mit Damp- fungseinrichtung des VEB MeSgeratewerkes ,,Erich Weinert", Magdeburg. Die MeDzelle wurde zuvor rnit einer Reihe von waI3rigen NaC1-Losungen verschiedener Konzentratio- nen geeicht.

Zur Messung der Leitfahigkeit der Cokatalysatoren wurden jeweils 0,032mol/l des Cokatalysators in 6 cm3 gereinigtem und getrocknetem Methylenchlorid vorgelegt und

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G. Heublein und H. Dawczynski

dazu nacheinander 0,064mol/l Katalysator (SnC14) und 0,l cm3 p-Methoxystyrol einge- spritzt. Aus den rnit Hilfe des Schreibers erhaltenen Werten wurde uber die Eichkurve die Leitfahigkeit des aus Losungsmittel, Cokatalysator, Katalysator und Monomerem bestehenden Systems berechnet. Als MeDgerat zur Bestimmung der Glaselektrodenpoten- tiale der Katalysatoren wurde das Labor-pH-MeDgerat MV84 der Firma Clamann & Grahnert, Dresden, verwendet. Die Ablesegenauigkeit der Skalen betragt etwa 1 mV.

Als MeD-Elektrode diente eine Glaselektrode vom Typ GC 50 H, als Bezugs-Elektrode eine Kalomel-Elektrode und zur automatischen Einstellung auf die Losungstemperatur der Temperaturfuhler Pt 100 vom Typ 42/2002 des Forschungsinstitutes der Technischen Universitat Dresden in Meinsberg bei Waldheim/Sa. Die MeD-Elektrode wurde in Methy- lenchlorid gequollen und darin aufbewahrt.

Die Bestimmung der Glaselektrodenpotentiale wurde in einem GlasgefaD (vgl. Abb. 1) durchgefuhrt, da$ drei offnungen rnit NS 14,SHulsen und einem seitlichen Ansatz rnit NS 5-Hiilse besitzt.

P t -Elektrode

Kalomel- Glaselektrode Elektrode\l j/ I / GCSOH

Abb. 1. MeDzelle zur Bestimmung des Glaselektrodenpotentials.

Magnet- rGhrer

Im MeDgefaD legt man 100 cm3 gereinigtes und getrocknetes Methylenchlorid vor. Durch die drei NS 143-Hulsen wurden die MeD- und Bezugselektrode sowie der Tempera- turfuhler eingefuhrt und die offnungen rnit Silicongummi abgedichtet. Der seitliche Ansatz NS 5 wurde rnit Silicongummi verschlossen. Zunachst wurde das Potential des rei- nen Losungsmittels festgestellt ; anschlieoend wurden durch den seitlichen Ansatz mit einer Mikroliterspritze 0,008 mol/l Katalysator eingespritzt bzw. bei festen Verbindungen (SnBr4, AlBr3, FeC13) zugegeben. Die Durchmischung erfolgte rnit einem Magnetruhrer. Die MeBtemp. betrug 20°C. Die Zunahme des Potentials wurde vom MeDgerat nach einer Einstellzeit von 30 s abgelesen und registriert. Die Differenz des Potentials zwischen reinem Losungsmittel und dem Losungsmittel/Katalysatorgemisch wurde als Glaselektro- denpotential ( E G ~ ~ ~ / K ~ ~ . ) bezeichnet und druckt die entsprechende Katalysatoraktivitat aus. Die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Glaselektrodenpotentiale lag zwischen 1 und 2,5 mV.

Die Berechnung der LFE-Beziehungen erfolgte nach einem Programm fur lineare Regression rnit der Program-Nr. 2318050 fur das Gerat ,,Cellatron C 820YZ1. ". Produktuntersuchungen : Die erhaltenen Polymeren bildeten in der Regel weiDe, pulvrige

Festkorper rnit Schmelzbereichen zwischen 70 und 210 "C. Die Erhohung der Schmelzberei-

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Mehrparameterkorrelationen der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren

che verlief parallel zur Erhohung der Durchschnittspolymerisationsgrade. Alle Polyme- ren losten sich gut bis sehr gut in den Losungsmitteln Dioxan, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid und Athylmethylketon, jedoch sehr schlecht bzw. gar nicht in Hexan und Nitromethan.

Ergebnisse und Diskussion

KatalysatoreinjluP

Die erhaltenen Daten der Hochfrequenzleitfahigkeit (xKat,) sowie die Glas- elektrodenpotentiale (cGlasiKat,) fur verschiedene Lewis-Sauren sind in Tab. 1 zusammengefarjt . Tab. 1. Zusammenstellung von Parametern zur Charakterisierung des Katalysatorein- flusses: V C = ~ XKat. und &Glas/Kat. fur einige Lewis-Sauren. Als Cokatalysator diente Wasser in einer Konzentration von 0,008 mol/l

Katalysator VC=Oa 1 0 6 . X K a t . EGlasKat

(0,064 mol/l) in cm- in 0-l cm-' in mV

SbCls TiCI4 FeC13 ZrC14 AIBr3 SnC14 SnBr4 BF3-Atherat

1 4 1 1 1 4 8 8 1 5 2 2 1 4 9 6 1 5 0 0 1 5 3 0 1 5 3 7

460 230 2 1 6 1 9 5 1 8 0 85 65 28

275 190 1 7 9 1 6 8 1 5 7 1 2 5 1 1 6

9 1

a cf.6.

