Über Metallcarbonyle. 50. Die Bedeutung von Nickel(IV)-komplexen bei der Bildung von Nickelcarbonyl

U b er M eta I I ca rb o n g 1 e. 50 l) Die Bedeutung von Nickel(lV)-komplexen

bei der Bildung von Nickelcarbonyl

Von W. HIEBER und R. BRUCK

(Mit 1 Abbildung)

Professor Franx He in z u m 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosauren mit Kohlenoxyd

in Systemen mit flussiger Phase entsteht haufig auf bisher ungeklarte Weise Nickel- carbonyl. Kritische Untersuchungen fiihrten zu dem iiberraschenden Ergebnis, daB hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2NiT1 --z NiIv (Komplex) + Kio(CO), statt, so da13 bei Bildung stabiler Nickel(1V)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenuber Kohlenoxyd unbestandige Nickel(1V)- Verbindungen zu erwarten warm, ermoglichen durch den katalytisch wirkenden Valenz- wechsel Ni(I1) -+ Ni(1V) --+ Ni(I1) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlen- oxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(1V)- Verbindung fehlen. -- Aus diesen Uberlegungen heraus lie13 sich eine bequeme Labora- toriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewohnlichern Druck, entwickeln.

Die in der vorstehenden Abhandlung beschriebenen Komplexe rnit IV-wertigem Nickel zeigen insgesamt, da13 auch dieses Metal1 allge- meiner befahigt ist, in einer holieren Valenzstufe aufzutreten. Bekannt- lich bilden gerade die Ubergangselemente auch sonst Verbindungen rnit anomaler Wertigkeit des Metallatoms ; speziell Komplexe rnit 11- und 111-wertigem Silber2) oder IV-wertigem Kobalt3) sind Beispiele fur ab- norm hohe Oxydationsstufen. Das Besondere im vorliegenden Fall be- steht nun darin, dal3 die E n t s t e h u n g von K o m p l e x e n rnit IV-

1) 49. Mitteil., W. HIEBER, F. SEEL u. H. SCHNEIDER, Chem. Ber. 85, 647 (1952). -

2, W. HIEBER u. F. MUHLBAUER, Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 2149 (1928) und die dort

3, Vgl. R. WEINLAND, Einf. in d. Chemie d. Komplexverbindungen, Stuttgart 1924,

Vgl. ferner W. H ~ E B E R u. R. BRUCK, Naturwiss. 36, 312 (1949).

zit. Lit.; W. KLEMM, Z. angew. Ch. 63, 400 (1951).

S. 380ff.

HIEBER u. BRUCK, Bedeutung v. Nickel(1V)-komplexen bei Bildung v. Nickelcarbonyl 29

wert igeni N icke l in Systemen beobachtet wurde, in denen Nickel- carbonyl gebildet wird: be i K o h l e n o x y d r e a k t i o n e n von Nickel- v e r b i n d u n g e n o r g a n i s c h e r Th iosau ren .

1, System Nickel(l1) - o - Aminothiophenola t - Kohlenoxyd Recht eindrucksvoll ist der Versuch mit o-Aminothiophenol. Fallt

man in einer Kohlenoxydatmosphare das Nickel( 11)-o- Aminothio- phenolat aus stark alkalischer Losung der Thioverbindung durch lang- samen Zusatz von Nickel(I1)-salz in feiner Suspension aus, so beobachtet man unter CO-Absorption sofort die intensiv blaue Farbe, die fur die aus dem Nickel(I1)-komplex und Sauerstoff entstehende Nickel(1V)- verbindung charakteristisch ist. Im weiteren Verlauf des Versuches geht die Farbintensitat jedoch zuruck, so da13 am Ende der NiederschIag die rein gelbe Farbe des Nickel(I1)-o-Aminothiophenolnts besitzt, das sich nicht umgesetz t hat.

Da die Apparatur sehr sorgfaltig mit gereinigtem Kohlenoxyd, das hochstens 0,06 yo Sauerstoff enthielt, gefullt worden war, kann die Nickel(1V)-verbindung nur bei der Kohlenoxydreaktion entstanden sein. Ihr Auftreten wirft endlich Licht in den Mechan i smus d e r Nic kelca r bon y 1 bild u n g. Genau wie bei der Kobaltcarbonylbildung im flussigen System durch Disproportionierung des 11-wertigen Metalls Carbonyl und 111-wertiges Metal1 entsteht 4) , ist hier das 11-wertige Nickel in Carbonyl und IV-wertiges Nickel disproportioniert nach dem Schema 2 Ni" zo+ Nio (Ni(CO),) + NilV (Komplex).

Fur das Zustandekommen dieser Reaktion ist, wie auch in fruheren Systemen immer wieder festgestellt wurde, die Anwesenhe i t von Alka l i unbedjngt erforderlich. Die Hydroxylionen spielen hier genau dieselbe wichtige Rolle wie bei der beschriebenen Darstellung der Nickel( 1V)-komplexe, indem sich nach

NiTI(SR), + 2 OH- = [NiTI(SR),(OH),]2- (1)

zum Teil H y d r o x o - Anionen bilden, die im Sinne der dargelegten Gesichtspunkte zur Entstehung von Nickel(1V)-komplexen ,,prafor- miert" sind und so Reduktionswirkungen ausiiben, gemail3 der Reaktion ( 2 ) und (3) :

0 [NiT1(SR),(OH),]2- -+ I/, (SR), NiIv/ \NilV(SR), + H,O + 2 e- (2)

(3)

\O/ Ni(SR), + 4 CO + 2 e- = Ni(CO), + 2 SR-.

