E. Weiss, T. Lambertsen, B. Schubert, J. K. Cockcroft, A. Wiedenmann

Uber Metallalkyl- und -aryl-Verbindungen, 40')

19

Stru k t ur ver feiner ung von Met h y llit hium durc h Neu tronen beugung (LED& bei 1.5 und 290 K

von

Erwin Weiss* ', Thomas Lambertsena, Bernd Schubert ', Jeremy Karl Cockcroftb und Albrecht Wiedenmann'

Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie, Universitat Hamburg", Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

Institut Laue-Langevin ', 156 X, Grenoble 38042 Cedex, France

Hahn-Meitner-Institut', Glienicker Weg 100, D-1000 Berlin

Eingegangen am 6. September 1989

Key Words: Methyl lithium (deuterated) / Neutron diffraction

Metal Alkyl und Aryl Compounds, 40% - Structure Refinement of Methyl Lithium by Neutron Diffraction of (LiCD& at 1.5 and 290 K The structure of deuterated methyl lithium has been refined torted cubic Li4C4 core with pyramidal methyl groups in stag- by neutron powder diffraction at 1.5 and 290 K. At both tern- gered positions with respect to the adjacent Lig unit. Refined peratures a cubic body-centered arrangement of (LiCD& units values, in particular precise D positions, have now been ob- (T, symmetry) is found. In agreement with previous X-ray tained. powder investigations (290 K) each tetramer contains a dis-

Die tetramere Struktur von Methyllithium wurde von uns bereits 1964 rontgenographisch ermittelt 'I. (LiCH,).+-Einheiten mit idealer T,-Symmetrie liegen in kubisch-innenzentrierter Anordnung vor (Raumgruppe 1 4 3 ~ ) . Diese Ergebnisse wurden an Kristallpulvern erhalten; die Ziichtung von Einkristallen war auch in der Folgezeit noch nicht moglich. Aus Pulverdaten konnten wir spater 3, auch die H-Atome annahernd lokalisieren. Dabei ergab sich die in Abb. 1 dargestellte Orientierung der CH3-Gruppen ,,auf Lucke" (stag- gered) beziiglich der drei benachbarten Li-Atome eines Tetramers.

Abb. 1. Kalottenmodell der Elementarzelle von (LiCH&; Li-Ra- dien willkurlich zu 80 pm gewahlt (ublicher Ionenradius 65 pm)

Methyllithium besitzt als eine der einfachsten metallorganischen Verbindungen grundsitzliches Interesse. Auch wegen seiner gerin- gen Elektronenzahl wurde es geradezu zu einem Testfall fur bin- dunssthcoretische Berechnungen. Die zur Zeit genauesten Rech-

nungen sind von P. R. v. Schleyer et aL4) (vgl. auch die dort zit. umfangreiche friihere Lit.). Mit verschiedenen Methoden berechnete Molekiilparameter konvergieren im allgemeinen gut mit den ex- perimentellen Werten; allerdings ergaben alle Rechnungen fur das isolierte Tetramer eine Begiinstigung der CH,-Orientierung ,,auf Deckung" (eclipsed) beziiglich der benachbarten Li3-Gruppe.

Zur Prazisierung der Strukturparameter und Klarung der noch offenen Fragen, speziell der H-Lagen, bot sich eine Neutronen- Beugungsuntersuchung an, die am Institut Laue-Langevin, Gre- noble, durchgefiihrt wurde. Ein dort zur Verfiigung stehendes hoch- auflosendes Pulverdiffraktometer erlaubte zusatzlich auch Messun- gen bis zu 1.35 K, so daD damit eventuelle Phasenumwandlungen bei tiefen Temperaturen untersucht werden konnten. Die Ergeb- nisse einer entsprechenden Strukturuntersuchung an KCD3 haben wir kurzlich mitgeteilt 5J, iiber NaCD3 werden wir demnachst be- richten.

Darstellung von LiCD3, Messung und Auswertung Zur Vermeidung eines hohen Streuuntergrundes bei den Beu-

gungsexperimenten wurde deuteriertes und Halogenid-freies Me- thyllithium verwendet. Dessen Darstellung entsprechend folgenden Reaktionsschritten haben wir bereits beschrieben 595a):

POCl,/PCI~

Li/Et20

L i / E t 0 CD30D - CD3CI - LiCD3(LiC1-haltig)

Hg(CD& - LiCD3 (LiCI-frei)

HgC12 *

Die Neutronenbeugungsuntersuchungen erfolgten anfangs mit dem Pulverdiffraktometer D1 B 5b), spater mit dem hoher auflosen- den Instrument D2B des ILL bei 1.5 und 290 K. Nur die letztge- nannten Messungen (Wellenlange 159.5 pm) werden hier mitgeteilt.

