Über Metalldestillation und über destillierte Metalle

h e r Metalldestillation und uber destillierte Metalle. Von

GEORG W. A. KAHLBAUM, KARL ROTH uncl PHILIPP SIEULER. &fit 24 Figuren im Text und 1 Tafel.

I n h a l t s v c r z e i c h n i s : Einleitung S. 177. - Der Apparat S. 182. - Die selbstthatige Quecksilberpumpe S. 183. - Das Volumometer S. 185. - Der Destillierappardt S. 186. - Ternperaturmessungen S. 191. - Die allgemeine Anfgabe S. 194. - Die Bestimmung der spezifischen Gewichte S. 197. - Die volumetrische Methode S. 199. - Die Verdrlngungsmethodell S. 202. - Die Archimedische Methode S. 202. - Die Pyknometermethode S. 205. - Die schweren Flussigkeiten S. 213. - Borwolframsaure Salze S. 213. - Borwolfram- saures Baryum S. 214. - Borwolframsaures Cadmium S. 216. - Borwolfram- saures Kupfer S. 217. - Borwolframsaures Kobalt S. 217. - Borwolfrarnsaures Ni'ckel S. 218. - BorwoJframsaures Uran 6. 218. - Thalliumalkoholate S. 220. - Methylat S. 220. - Athylat 6. 221. - Amylat 8. 223. - Normales Propylat S. 224. - Iso-Butylat S. 224. - Normales Sutylat S. 224. - Die optisclien Eigenschaften S. 224. - Borwolframsaures Uran S. 227. - Borwolframsaures Cadmium 8. 229. - Borwolframsaures Kupfer 6. 229. - Borwolframsaures Kobalt S. 230. - Borwolframsaures Nickel S. 231. - ThalliumLthylat S. 231. - Thoulet'sche Liisung S. 233. - Das Schmelzen der Metalle 6. 234. - Aus- fuhrung der Versuche S. '136. - Dichtebestimmungen S. 236. - Die Bcstimmung der spezifischen Warme S. 242. - Mangelhafte Kenntnis der spezifischen Ge- wichte 250. - Pressung der Metalle S. '254. - Anderurig der spezifischen Gewichte durch Pressung S. 258. - Anderung dcr spezifischen Wiirme durch Yressung S. 263. - Resultate S. 267. - Kupfer S. 267. - Silber S. 272. - Bold S. 275. - Blei S. 278. - Zink S. 280. - Cadmium S. 284. - Tellur S. 288. - An- timon 8. 289. - Wismut S. 292.

In der nach seinem Tode, 1895, erschienene~ sechsten Auflage der ,,Modernen Theorien der Chernie" sagt LOTHAR MEYER in dem der Fluchtigkeit der Elemente gewidmeten 8 12: ,,In nahem Zu- sammenhange mit der Schmelzbarkeit steht die F luch t igke i t . Nur d i e auf den au f s t e igenden A s t e n d e r Atomvolumkurve s t e h e n d e n , l e i ch t s chmelzba ren E l e m e n t e s ind f luch t ig ; j e d o c h in sehr nngle ichem Grade . . , . Aus diesen unvollstlin- digen Zahlen lalst sich wenigstens soviel schlielsen, dafs die Siede- punkte den Schmelzpunkten ahnlich variieren. In den meisten Familien scheinen sie wie diese mit dem Atomgewichte zu steigen ; nur die beiden am Anfange und Ende der steigenden Kurvenaste stehenden Familien, die der Alkalimetalle und die Zinkgruppe zeigen das umgekehrte Verhalten."

,,Wie die leicht schmelzbaren, auf steigender Kurve stehenden Elemente zum Teil sehr leicht, ZUM Teil weniger leicht, alle jedoch innerhalb der kunstlich zu erzeugenden Temperaturen fiuchtig sind, lassen sich alle streng flussigen, auf fallender Kurve und im Mini- mum stehenden Elemente auch bei den starksten Hitzegraden, welche ~

LOTHAR MEYER giebt eine kleine, nach Familien geordnete Tabelle, in der bei 20 Elemeuten die Siedetemperaturen beigefugt sind.

Z. anorg. Chem. XXIX. 12

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wir hervorbringen konnen, n i c h t merkl ich verdampfen. Von einem der Metalle, welche den Ubergang von den streng flussigen zu den leicht flussigen und fliichtigeri Elementen bilden, von dem S i lb er, das am Anfang der steigenden Kurve steht, ist es bekannt, dak es sich in Weifsglut destillieren lafst.l Es ist moglich, dak auch die andern oben genannten, zwischen den schwer und leicht schmelzbaren die Mitte haltenden Metalle nicht allzu schwer fliichtig sind ; es fehlt aber noch an geeigneten Beobachtungen zur Eiitscheidung dieser Frage."