4) W. HIEBER, Z. angew. Ch. 49,463 (1936); ferner H. SCHULTEN, Diss. T. H. Mun- chen 1937; M. P. SCHUBERT, J. Amer. chem. SOC. 55, 4563 (1933).

30 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 269. 1953

Der Carbonylbildung nach (3) geht vermutlich eine Anlagerung von Kohlenoxyd unter priniarer Entstehung einer instabilen Carbonyl- Nickel(I1)-thioverbindung Ni(SR),(CO), voraus (1 a im folgenden Re- aktionsschema), die eventuell stufenweise unter i n t e r m e d i a r e r Bi l - d u n g e i n e r k o h l e n o x y d h a l t i g e n N i c k e l ( 1 ) - v e r b i n d u n g rasch in reines Carbonyl ubergeht, wie dies schon fruher 5) angenommen und bei Carbonylhalogeniden beobachtet worden war 6). Wie diese Reaktions- phase jm eirizelnen auch verlaufen mag, laBt sich experimentell noch nicht entschciden - t r e i b e n d e r F a k t o r d e r C a r b o n y l b i l d u n g im System Nickel(I1)-komplex - Kohlenoxyd ist jedenfalls die E n t s t e h u n g von Nickel(1V)-komplexen u n t e r V a l e n z d i s p r o p o r t i o n i e r u n g d e s Meta l l s , wie sie im Sinne der Bruttogleichung (Vorgange 1-32 zum Ausdruck kommt:

2 NiT1(SR), + 2 OH- + 4 CO = NiO(CO), + [(SR),NiIyO], + 2 SR- + H,O . Hiernach sollte man eine 50proz. Ausbeute an Nickelcarbonyl erwarten ; sie ist tatsachlich in solchen Systemen von uns schon mehrfach nachge- wiesen worden. Jedochhangt esganzvonder S t a b i l i t a t d e r Nickel(1V)- v e r b i n d u n g ab, ob die Reaktion bei dieser Phase stehen bleibt. Im Falle des Nickel(1V)-o-Aminothiophenol-Komplexes tritt, wie auch ein Vergleichsversuch ergab, bald Reduktion durch da.s Kohlenoxyd ZUI'

Nickel(I1)-verbindung ein :

[(SR),NiIVO], + 2 CO 3 2 (SR),NiTx + 2 CO,. (4)

dhnlich zeigte auch DijNGES'), da13 basisches Nickel(II1)-sulfid aowie Nickelpolysulfid von Kohlenoxyd reduziert werden. Man hat also bei manchen Systemen mit einer R u c k b i l d u n g d e r Nickel(I1)-ver- b i n d u n g und damit einer Wiederholung der Vorgange (1) bis (3) zu rechnen, wodurch selbstverstandlich auch eine mehr als 50proz. Carbonyl- ausbeute moglich wird - sofern nicht durch Alterung oder andere Komplikationen der meist schwer loslichen Nickel(I1)-thioverbindungen die Kohlenoxydreaktion zuvor gestoppt wird. Dies tritt im Falle des Nickel( 11)-o- Aminothiophenolats ein : es werden nur 35 % Nickelcajrbonyl gebildet.

Gleichzeitig wurden jedoch 5,6 Mol CO pro.Atom Ni absorbiert, obwohl gemal3 (3)i und (4) einer Bildung von 0,35 Mol Ni(CO), nur 1,75 CO/Ni entsprechen sollten. Vermut- lich wird - auch sonst bei solchen Reaktionen - ein erheblicher Teil des CO in Neben-

W. UIEBER, Z. angew. Ch. 55, 7 (1942); ferner nach neueren Untersuchungen von R. NAST u. Mitarb., die demnachst veroffentlicht werden.

6, Besonders bei Edelmetallcarbonylen, vgl. W. HIEBER, Z.angew. Ch. 65,26f. (1942)- 7) E. DONGES, Z. anorg. Chem. 264, 133, 265 (1947).


reaktionen verbraucht, im Sinne der besonderen Aktivitat des koordinativ gebundenee Kohlenoxyds s).

Somit sind in Systemen Nickel(I1)-o-Aminothiophenolat/CO bereits alle an der Carbonylbildung beteiligten Vorgange zu beobachten, wie sie auf ihre Art zusammen- und ineinanderspielen. Sie treten bei den spater behandelten Systemen immer wieder auf und finden dadurch ihre Besta tigung. Der besseren Ubersicht halber seien sie noch einmal heraus- gestellt :

NiI1(SR), + 2 OH- -+ [Ni11(SR),(OH),]2- (1).

(1 a)

(2)

(3).

NiIT(SR), + x CO +- NiTI(SR),(CO),

[NiII(SR),(OH),]2- + 1/2 (SR),NiIV <:/ \NiIV(SR), + H,O + 2 e-

NiIT(SR), + 4 CO + 2 e- + Nio(CO), + 2 SR-

2NiIT(SR), + 0 2 OH- -j- 4CO + NiO(CO),+l/,(SR),NilV' \NiIv(SR), + 2SR-+ H,O.