Die beiden neu eingefuhrten Parameter lassen einen eindeutigen Gang mit der Lewis-Saurestiirke erkennen, wie er durch VC=O nicht reprasentiert werden kann. Damit wird zunachst prinzipiell auf die bessere Wiedergabe spezifischer Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator und dem Cokatalysator hinge- wiesen, die in den veo-Werten nicht enthalten sind. Die Skalen der X K ~ , . -

und EGlasKat.-Werte konnen ohne weiteres auf andere Lewis-Sauren ausgedehnt werden, soweit diese in CH,CI, loslich sind, und schliel3en Lewis-Saure-Kom- plexe wie z. B. BF3 .0(C2H5)2 mit ein.

Zur Uberpriifung des Einflusses der Katalysatoraktivitat auf die kationische Polymerisation wurden nach den im Exp. Teil beschriebenen Standardbedin- gungen fur die in den Abb. 2 bis 7 angegebenen p-substituierten Styrole und eine Reihe von Lewis-Sauren die entsprechenden Bruttopolymerisationsge-

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G. Heublein und H. Dawczynski

schwindigkeiten sowie die Durchschnittspolymerisationsgrade der erhaltenen Polymeren ermittelt und mit den ,,Aktivitatsparametern" korreliert (Abb. 2-7). Die Auftragungen enthalten die dekatischen Logarithmen der ZielgroBen (log kBruIIo) und (log DP) gegen die EinfluBgroBen aus Tab. 1.

,o

b I 3

-t

- E ? O

-1

-2

1400 1450 1500 vC=rO/cm-l

Abb. 2. Korrelation von log kBmIIo gegen v c = o in Methylenchlorid. (0): p-Methoxystyrol; ( 0 ) : p-Me- thylstyrol; (A): Styrol; (A): p - Chlorstyrol; (0 ) : p-Bromstyrol.

Abb. 3. Korrelation von logkBruIto gegen X K ~ ~ .

in Methylenchlorid. (0): p-Methoxystyrol; (0) : p-Methylstyrol; (A): Styrol; (A): p-Chlorstyrol; (0): p-Bromstyrol.

1 06. a e K t a t . / Q-' cm-'

Aus den Abb. 2 bis 7 erkennt man, daB zwischen logkBrutto bzw. l o g m und VC=O nur befriedigende, dagegen mit X K ~ ~ . oder E G ~ ~ ~ / K ~ ~ . sehr gute lineare Abhangigkeiten erhalten werden. Mit zunehmender Katalysatoraktivitiit steigt

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Mehrparameterkorrelationen der kationischen Polymerisat ion von Vinylmonomeren

die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit, wahrend die Durchschnittspolyme- risationsgrade fallen.

Abb. 4. Korrelation von logk~ruIIo gegen in Methylenchlorid. (0):pMethoxystyrol; ( 0 ) : p-Methyl- styrol; (A): Styrol; (A): pChlorstyro1; (0): p-Bromstyrol.

Abb. 5. Korrelation von l o g m gegen VC=O in Methy- lenchlorid. (0): p-Methoxystyrol; (0 ) : p- Methylstyrol; (A) : Styrol; (A): p-Chlorstyrol; (0): p-Bromsty- rol.

I: -0 2,o m

1,5

1,o

1400 1450 1500

Abb. 6. Korrelation von l o g m gegen xKa1. in Methylenchlorid. (0): p-Methoxystyrol; ( 0 ) : p-Methylstyrol; ( A ) : Styrol; (A): p-Chlorstyrol; ( 0): p-Bromstyrol.

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G. Heublein und H. Dawczynski

IB (5, 2 5 0 -

2,o

1 5 Abb. 7. Korrelation von l o g m ge- gen E G I ~ ~ / K ~ ~ . in Methylenchlorid.

1,o ( 0): p-Methoxystyrol; ( 0 ) : p-Methyl- styrol; (A): Styrol; (A): p-Chlorstyrol; ( 0 ) : p-Bromstyrol.

0 5 0 100 150 200 250 300 EGlaslKat. / rrv

Fur alle MeDpunkte in den Abb. 2 bis 7 wurden die Regressionsgeraden, die Korrelationskoeffizienten (r), die BestimmtheitsmaDe (B) und die Rest- streuungen (&) berechnet. Die r-Werte der einzelnen MeDreihen liegen zwi- schen 0,94 (bei Korrelationen mit VC=O) und 0,9923. Zur Verdeutlichung der Resultate sind im folgenden die entsprechenden Daten fur p-Chlorstyrol ange- fuhrt :

log kBNtto= 0,0030 %Kat, - 2,3988 4, = 0,0673 log kBNtto = 0,0071 &Glas/Kat. - 3,0105 S, = 0,042 logkB,,,,= -0,0075 ~,=,+9,5319 r = 0,9642 S , = 0,1375 logDP = -0,0012~~,,, + 1,9735 r = 0,9875 S, = 0,0366 l o g m = - 0,0029 E ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ , + 2,2244 r = 0,9919 S , = 0,0300 log DP = 0,0033 vc= -3,2893 r = 0,9846 S, = 0,0393

Damit wird noch einmal die bessere Korrelationsgute mit den neuen Aktivi- tatsparametern xKat, und E ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ . unterstrichen.

r = 0,9931 r = 0,9974

. -

Co katalysatoreinfluJ?

