Uber Metall-Thionitrosylverbindungen. V

Die Verbindungen des Tetraschwefeltetraimids und des Heptaschwefelimids mit Quecksilber(1)

Von MARGOT GOEHRING und GUNTER ZIRKER

Herstellung beechrieben.

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht und Eigenschaften der Verbindungen [Hg(NS)], und Hg,(NS,), werden

In einer fruheren Mitteilungl) hatten wir gezeigt, dalj sich von Tetraschwefeltetraimid( I) und Metallen der Oxydationszahl 1 ausgehend leicht Metall-Thionitrosylate bilden. So konnten die Verbindungen [Ag(NS)], und [Cu(NS)], gewonnen werden. Von Metallen der Oxy- dationszahl 2 ausgehend konnten MEUWSEN und LOSEL~) die Queck- silherverbindungen Hg(NS), und Hg5(NS)* und wir 1) die Kupferver- bindung (ClCu),(H,N,S,) herstellen. Von einem Metall der Oxydations- zahl 3 schlieljlich konnte die Komplexverbindung Li[Al(NS),] 3) ge- wonnen werden. In dieser ist sicher der ursprungliche Ring des Tetra- schwefel-tetranitrido-anions noch enthalten ; und auch die anderen Metallverbindungen lassen sich formulieren, wenn man annimmt, dalj das Ringsystem I1 den anionischen Bestandteil in dem Thionitrosylat darstellt. Die Umsetzungen des [Ag(NS)], und des Li[Al(NS),] hatten es weiter wahrscheinlich gemacht, dalJ das Metall in den Verbindungen, die als weitgehend homoopolar gebaut anzusehen sind, am Stickstoff der “$31-Gruppe bzw. der [NS],-Gruppe gebunden ist. Das ist ja auch deshalb wahrscheinlich, weil im Tetraschwefeltetraimid( I) selbst, wie das Infrarotspektrum zeigt,), NH-Gruppen und keine SH-Gruppen ent- halten sind5). Wenn diese Voraussetzungen richtig waren, waren beson-

I ) M. GOEHRING, J. WEISS u. G. ZIRKER, Z. anorg. allg. Chent. 278, 1 (1955). 2) A. MEUWSRN u. M. LOSEL, Z. anorg. allg. Chem. 271, 215 (1953). 3) &I. GOEHRINQ u. G. ZIRICER, Z. Naturforschg. lob, 58 (1955).

5, Vgl. a. M. H. M. ARNOLD, J. cheni. Soc. [London] 1938, 1596. E. R. LIPPINCOTT u. M. C. TORIN, J. Amer. chem. Soc. 73, 4990 (1951).

31. GOEHRING u. G. ZIRKER, .Die Verbindungen [Hg(NS)], und Hg,(NS7)2 71

ders Quecksilberverbindungen groljer Stabilitat zu erwarten. Besonders interessierte dabei, ob Hgl+, wie es sonst bei der Reaktion mit HN- Gruppen enthaltenden Substanzen oft der Fall ist, auch in diesem Falle disproportioniert. Es zeigte sich, dalj eine Verbindung von I1 rnit HgF leicht herstellbar ist, wenn man eine Losung von Hg2(N03)2 in Dimethyl- formamid mit einer konzentrierten Losung von [HNS], in dem gleichen Losungsmittel umsetzt. Bei etwa 0" fallt ein fester, gelber Stoff der Zusammensetzung [Hg(NS)], ans, der bei 25" die Dichte 5,4 g/cm3 besitzt. Eine Disproportionierung von Hg2+ tritt also in diesem Falle nicht ein.

- _ - H-K-S-N-H

I -- I i s / Isi

1 - 1 H-K- S -K-H I N- S - N 1 - _ - - - __

I I1

4-

Quecksilber( I)-thionitrosylat ist bei Zimmertemperatur tagelang haltbar. In die Flamme gebracht verpufft die Substanz. Von Wasser und von verdunnten Sauren wird [Hg(NS)], nur sehr langsam ange- griffen. Starker konzentrierte Sauren bilden basische Quecksilbersalze, Schu-efeldioxyd und Ammoniumsalze. Konzentrierte Salpetersaure rea- giert unter Feuererscheinung. Durch Natronlauge wird die Substanz schn-arz gefarbt, und es entwickelt sich Ammoniak.