( I -3).

(4>

\O/ 0

(SR),NiIv(O>ilv(SR), + 2 CO -+ 2 NiT1(SR), +- 2 CO,.

2. System Nickel(I1)-mono- und Nickel(l1) 4thiobenzoat-Kohlenoxyd

In den Nickelkomplexen der Thiobenzoesauren wurden Verbin- dungen aufgefunden, die infolge ihrer Loslichkeit unter den in Betracht kommenden Bedingungen i m homogenen S y s t e m mit Kohlenoxyd reagieren. Damit werden die Nachteile vermieden, die beim Nickel(I1)-o- Aminothiophenolat infolge dessen Unloslichkeit hervorgerufen werden.

Zunachst ergab sich, da13 Nickel(I1)-monothiobenzoat Ni"(S0C * C,H,), fur sich allein in neutraler Losung nicht mit Kohlen- oxyd reagiert, und nur sehr schwach bei Anwesenheit von Alkalilauge, die unter Abscheidung von Nickelhydroxyd zersetzt. Erst bei Ver- wendung eines uberschusses von Natrium-monothiobenzoat erfolgt im CO-Strom deutliche Reaktion unter Carbonylbildung. Gleichzeitig treten hierbei dieselben bereits oben beschriebenen typischen Erschei- nungen auf, wie sie fur die Entstehung der Nickel(1V)-verbindung der Dithiobenzoesaure, [S: NiIV (SSC - C6H6).J2, charakteristisch sind. Es. findet also eine Umbildung des Nickel(I1)-monothiobenzoats uber das komplexe Anion [Nil1( SOC - C,H,),]2- in Nickel(I1)-dit,hiobenzoat NiI1( SSC C,H,), statt, aus welchem die Kohlenoxydreaktion den

8 ) W. HIEBER u. P. LEUTERT, Z. anorg. allg. Chem. 204, 146 (1932).

32 Zeitschrift fur anorgariische und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

gleichen Nickel(1V)-komplex liefert, der auch bei der Einwirkung von Luftsauerstoff erhalten wird. Die Umbildung in das Nickel(I1)-dithiobenzoat ist eine bei Zimmertemperatur langsam verlaufende Reaktion ; ,dementsprechend hatten sich im CO-Strom nach etwa 5 Tagen erst 38% Carbonyl gebildet, ohne dal3 die Reaktion damit abgeschlossen war. Es liegt hier ein eindrucksvolles Beispiel fur Vorgange vor, mit denen ma.n bei Kohlenoxydreaktionen solcher Systeme zu rechnen hat.

Zur Verrneidung derartiger Komplikationen, besonders um einen Reaktionsablauf in kurzerer Zeit zu erhalten, wurde nunmehr vom Nickel(I1)-di thiobenzoa t direkt ausgegangen. Die Voraussetzungen fur die Kohlenoxydreaktion wurden durch Z u s a t z von N a t r i u m - h y d r o g e n s u l f i d hergestellt: das blaue Nickelsalz lost sich in alkoholischer NaSH-Losung unter Komplexbildung mit olivgriiner Farbe ent- :sprechend der GI. (1) (S. 31).

NiTT(SSC . C,H,), + 2 SH- + [NiIJ(SSC . C,H,), (SH),I2-.

Die Kohlenoxydreaktion in diesem System verlauft aul3erordentlich glatt und-ist nach 4 Stunden beendet. Dabei werden genau 50% Nickel- ,carbony1 gebildet, wahrend die andere Halfte des Gesamtnickels als Nickel(1V)-verbindung erscheint, wie es von der B r u t t o g l e i c h u n g dieses Redoxvorganges verlangt wird :

2 NiIT(SSC . C,H& + 2 SH- + 4 GO + Nio(CO), + l/.JSNiIV (SSC . C6H5),],

Das danach entstehende Dithiobenzoat-Anion laBt sich durch Zusatz von Nickelchlorid nachweisen, welches von neuem das charakteristische Nickel(I1)-dithiobenzoat fallt. Dieses System erbrachte somit einen e i n w a n d f r e i e n Beweis d e s R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s in a l l en E in zel he i ten.

AnsclilieBend wurde Iestgestellt, wie der Verlauf mit Nickel( 11)- dithiobeazoat beeinflufit wird, wenn man an Stelle von Natriumhydrogen- sulfid wie iiblich N a t r o n l a u g e verwendet. Hierbei war nacli dem Reaktionsmechanismus (2) eine zweikernige p-Dioxo- Nickel(1V)- v e r bind ung (anstatt des bekannten p-Disulfo-Komplexes) zu erwarten. Bei Zusatz von Natronlauge farbte sich die dunkelblaue Losung des Nickel(I1)-dithiobenzoats dunkelgrun, d. h. das Nickel(I1)-salz bildet den charakteristischen Hydroxokomplex (1). Im CO-Strom erhalt man nach 20. Stunden etwa 90% Carbonyl. Die erwartete Nickel(1V)-p- Dioxo-Verbi .ndung ist also zum Unterschied der Disulfoverbindung nicht bestandig und wurde durch Kohlenoxyd gemal3 (4) z u r Nickel(I1)- v e r b i n d u n g r e d u z i e r t , hieraus erklart sich der hohe Umsatz zu Carbonyl. Die restlichen 10 % Nickel fanden sich in der Reaktionslosung

+ 2 (SSC . C,H,)- + H,S.