Chcm. Ber. 123 (1990) 79-81 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1990 0009-2940/90/0101-0079 $02.50/0

80 E. Weiss, T. Lambertsen, B. Schubert, J. K. Cockcroft, A. Wiedenmann

Einzelheiten zur MeOmethode finden sich in Lit.? Die gestreuten Neutronen wurden mit einem Multidetektorsystem im Winkelbe- reich 2 0 von 5 bis 145" in Schritten von 0.025" registriert. Beide Diagramme sind sehr ahnlich, somit findet im nntersuchten Tem- peraturbereich keine Phasenumwandlung statt. NaturgemaIj zeigt das Tieftemperaturdiagramm die bessere Auflosung, es ist in Abb. 2 dargestellt.

Counts 4000r I I I

I I I I I I I I I I I I I I I I

y_1

20 40 60 80 100 120 140 20 (deg 1

Abb. 2. Neutronenbeugungskurven fur (LiCD3)4 bei 1.5 K. Durch- gezogenc Kurve: I,; punktierte Kurve: Z,; darunter berechnete Re- flexlagen (senkrechte Striche) und Differenzkurve I, - I, [wesentli- che Differenzen beruhen nachweislich auf Fremdlinien (bes. 2 0 = 10.6, 21.3 und 23.9") sowie einer unvollstandigen Anpassung der

Linienformen]

Die Auswcrtung erfolgte nach der Rietveld-Methode6) mit einem Programm7j, das auch Pseudo-Voigt-Reflexformen, eine Mischung von GauO- und Lorentz-Profilformen beriicksichtigt. Das rontge- nographisch gewonnene Strukturmodell (Raumgruppe Z43m) lie13 sich problemlos verfeinern'). Nach 3 Verfeinerungszyklen ergaben sich die in Tab. 1 und Abb. 3 enthaltenen Werte.

Strukturbeschreibung

Nach der voransgehenden Neutronenbeugungsuntersuchung von KCD3 liegt hiermit eine weitere Prazisionsbestimmung eines Al- kalimethyls vor. Eine grundsatzliche Strukturdiskussion erfolgte bereits in Zusammenhang mit den Rontgenstrukturuntersu- chungen2,'). Die zentrale Li4C4-Einheit bildet einen verzerrten Wur- fel, bestehend aus zwei sich durchdringenden idealen, aber ungleich gro5en Li4- und C4-Tetraedern. Auf die ungewohnlich hohe Koor- dination der C-Atome (3 x H, 4 x Li) sei erneut hingewiesen. Alle Li -C-Kontakte im ,,eigenen" Tetramer sind gleich lang (225.6 pm bei 1.5 K), der Abstand zum ,,nachsten" Tetramer ist nur 10 pm (29 pm bei 290 K) linger. Infolge dieser geometrisch bedingten drei- dimensionalen Wechselwirkungen besitzt Methyllithium im Gegen- satz zu den hoheren Lithinmalkylen keine Fluchtigkeit und Schmelzbarkeit 'I.

Bei beiden MeOtemperaturen wurden trigonal-pyramidale Methyl- Gruppen in ,,staggered" Orientierung gefunden. Ihre D - C - D- Bindungswinkel [108.2(2)" bei 1.5 K; 110.7(6)0 bei 293 K] entspre- chen weitgehend denjenigen in KCD3 [104.8(2) und 105.8(2)0 bei 1.35 K; 108.6(8)" bei 290 K] sowie dem isoelektronischen ND3 (107.5", Neutronenbeugung bei 2 K'O)). Die besten theoretischen Berechnungen 4i ergaben C - H 109.9 pm und H - C - H 103.9' (fur isoliertes Tetramer, eclipsed). Auch bei 1.5 K zeigen die experimen- tellen Temperaturparameter noch geringe Molekulschwingungen, wobei die Orientierung der anisotropen D-Schwingungsellipsoide

vollig den Erwartungen entspricht (ORTEP-Zeichnung der Ele- mentarzelle in Abb. 3).