Xachdem eine Quecksilber( ])-Verbindung vom Ringsystem I1 her- stellbar war, war zu erwarten, dalj auch das Ringsystem des H e p t a - s c h ~ e f e l i m i d s ( 1 I I ) ~ ) zu einer Verbindungsbildung mit Hg? befahigt sei. Aus S,NH und Hg;,(N03)2 konnte in Dimethylformamid Hg,(NS,), hergestellt werden, das bei Zusatz von Wasser aus der Losung ausfiel. Diese Verbindung sieht hellgelb aus; sie ist im Dunkeln und unter Luft- sbschlul3 aufbewahrt tagelang haltbar. An der Luft und dem Licht aus- gesetzt farbt sich die Substanz innerhalb von wenigen Stunden dunkel. Von Sauren wird der Stoff unter Abscheidung von Schwefel zersetzt; rnit Satronlauge entsteht Ammoniak.

s-s-s S-S--s s-S-s S K-Hg-Hg--N S S N-H

s-s-s s-s-s s-s-s

I I I I I I 1 I I I I I

111 IV

6 , M. GOEHRINQ, H. HERB u. W. KOCH, Z. anorg. allg. Chem. 264, 137 (1951).

72 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine -Chemie. Band 285. 1956

Da in dieser Quecksilber( I) -Verbindung das Ringsystem des Hepta- schwefelimids sicher erhalten ist ( IV) , darf man wohl vermuten, da13 auch im [Hg (NS)], noch das Ringsystem des Tetraschwefeltetrainids enthalten ist.

Experimentelles [Hg(NS)],. 2,3 g Hg,(N0J2 wurden im Vakuum uber P401,, getrocknet und dann

in Dimethylformanlid gelost. Das Dimethylformamid muBte iiber BaO getrocknet uncl im Vakuum frisch destilliert sein. Von einer kleinen Menge unloslichem basischem Queck-

5044 4000 3000 mu 1400 1300 fZ@O 900 800 - crn-l-

60 S3 NH

40

2 3 4 7 8 I1 I2 -P-

Abb. 1. Infrarotspektrum von S,(NH), und von S,NH

silbernitrat wurde abfiltriert. Die Losung wurde mit einem Kaltebad yon -70" stark gekuhlt. Zu dieser Losung gaben wir eine Losung von 400 mg (HNS), in wenigen ml Dimethylformamid. Es entstand sofort eine tiefgelbe Losung. Nun lieBen wir die L5- sung sich langsam erwarmen. Bei etwa 0" begann sich ein gelber Niederschlag abzu- scheiden. Wir erwarmten auf Zimmertemperatur, warteten 10 Minuten und filtrierten. Der Niederschlag muBte sehr gut mit Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen werden. Er wurde im Hochvakuum zunachst bei Zimmertemperatur und dann durch kurzes Erwarmen auf 100' getrocknet. Die Ausbeute betrug.etwa 1 g Hg(NS).

Zur Quecksi l ber bestimmung erhitzten wir am RuckfluBkuhler mit halbkonzen- trierter Schwefelsaure und Kaliumpermangnat. Dann konnte das Quecksilber mit Rhodanid titriert werden. Zur St ickstoff bestimmung erhitzten wir zunachst etwa 3 Stunden Iang mit halbkonzentrierter Schwefelsaure; dann wurde NH, mit Natron- .

M. GOEHRING u. G. ZIRKER, Die Verbindungen [Hg(NS)!, und Hg,(NS,), 73

lauge ausgetrieben und titriert. Zur Schwefel bestimmung schlossen wir in der PARR- Bombe auf. Wir bestimmten dann den Schwefel als BaSO,. Die Analyse ergab SO,O% Hg; 5,6% N und 12,7% S. Fur Hg(NS) berechnen sich 81,2; 5,6 und 12,8%.

Die Bestimmnng der D i c h t e nahmen wir pyknometrisch unter B’asser vor. Hg,[NS,],, Zu einer Losung yon 520 mg Hg,(NO,), in Dimethylformamid setzten

wir eine Losung yon 480 mg S,NH im glcichen Losungsmittel. Es entstand sofort eine gelbe Losung, aus der durch Zusatz von etwa 50 ml Wasser eine gelbe Verbindung ausge- fallt werden konnte. Wir filtrierten rasch, wuschen mit Dimethylformamid und mit Aceton gut aus und trockneten im Vakuumexsikkator. Ausbeute 750-800 mg Hg,[NS,],.

Die Analyse , die wie oben geschildert ausgefuhrt wurde, ergah: 45,4% Hg, 3,2% N und 50,7% S. Die berechneten Werte sind 45,7; 3,2 und 51,2.

S4(NH), und S,NH. Zur Konstitution dieser Verbindungen sei das I n f r a r o t - s p e k t r u m der Verbindungen in KBr bzw. in CS, mitgeteilt (Abh. l).,)

Wir haben der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur eine Sachbeihilfe zu danken.

’) Messung von W. GESIERICH.

Heidelberg, Chemisches Institut der Universitat, I . Abteilung fur Aizorganische und Analytische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. November 1955.