HIEBER u. BRUCK, Bedeutung v. Nickel(1V)-komplexen bei Bildung v. Nickelcarboayl 33

in Form der stabilen p-Disulfo-Nickel(I1)-verbindung. Ihre Bildungs- weise erklart sich durch die bei der Reaktion nach (3) freiwerdenden SR-Ionen, (C,H,CSS)-, welche infolge Hydrolyse auch Hydrosulfidionen (SH)- zur weiteren Kohlenoxydreaktion liefern konnen, doch bleibt bei grol3er [OH-] dieser Vorgang im Hintergrund.

3. Yraparative Folgerung zur Darstellung von Nickelcarbonyl in Systemen rnit flussiger Phase

In der Konsequenz ergeben sich hieraus Gesichtspunkte fur eine bequeme L a b o r a t o r i u m s - M e t h o d e z u r D a r s t e l l u n g von Nicke l - carbonyl . Vor allem ist darauf zu achten, da13 die Kohlenoxydreaktion im homogenen S y s t e m stattfindet, und zwar unter Verwendung einer geeigneten Thiokomponente, die bei Anwesenheit von Natrium- sulfid . einen Nickel( 1V)-p-Disulfokomplex bildet. Die bisherige Er- fahrung hat namlich gezeigt, da13 die Carbonylbildung in Systemen, bei denen mit Natriumsulfidzusatz an Stelle von Alkalilauge gearbeitet wird, ganz erheblich rascher erfolgt. In Anlehnung an die Beobachtungen mit Dithiobenzoesaure wurde nach geeigneten Thiokomponenten mit CSS-Gruppe gesucht. Als besonders vorteilhaft erwies sich hierbei das Phenyldithiocarbaminat. Wie im experimentellen Teil gezeigt wird, ist es unter Verwendung dieser Thioverbindungen (2110 Mol) und Nickelsalz (z. B. 1 110 Mol NiSO, . 7 H,O) bei Anwesenheit von Alkalisulfid (1/10-2/10 Mol) leicht moglich, im CO-Strom das Carbonyl innerhalb weniger Stunden in einer Menge von einigen em’’ auszufrieren. Hierbei i’st besonders noch darauf zu achten, dal3 keine wesentliche Zersetzung unter Abscheidung von Nickelsulfid eintritt. Sie wird gegebenenfalls unter Verwendung stark alkoholischer (anstatt rein wanriger) Losungen zuruckgedrangt. Solche Systeme sind insbesonders sehr vie1 ergiebiger in bezug auf die Carbonylausbeute, als die bekannte waBrig-alkalische Suspension von Nickelsulfid 9;.

4. Versuche an anderen Systemen (zur Kritik des dargelegten Reaktionsmechanismus)

Von vornherein hatte man auch beim Nickel(II)-8-Mercapto- c h i n o l in oder dem Nic kel(I1)- d ia t h y Id i t hio ca r bamin a t eine Kohlenoxydreaktion unter Carbonylbildung erwartet, nachdem es sich um typische Verbindungen mit einer Ni-S-Bind ung handelt. Anderer- seits war von diesen Verbindungen bereits bekannt, dalS sie sich wegen

9) W. MANCHOT u. H. GALL, Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 681 (1929).

2. anorg. allg. Chemle. Bd. 269. 3

34 Zejtsehrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

ihrer grol3en 13estandigkeit gegen Alkali nicht in Nickel(1V)-komplexe uber- fuhren lassen. Tatsachlich ergaben die Versuche mit Kohlenoxyd auch unter den giinstigsten Bedingungen, bei Verwendung der Veibindungen im frisch gefiillten Zustand un ter Variierung der Basizitat des wahigen bzw. alkoholischen Mediums in einem breiten Bereich, n i e h t d i e g e r i n g s t e Carbony lb i ldung . So zeigen diese nega,tiven Versuche, da13 die CO-Reaktion nicht stattfindet, wenn die Vora,ussetzungen zur Bildung einer Nickel(1V)-verbindung fehlen.

Das Gegenst,uck hierzu bildet das Nick el( 11)- d ime t h y lg 1 yo x im , clas keine Metallschwefelbindung, sondern n u r k o v a l e n t e S t i c k - s t o f f b i n d u n g e n enthaltlO). Dafiir ist aber von der Verbindung ein entsprechender Nickel(1V)-komplex bekannt, so daJ3 auf Grund des Reaktionsmechanismus hier eine CO-Reaktion zu erwarten war. Ver- suche, die unter den ublichen Versuchsbedingungen (in verdunnt alkalischer Losung) durchgefuhrt wurden, verliefen zunachst negativ. Als man jedoch zu 30proz. Natronlauge iiberging, in welcher auch erst die Nickel(1V)-verbindung darstellbar ist trat Losung der 11-wertigen Verbindung unter Koniplexbildung ein, zugleich beobachtet man s t a r k e Carbony lb i ldung . Eine Farbvertiefung der Liisung war indessen nich.t festzustellen, vermutlich infolge Reduktion der Nickel(1V)- verbindung durch Kohlenoxyd, die dann gleichzeitig eine mehr als 50proz. Ausbeute an Nickelcarbonyl erwarten lie& Tatsachlich wurden im quantitat,iven Versuch nach 6% Stunden 76% des Gesamtnickels in Carbonyl umgesetzt. Ein Vergleichsversuch mit eigens dargestellter Nickel(1V)-verbindung in 30proz. Natronlauge bestatigte, da13 dieselbe in kurzer Zeit von Kohlenoxyd entfarbt und r e d u z i e r t wird (4) . So brachte geradg dieses System rnit Nickel( 11)-dimethylglyoxim eineri eindrucksvollen Beweis fur den Reaktionsmechanismus, da trotz der fehlenden Ni-S-Bindung, aber wegen der Existenznioglichkeit einer Nickel ( IV) -verbindung e b e gu te Niclielcarbonylbildung stat tfand .