Tab. 1. Strukturdaten fur (LiCDJ4 und (LiCH&

MeDmethode Rontgenbe~gung~~ (zum Vergleich) Neutronenbeugung

Summenformel Li4C4DI2 LLC~HIZ Molmasse [gmol-'1 99.98 87.8 MeBtemperatur [K] 1.5 290 290 Zellparameter: a Cpml 711.28(2) 720.04(6) 724.0(1) v [lo6 pm3] 359.9 373.3 379.5 Dichte [gcm-'I 0.921 0.888 0.768

Atomparameter und Temperaturfaktoren XLL = YLI = ZLI 0.1287(9)

0.3200(2) x, = yc = zc XD/H = YD/H 0.3467( 1) ZD/H 0.1741(3)

( i d [A2] 1.6(2) Bc (iso) [AZ] 1.08(4) D: U[1,1] 0.0367(6)

UC2,21 0.0367(6) w , 3 1 0.0240( 8)

m , 3 1 0.0063(10) UC3J1 O.O063( 10)

UC1,21 -0.0026(11)

0.1279(2) 0.131 0.3276(7) 0.320 0.3412(5) 0.351 0.1911(7) 0.192 4.2(6) 3.5 2.9(1) 4.5 0.140(4) 0.1 4q4) 0.034(3)

- 0.098(4) -0.013(1) - 0.01 3(1)

R w p *' 0.116 0.122 R , , erwartet 0.036 0.041 R,**' 0.052 0.053 *' R,, = f iCw(Y0 - Y c ) 2 1 / ~ C ~ ( ~ o ) z 1

**' R, = XlZ, - Icl /ZIa

0.089

Abstande und Winkel Li - C [pm] 225.6(6) 220.9(14) 231(5) Li-C, C ~ m l 235.6(6) 249.1(14) 236(5) C-D/C-H [pm] 107.2(2) 99.3(7) 96(5) D-C-D/H-C-H r] 108.2(2) 110.7(6) Ill@) D-D C ~ m l 173.7(2) 152.8(6) Li-Li [pm] 259.1(9) 260.5(19) 268(5) C-C C ~ m l 362.1(6) 351.1(10) 368(5) Li-C-Li r] 70.1(6) 72.2(14) C-Li-C r] 106.7(6) 105.2(14) Li, - D [pm] 221.6(6) 221.9(13) Li-D [pm] 245.4(6) 245.1(14) Li-C,- und Li,-D-Abstand zwischen benachbarten Tetrameren (vgl Abb. 3); C-D-Abstiinde unkorrigiert fur Librationen

Die bei 1.5 K gefundenen Li-C-Abstande (225.6 pm) sind um etwa 25 pm kurzer als fur ein isoliertes Tetramer berechnet4). Diese Diskrepanz beruht wohl weitgehend auf den im Festkorper vor- handenen zusatzlichen Wechselwirkungen zwischen benachbarten Tetrameren, die sich wie eine zusatzliche Solvatisierung von Tetra- meren auswirken. Auch die im Gegensatz zu Bcrcchnungen nun eindeutig ,,staggered" gefundene Methyl-Gruppen-Orientierung kann durch Festkorper-Effekte erklart werden, da dann jede (LiCH3j4-Einheit gemeinsam mit vier benachbarten Methyl-Grup- pen eine optimale Packung erlaubt. Eine Rotation der Methyl- Gruppen4' erscheint nur bei synchroner Drehungen weiterer Me- thyl-Gruppen moglich. Ubrigens besitzen auch das polymere Solvat (LiCH3)4(tmeda)2''i sowie (LiC2H5j4") die ,,staggered" Konforma- tion.

Auffallend ist die uberdurchschnittliche Dichteabnahme beirn Er- warmen (0.921 gcm-' bei 1.5 K, 0.889 gcm-' bei 290 K). Sie beruht wesentlich auf einer signifikanten Erhohung des ,,intermolekularen" Abstands Li-C, um 14 pm infolge der groI3eren thermischen Be- wegung der Methyl-Gruppen und ist begleitet von einer Zunahme der D-C-DD-Winkel [108.2(2), 110.7(6)"], wie sie ahnlich auch bei KCD3 festgestellt wurde. Die C-D-Abstande wurden nicht fur Li-

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/ \

\ ,

Abb. 3. ORTEP-Zeichnung der Elementarzelle von (LiCD,),; Blickrichtung [ll I]; Li4C4-Geriist des zentralen Tetramers hervor- gehoben; die Schwingungsellipsoide entsprechen 50% Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit; MeBtemperatur 1.5 K

brationen korrigiert und werden daher bei 290 K um etwa 8 pm kurzer gefunden. UnbeeinfluBt davon bleiben sowohl die Li - D- als auch Li,-D-Abstande konstant.