Wie einleitend bereits bemerkt wurde, hangt die Aktivitat des Katalysators auch von der Aciditat des Cokatalysators ab. Um daruber eine Aussage zu ermoglichen, wurden fur die in Tab. 2 enthaltenen Cokatalysatoren die Leitfahigkeiten in Gegenwart eines Bezugskatalysators SnCI4 gemessen. Man gelangt so zu einem relativen Parameter x ~ ~ , - ~ ~ , . / x ~ ~ ~ ~ , , der den EinfluD des Cokatalysators auf die kationische Polymerisation charakterisieren soll. Diese Daten sind in Tab. 2 zusammengefaDt.

Fur die Polymerisation von Styrol und p-Bromstyrol mit den Katalysatoren BF3 .0(C2H5)2, SnC14 und TiCI4 unter Zusatz der Cokatalysatoren aus Tab.

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Mehrparameterkorrelationen der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren

Tab. 2. Leitfahigkeitsmessungen von Cokatalysatoren in Methylenchlorid mit einer konstanten Bezugskatalysatorkonzentration (SnCl,) von 0,064mol/l und 0,l cm3 p - Methoxystyrol als Bezugsmonomeres bei einer Cokatalysatorkonzentration von 0,032 mol/l.

Katalysator Cokatalysator (0,064mol/l) (0,032 mol/l)

SnC14 Wasser SnC14 Essigsaure SnC14 Monochloressigsaure SnC14 Dichloressigsaure SnC14 Trichloressigsaure

85,O 1 ,oooo 88,O 1,0352 89,2 1,0494 90,5 1,0647 92,5 1,0882

2 wurden wieder die log kBrutto- bzw. log D-Wer te rnit den relativierten Aktivitatsparametern x ~ ~ , - ~ ~ ~ , / x ~ ~ ~ , ~ korreliert (Abb. 8 und 9).

0 - .2

$ - 1 -t cn -

Abb. 8. Korrelation von log kBNtto mit

(0): Styrol/SnCl,; (0): p-Bromstyrol/TiC14; (0 ) : Styrol/BF3-atherat; (A): p-Bromsty- rol/BF3-atherat.

x ~ ~ , . ~ ~ ~ , / x ~ ~ ~ ~ ~ in Methylenchlorid. -2

1,Ol 1,03 1,05 1,07 1,09 MCo-Kit. I X S n C k j

I& Abb. 9. Korrelation von log rnit x ~ ~ , ~ ~ ~ ~ , / x ~ ~ ~ , , in Methylenchlorid. (0): Styrol/BF3-Atherat; (0): Styrol/SnC14; - (A): p-Bromstyrol/BF3-Atherat; ( 0): p-Brom-

0" 2,o

styrol/TiCl,. 185 1,Ol 1,03 1,05 1,07 1,OQ

*Co-Kat.l*SnCl*

Die beiden Abbildungen zeigen ebenfalls lineare Abhangigkeiten. Mit Zunah- me der Aciditat des Cokatalysators steigt die Bruttopolymerisationsgeschwin- digkeit, wahrend der Durchschnittspolymerisationsgrad abfallt. Zu analogen Ergebnissen kam man auch bei der Polymerisation des 2-Methylpropylens rnit SnCL in Gegenwart verschiedener CokatalysatorenZ4.

Die Korrelationsgiite fur die Regressionsgeraden der Cokatalysatoraktivitat ist rnit r-Werten zwischen 0,87 bis 0,99 groljeren Schwankungen unterworfen als im Falle der Katalysatoraktivitat 2 5 . Zur Verdeutlichung seien die Werte

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fur die Polymerisation von p-Bromstyrol (CH2C12/0 "C) mit TiC14 in Gegenwart der Cokatalysatoren aus Tab. 2 als Beispiel angegeben: log kBrutto= 6 , 6 4 7 2 ~ ~ ~ - ~ ~ , , ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - 8,3174 log DP = - 0 , 9 3 6 3 ~ ~ ~ - ~ ~ , , / ~ ~ ~ ~ ~ ~ + 2,5602

r = 0,9782 r = 0,8680

S , = 0,0539 S , = 0,0204

Insgesamt kann auf dem beschriebenen Wege eine praktisch leicht handhab- bare Parametrisierung der Katalysator- bnv. Cokatalysatoraktivitat erreicht werden, die, wie im folgenden Beitrag gezeigt werden soll, fur Mehrpara- meterkorrelationen geeignet ist.

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