5. Allgeineine Konsequenzen aus dem VerIauf der CO-Reaktion von Verbindungen carbonylbildender Metalle

Wie im vorhergehenden gezeigt wurde, hat man es haufig, gerade bei Reaktionen mit glatt und weitgehend verlaufender Carbonylbildung, rnit Systemen zu tun, bei denen am Ende nach Austreiben des Car- bonyls lediglich restliche Nickel(I1)-verbindung, evtl. neben Carbonat

lo) P. PFEIFFER, Ber. dtsoh. chem. Ges. 61,103 (1928); O.L. BRADY u. M.M.McERs,

11) F. FEIGL, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 758 (1924). J. chem. SOC. London 1930, 1599.


oder anderen metallfreien Produkten, hinterbleibt. Nur in Fallen, wo ein gegenuber Kohlenoxyd s t a b i l e r Nickel(1V)-komplex entsteht, wie beim Dithiobenzoat in NaSH-Losung, war es moglich, einen E i n - blick in den eigen t l i chen Rea k t i o n s m e c h a n i s m u s zu gewinnen. Diese direkte Beobacht,ung wie auch die Tatsache, da13 die unmittelbare Ni(CO),-Bildung aus Nickel(I1)-salzen in fliissiger Phase nur unter solchen Voraussetzungen stattfindet, die zur Bildung einer Nickel(1V)- verbindung notwendig sind, fuhren zu dem SchluB, da'13 die CO-Reaktion grundshtzlich m;t der Entstehung einer Nickel(1V)-verbindung gekoppelt ist, auch wenn sich letztere nicht nachweisen la13t. Die Bildung von C a r b o n a t oder anderen Nebenprodukten erklart sieh erst sekundi i r durch die oxydierende Wirkung des labilen Nickel( 1V)-komplexes. So ist die von REPPE~*) festgestellte E n t s t e h u n g von C a r b o n y l a u s a m m o n i a k a l i s c h e r Nickel(I1)-salzlosung bei etwa, 80" und CO unter Druck (50-100 Atu) gemail3

[Ni(NH3),]++ + 5 CO + 2 H,O + Ni(CO), + (NH,),CO, + 2 NH: + 2 NH,

letzten Endes so zu deuten, da13 sich zunachst ein Nickel(1V)-komplex [Ni(NHJ6I4+ neben Ca.rbony1-Ni bildet ( l), der infolge seines labilen Charakters a,ls komplexes Kation13) sofort oxydierend auf CO wirkt ( 2 ) :

(1) [Ni(NH3)J4+ + CO + 2 OH- + 2 NH, -+ [Ni(NH3),I2f + (NH,), CO,. (2)

Der Rea,ktionsmechanismus bleibt im einzelnen in solchen Fallen zunachst oft unklar. Insbesondere bedarf die bekannte Carbonylbildung aus einer alkalischen Suspension von Nickelsulfid noch einer einqehenden Aufkl&rungl4).

Bereits fruher'5) wurde betont, da13 sich fur die Metalle Kobalt und Nickel immer Komponenten, speziell Thioverbindungen ,,spezi- fischer Atomgruppierung", finden werden, die CO-Reaktionen unter Carbonylbildung begunstigen, wobej eine Va.lenzdisproportionierung des Metalls charakteristisch ist.

2 [Ni(NH,),12+ + 4 CO 3 [Ni(NH3)J4+ + Ni(CO), + 6 NH,

Es entsprechen sich folgerichtig die beiden Vorgange : 4 CoII 3 Co-1 + 3 CoIII und 2 Nil1 3 NiO + NiIV;

der Valenzwechsel erstreckt sich jeweils ube r 4 S t u f e n , neben der Carbonylverbindung bildet sich primar in jedem Fall ein Komplex, in dem das Metal1 eine Konfiguration mit abgeschlossener Schale

12) W. REPPE, ,,Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlen-

13) Vgl. voranstehende Abhandlung, 8. 12, u. Anm. 15. 14) Nach Untersuchungen von H. BEHRENS, iiber die in einiger Zcit berichtet aird. 15) W. HIEBER, Z. angew. Ch. 55, 8 (1942).

oxyds:', Berlin-Gottingen-Heidelberg 1949, S. 100f.