Auf die schon haufig, auch kontrar diskutierten Bindungsfragen sei hier nur kurz eingegangen (vgl. Lit.,'). Nach der heute vorherr- schenden Meinung wird die Li -C-Bindung vorwiegend, jedoch nicht ausschlieBlich ionisch aufgefaBt. Aus einer theoretischen Re~hnung '~) (monomeres LiCH,) ergib sich z. B. 80% Ionencharak- ter, jedoch sollten derartige Zahlenangaben nicht iiberbewertet werder~'~"'). Der kovalente Bindungsbeitrag (Li - C-Mehrzentren- bindungen) manifestiert sich u. a. durch die schon lange NMR-spek- toskopisch festgestellte 6Li - und 'Li - 13C-Kopplung.

1R-spektroskopische Untersuchungen IR-spektroskopische Untersuchungen an Alkalimethyl-Verbin-

dungen haben infolge groBer Zersetdichkeit hiiufig zu Fehlinter- prctationcn gcfiihrt. VcrlWiche Mcssungcn und I~andcn7uol-dn~in-

gen wurden erst von West und Glazei6' erzielt. In Anlehnung daran fanden wir fur LiCD3 folgende Absorptionen (KBr): 5 = 2155 cm-' (st, C-D, asymm. stretch), 2020 (st, C-D, symm. stretch), 1145 und 1020 (st, C-D, bending), 830 (st, C-D, def), ca. 425 (st, br.) und 340 (C - Li, Geriistschwingungen).

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Zndustrie gefordert. Wir danken ferner dem ZLL fur die Ermoglicbung der Neutronen-Beugungs- untersuchungen.

CAS-Registry-Nummern

LiCD3: 15772-82-4 / (LiCD,),: 124177-28-2

'1 39. Mitteilung: M. Geissler, J. Kopf, E. Weiss, Chem. Ber. 122

*) E. Weiss, E. A. C. Lucken, J . Organomet. Chem. 2 (1964) 197. 3i E. Weiss, G. Hencken, J. Organomet. Chem. 21 (1969) 265. 4i E. Kaufmann, K. Raghavachari, A, E. Reed, P. v. R. Schleyer,

Oryanometallics 7 (1988) 1597. 5 , E. Weiss, T. Lambertsen, B. Schubert, J. K. Cockcroft, J. Or-

ganomet. Chem. 358 (1988) 1. - '') Auch folgender Synthese- wegSbi ist moglich:

CD,OD I?,P,<>, , CDJ CD3MgI -

(1989) 1395.

HgCL

+ LiCD3 Li/Et,O Hg(CD3)2

'b) B. Schubert, Dissertation, Universitat Hamburg, 1982. 6, H. M. Rietveld, J. Appl . Crystallogr. 2 (1969) 65. ') J. K. Cockcroft: PROFIL, A Rietveld Refinement Program with

Chemical Constraints, Institut Laue-Langevin, Grenoble (Frank- reich). Verfeinerungsparameter: a, xLi, xc, xD, zD, Skalierungsfaktor, Nullpunktskorrektur, vier Linienformparameter (u, u, w, GauB/ Lorentz-Verhaltnis), isotrope Temperaturfaktoren BL,, Bc, an- isotrope fur D; verwendete Streulangen9): Li -2.0300, C 6.6484, D 6.6740 fm.

') L. Koester, H. Rauch, Recommended Values of'Neutron Scatter- ing Lengths, IAEA Report No. 2517/RB, IAEA, Wien (1983). A. W. Hewat, C. Rieckel, Acta Crystallogr., Sect. A , 35 (1979) 569.

' I ) H. Koster, D. Thoennes, E. Weiss, J. Organomet. Chem. 160 (1978) 1.

205 (1981) 291. I*) H. Dietrich, Acta Crystallogr. 16 (1963) 681;J. Organomet. Chem.

1 3 ) A. E. Reed. R. B. Weinstock. F. Weinhold. J. Chem. Phvs. 83 (1985) 735.

14) H. Schiffer, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 124 (1986) 172. ") F. E. G. Penotti, J. Gerratt, D. L. Cooper, M. Raimondi, J. Chem.

Soc., Faraday Trans. 85 (1989) 151. R. West, W. Glaze, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 3580.

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