3*


besitzt. Dies ist das Ieitende Prinzip fur das Zustandeltommen solcher Reaktionen, bei denen neben den betr. Tetracarbonylen Ionen- oder Dipolkomplexe symmet,rischer Struktur entstehen.

Versuche 1. System Nickel(I1)-o-Aminothiophenolat-Kohlenoxyd

Zur Verwendung kam stets gereinigtes Kohlenoxyd, das auf Grund der Analysen- ergebnissele) nicht mehr als 0,06y0 Sauerstoff enthielt. Es wurde in ublicher Weise ge- reinigt und gegebenenfalls getrocknet.

Der unterc: GefaBteil (A) der Schiittelapparatur (Abb. 1 der voranstehenden Ab- handlung) wurde rnit 2 mMol salzsaurem o-Aminothiophenol und 10 mMol Natronlauge in 20 cm3 Alkohol beschickt. In dem seitlichen Teil (B) befand sich eine Losung von 1 mMol Nickelchlorid in 30 cm3 Alkohol. Die ganze Apparatur wurde evakuiert, mit gereinigtem Kohlcmoxyd gefullt, und diese Operation mehrfach wiederholt, damit auch der letzte Rest Luf t entfernt wurde. Wahrend des Schiittelns wurde langsam Nickelchlorid zugetropft und das Niveau des als Sperrfliissigkeit dienenden Quecksilbers in der Burette verfolg t,.

Zeit 5’ 10’ 35’ 65’ 2h 5h 20h 45h 70h 90h cm3C0 (red.) 2,8 5,0 10,s 16,2 24,s 42,9 80,3 112,4 122.7 125,4 (entsp.

5,6 Mol)

Bei Beginn der Nickelchloridzugabe wird der ausfallende Niederschlag sofcrt tiefblau. Nach etwa 2 Stunden verschwindet die blaue Farbe immer mehr und der Niederschlag wird griin und schliel3lich gelb. Das gebildete Nickelcarbonyl wurde mit dem Losungs- mittel zusammen abdestilliert und in geheizten Spiralen (260’) zersetzt. Das abgeschiedene metallische Nickel wurde in heil3ern Konigswasser gelost und nach Abrauchen der Saure mit Dimethylglyoxim gefallt. Es hatten sich 35% des Gesamtnickels in Carbonyl umgesetzt.

In einem besonderen Versuch wurde gezeigt, da5 die tiefblaue Niclrel(1V)-verbindung im alkalischen System durch Kohlenoxyd zum gelben Nickel(I1)-o-Aminothiophenolat reduziert wird: 16mg O:NiIV(SC,H,NH,), wurden in 20 cm3 Alkohol, der 4/1000 Mol NaOH enthielt, gelost und mit Kohlenoxyd geschiittelt. Die anfangs rein blaue Losung bildet nach etwa 6 Stunden eine grunliche Suspension: schliel3lich beobachtet man die Umwandlung in den reinen bladgelben Nickel(I1)-komplex.

2. Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-mono- und -dithiobenzoat Zu den folgenden Versuchen diente als Reaktionsgefae ein Rohr (R) von 30 cm Lange

und 2,5 cm Weite, in welchem die Reaktionslosung von unten durch eine Glasfritte G3 von Kohlenoxyd in Form feinster Gasblaschen durchstromt wird (Abb. 1).

Hierbei erzielt man eine standige Durchmischung und Sattigung der Losung mit Kohlenoxyd. Iler Tropftrichteraufsatz war unter ZwischenschaItung eines U-Rohrs (U) zur Zuruckhaltung mitgerissener Fliissigkeit mit einem schwer schmelzbaren, nach Art einer MARsHschen Rohre ausgebildetem Glasrohr (G) verbunden, welches gestattet, ge- bildetes Carbonyl durch thermische Zersetzung (Erhitzen an den verengten Stellen)

1,) Nach E. SCHULEK, Z. analyt. Ch. 68, 22 (1926) ; verbesserte Methode, G. MEYER u. W. L. GHIJSEN jun., Z. analyt. Ch. 108, 280 (1937).


nachzuweisen. Auch wahrend der Reaktion kann so die Intensitat und das Nachlassen der Carbonylbildung verfolgt werden, besonders durch Feststellung der Erhitzungsdauer, nach der jeweils eine Nickelabscheidung beatimmter Schwarzung erzeugt wird. Um die Menge des bei der Reaktion gebildeten Carbonyl-Nickels quantitativ zu ermitteln, wurde anschlieBend das im Gasstrom enthaltene Carbonyl in einer in einem Salzbad (KNOa- NaNO,) auf 250" bis 260' erhitzten Glasspirale (S) zersetzt. Hernach wird das im Glas- rohr und der Spirale abgeschiedene Nickel, wie bereits oben beschrieben, bestimmt.

Wie erste Beobachtungen ergaben, reagiert Niekelmonothiobenzoat in Schwefel- kohlenstoff, in dem es sehr gut loslich ist, nicht mit Kohlenoxyd. Arbeitet man in Cyclo- hexanol-Losung bei gleichzeitiger Anwesenheit von alkoholischer Natronlauge, so tritt zwar schwache Carbonylbildung auf, die jedoch infolge Zersetzung des Nickelkomplexes unter Hydroxydbildung bald abbricht; denn eine Bildung von Nickelcarbonyl bei Ein- wirkung von Kohlenoxyd auf eine alkalische Nickelhydroxyd-Suspension tritt nach un- seren Beobachtungen bei normalem Druck und gewohnlicher oder hoherer Temperatur nicht ein.

Ein AlkaliiiberschuB war somit zu ver- meiden. Auf Grund von Vorversuchen wurde schlieJ3lich die Reaktion mit 0,6 mMol Nickel- monothiobenzoat, 6 mMol Monothiobenzoe- saure und 4 mMol Natronlauge in 40 cm3 Cyclohexanol durchgefiihrt. Die Nickelver- bindung wurde im frisch destilliecten Losungs- mittel bei 80' gelost und mit einer LGsung der anderen Komponenten in 2 cm3 Bthanol versetzt. Wahrend der Kohlenoxydreaktion wurde die Carbonylbildung wie oben beschrieben verfolgt und das Carbonyl-Nickel durch thermische Zersetzung abgeschieden.

0

l I R Bildung undEersehunq Yon Gorbonyyl

im Kohlenoxydstrom

Abb. 1

Im Laufe der Zeit vertiefte sich die Farbe der Reaktionslosung von anfanglich orange- braun iiber weinrot nach dunkelviolett, und als nach 124 Stunden die Intensitat der Carbonylbildung auf 'is gefallen war, wurde die Reaktion abgebrochen. Die Nickel- carbonylausbeute betrug 38%. Die C~clohexanollosung wurde rnit derselben Menge Bthylalkohol versetzt und so lange mit Wasser verdunnt, bis gerade noch keine Ent- mischung in zwei Flussigkeitsschichten eintrat. Die dabei ausfallende schwarzviolette Verbindung wurde nach 1 Stunde abfiltriert, rnit Alkohol gewaschen und aus einem Benzol-Alkohol-Gemisch umkristallisiert und getrocknet. Analyse sowie Eigenschaften der Verbindung waren mit der bereits oben beschriebenen Nickel(1V)-verbindung identisch (gef. 14,6% Ni, ber. 14,8%).

Niekel(ll)-dithiobenzoat-Natriumhydrogensuljid und Kohlenoxyd Eine Suspension von 65 ,6 mg Nickeldithiobenzoat in 5 om3 Alkohol wurde mit

Kohlenoxyd durchstromt. Als nach langerer Zeit keine Carbonylbildung eintrat, wurden 1 mMo1 NaSH in 5 cm3 Alkohol zugesetzt. Das Nickelsalz loste sich mit olivgruner Farbe, wahrend sich sofort ein sehr starker Nickelspiegel in der Glasspirale abschied. Nach 4 Stun- den war die Reaktion bereits beendet und es hatten eich 50,5% Nickelcarbonyl gebildet. Die inzwischen dunkelbraune Losung enthielt das restliche Nickel in IV-wertiger Form


als komplexes Anion [S,NiIV(SSC . C,H,),]*-. Es wurde mit Salzsaure angesauert, der schwarzviolette Niederschlag mit Alkohol und Ather gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Auf diese Wtise konnten 33,O mg (45,7o/b Ausbeute) S:NiI'(SSC e C,H,), isoliert werden (F.P. 195"). Im Filtrat befand sich die restliche freie Dithiobenzoesaure, die bei Zusatz von Nickelchloridlosung von neuem das aus Benzol in blauen Nadeln kri- stallisierende Nickel(I1)-dithiobenzoat fallte.

Nickel(II)--dithiobenzoal-Natronlauge und Kohlenoxyd Im folgenden System kounte gezeigt werden, daB zum Unterschied vom vorher-

gehenden Versuch annahernd vollstandige Umsetzung unter Carbonylbildung eintritt, wenn man an Stelle von NaSH Natronlauge anwendet.

199 mg Nickeldithiobenzoat wurden bei 80" in 50 g frisch destilliertem Cyclohexanol gelost und rnit Kohlenoxyd durchstromt. Zunachst trat wie im letzten Versuch keine Reaktion ein. Als danach 5 mMol NaOH in 2,5 om3 Alkohol zugetropft wurden, anderte die Losung ihre Farbe von dunkelblau nach dunkelgriin und nach 10 Minuten hatte sich ein dichter Nickelspiegel in der Spirale abgeschieden. Die Reaktionsdauer betrug 22 Stun- den, es wurden 90% des Gesamtnickels in Carbonyl umgesetzt. Die dunkelbraune Lo- sung wurde bei 16 mm Hg-Druck auf dem Wasserbad bis auf 10 cm3 eingeengt, mit der doppelten Menge Alkohol versetzt und mit Wasser die bekannte Nickel(1V)-verbindung gefallt. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 18,5 mg S:NiIv (SSC . C,H,), isoliert, entsprechend 8,6% des Gesamtnickels.

3. Versuche zur priparativen Darstellung von Nickelcarbonyl aus Nickel(I1) - phenyldithiocarbaminat. (Laboratoriumsvcrfahren)

Es zeigte sich, daB das leicht zugangliche N i c k e l ( I 1 ) - p h e n y l d i t h i o c a r b a m i n a t bei Anwesenhei t von N a t r i u m s u l f i d i n Wasser g e l o s t wird und dann mit Kohlen- oxyd bei gewohnlichem Druck eine auderordentlich starke Carbonylbildung zeigt, mehr als alle friiher bekannten Systeme mit fliissiger Phase. Gegenuber anderen Nickelthio- verbindungen, wie dem Xanthogenat, besitzt es den Vorteil, daB sich wahrend der CO- Rcaktion in Wasser kaurn Nickelsulfid ausscheidet, die Reaktion also im homogenen System verliuft. Zur D a r s t e l l u n g des Carbonyls benotigt man hierbei nur leicht zu - gangliche Substanzen.

23 g Anilin und 19 g Schwefelkohlenstoff werden rnit 100 cm3 5 n-Kaliumcarbonat 1 Stunde lang bei gewohnlicher Temperatur kraftig geriihrt. Von dem gem28 K,CO,+ CS, + C,H,NH, = K . SSC NHC,H, +- ICHCO, gebildeten Hydrogencarbonat wird abgesaugt und das Filtrat gekuhlt (O"), wobei sich das Kaliumdithiocarbaminat ausscheidet. Das gelbbraune Nickelsalz erhalt man nach Versetzen des in 400 cm3 Wasser gelosten Kaliunisalzes mit einer Losung von 28 g NiSO, . 7 H,O (1jlO Mol) in 100 cm3 Wasser. Die praktisch quantitativ ausgefallte Nickelthioverbindung wird abgesaugt und zusammen mit 25 g Na,S . 9 H,O, 100 cm3 Alkohol und 60 cm3 Wasser in eine Intensiv- Waschflasche (Inhalt 400 cm3) mit Glasfritte (G 3) gebracht; der Alkoholzusatz erwies sich als zweckmaBig, um ein oberschaumen beim Durchleiten von Kohlenoxyd zu ver- meiden und die Entstehung von NiS hintanzuhalten. Nun verbindet man rnit einer Waschflasche, die alkalische Bleisalzlosung - zur Entfernung schwefelhaltiger Stoffe (H,S) im durchgehenden CO-Strom - enthilt, weiter mit einem CaC1,- nnd P,O,-Rohr und zuletzt mit 2 hintereinander geschalteten Fallen, die auf -50" und -190" (N,) ge- kiihlt sind. Man leitet durch das Reaktionsgemisch langsam Kohlenoxyd (Stahlflasche oder 20-Liter-Gasometer) ; das Carbonyl kondensiert sich als farblose, voluminose Kristall-


masse hauptsachlich in der 2. Falle, die zur Vermeidung von Verstopfungen recht geraumig sein muB. Das Gas wird hinter der letzten Falle abgebrannt, wobei zugleich eine leuch- tende FIamme auf zu schnellen CO-Strom oder zu hohe Reaktionstemperatur hinweist. Nach 8 Stunden erhalt man bis zu 4 cm3 wasserklares, reines Nickelcarbonyl, entsprechend einer Ausbeute von etwa 33% (ber. auf das angew. Ni). Besonders gegen Ende der Reaktion kann das Carbonyl durch Erwarmen des Reaktionsgemisches im Wasserbad auf etwa 50" beschleunigt ubergetrieben werden.

Bemerkenswert ist im Zusammenhang mit dem diskutierten Reaktionsmechanismus, da13 die Kohlenoxydreaktion sofort zum Stillstand kommt, wenn Polysulfidschwefel (als Na,S,) zugesetzt wird ; denn hierbei wird offenbar eine p-Disulfo-Nickel(1V)-verbindung gebildet, die nicht rnit Kohlenoxyd reagiert.

4. Versuehe an weiteren Systemen Nickeldimethylglyoxim-NatTonlauge und Kohlenoxyd

Wie Vorversuche zeigten, gibt Nickeldimethylgloxim n u r i n s e h r s t a r k a l k a l i - s cher Losung rnit Kohlenoxyd die Carbonylreaktion, d. h. unter denselben Bedingungen, unter denen es durch Bleidioxyd oxydiert wird. 20 om3 einer 30proz. Natronlauge werden mit 1 mMol Nickelchlorid und einer heiBen, konz.-alkoholischen LBsung yon 2 mMol Dimethylglyoxim versetzt und mit Kohlenoxyd durchstromt. Nach kurzer Zeit trat starke Carbonylbildung auf. Nach 50 Stunden Versuchsdauer wurden 76% des Gesamt- Ni in Carbonyl umgesetzt. Tiefgefarbte Nickel(1V)-verbindungen wurden dabei nicht beobachtet.

In einem qualitativen Versuch wurde eine Losung der nach F. FEIGL in 30proz. Natronlauge dargestellten Nickel(1V)-verbindung wie ublich mit Kohlenoxyd behandelt. Wahrend die dunkelrote Losung laufend aufgehellt wurde, nahm im gleichen MaBe die Carbonylbildung zu.

Der D e u t s c h e n Forschungsgemeinschaf t und der Badischen Ani l in- u u d S o d a f a b r i k , Ludwigshafen a. Rh., sind wir fur die Unterstutzung unserer Ar- beiten zu besonderem Dank verpflichtet.

Miinchen, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule.

(Bei der Redaktion eingegangen am 8. Marz 1952.)

Documents

Über Metallcarbonyle. 50. Die Bedeutung von Nickel(IV)-komplexen bei der Bildung von Nickelcarbonyl