So weit LOTHAR MEYER. Auch HORSTMANN kommt in der zweiten Abteilung des ersbn

Bandes von GRAHAM-OTTO'S ausfuhrlichem Lehrbuch der Chemie im 218 kurz auf den Zusammenhang zu sprechen zwischen der

Fluchtigkeit der Elemente und ihrer Steilung im periodisclien System. Er sagt, nachdem er die spezifischen Gewichte abgehandelt :

,,Unsere Kenntnisse iiber Schmelzpunkte und Siedepunkte der Elernente sind weniger vollstiindig, doch lassen sie sich durch allge- meinere Angaben iiber Fluchtigkeit und Schmelzbarkeit soweit er- ganzen, d d s die periodische Abhhgigkeit von dem Atomgewicht gleichfalls unzweifelhaft hervortritt. Am schwierigsten schmelzbar wid am wenigsten fliichtig sind die Elemente der Gruppe des Kohlen- stoffs und der beiden folgenden Grnppen, die mit Vanadin und Chrom beginnen.s Die rneisten dieser Elemente sind bisher nur im festen Zustand bekannt. Von da nimmt Schmelzbarkeit und Fluch- tigkeit nach der einen Seite bis zu den Alkalimetallen rasch zu, und auch gegen die Gruppe der Halogene nach der anderen Seite folgen leichter schmelzbare und leichter fluchtige Elemente, aber mehr durch Ubergange vermittelt und unregelmassiger."

Diese Ansicht HORSTMANN'S ist wohl nicht vollig abgeklart. Nach seinem eigenen Schema folgen neben den Elementen der Kohlen- stoffgruppe nach Seite der Alkalien: R , A l , Sc, Yt, La , Yb und Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Von diesen Elementen konnen doch nur drei: Be, das unter 1000n C.," Mg, das bei 750n C. und Al, das bei 850° C. schmilzt," als Jeichter schmelzbar" angesehen werden. Fur Ba, das ,,hoher als Gufseisen", Sr, das ,,hoher nls Ba", und Ca, das

n b e r die Destillation des Silbers. STAS, Nouvelles Recherches, p. 36ff. (Aiimerkg. von r,. M.)

Die Atorne und ihre Eigenschaftea. Es warem dies die Elemente: C, Si, Ti, Zr, Ce, Th, d a m V, Nb, IX,

Ta uiid Cr, Mo, WO, Ur. Vor~ diesen wurderi von uns destillicrt %irkon nntl Chrom.

6. Aufl., UresIaii 1896, S. 140.

* Nacli den Angaben HOILSTMANN'S.

,,hoher a19 Sr'dl schmilzt, kann das doch nicht gelten. Von Fliichtig- keit wird nur beim Mg angegeben ,,gegen 1100°" und bei Ca ausdrucklich ,,nicht fluchtig". Sonst fehlen andere Angaben. W i r haben von diesen Metallen auker dem Magnesium noch Aluminium, das ,,nicht fluchtige" Calcium, dann Strontium und Baryum destilliert.

Auf der andern Seite findet sich dann, wieder nach HORST- MANN'S Schema, die ganze Zahl der Metalle, die j a fast samtlich geschmolzen, und von denen auch eine ganze Reihe als fliichtig bekannt sind; sodann die Gruppen des Stickstoffs und Sauerstoffs. Man sieht also , dals die oben zitierte Behauptung HORSTMANN'S sich schwer nur wird halten lassen und jedenfalls durch seine eigenen Angaben n i ch t direkt unterstutzt wird.

Es heifst dann weiter: ,,Die Gruppen des Zinks, des Galliums und des Zinns enthalten mehrfach Elemente, die leichter schmelzen und verdampfen, als die in gleicher Reihe stehenrlen Elemente der beiden nachsten Gruppen. In der letzten Gruppe ist aber iiberall wieder Schmelzpunkt und Siedepunkt am niedrigsten."

,,Auch innerhalb jeder Gruppe andern sich die physikalischen Eigenschaften mit steigendem Atomgewicht und zwar in analoger Weise in benachbai-ten Gruppen. . . . Das spezifische Gewicht nimmt mit dem Atomgewicht in allen Gruppen zu, und in den meisten wird gleichzeitig die Schmelzbarkeit und die Fliichtigkeit geringer. Nur in den Gruppen Lithium - Casium, Zink - Quecksilber und wahrscheinlich auch in der Gruppe Beryllium - Baryum sind die Glieder mit hoherem Atomgewicht leichter fliichtig und schmelzbar. Un- regelmalsigkeiten zeigen sich nur bei Silber, Antimon und Wismut.(' Auch hier widerspricht in dem, was von den Erdalkalien gesagt wird, der Text den Angaben in der tabellarischen Zusammenstellung ; denn diese giebt fur Beryllium - Baryum an:

Smp. sap. Be unter 1000° - Mg Ca Sr hoher als Ba - Ba hoher als Gukeisen -

7500 gegen l l O O o hoher als Sr nicht fluchtig

Wenn also uberhaupt etwas, so konnte man entweder das Ent- gegengesetzte yon dem, was HORSTMANN angiebt, oder aber, dak auch M a g n esium eine Unregelmalsigkeit aufweist, herauslesen.

Nsch den Angaben HORSTMANN'S. GRAHAM-OTTO , Ausfiihrliches Lehrbuch der Chemie, 1. Bd., 2. Abteilg.

Bearbeitet von A. HORSTMANN, Braunschweig 1885, S. 162-165. 12*

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Diese angezogenen Stellen aus LOTHAR MEPER'S und HORST- MANN'S Werken uber theoretische Chemie, die sich, wie man sieht, n i c h t vollig decken, sind, soviel uns bekannt, die einzigen zusammen- fassenden Bemerkungen iiber die Fliichtigkeit der Grundstoffe in der Litteratur. Sonst lassen sich, um nur einige Beispiele anzufuhren, weder OSTWALD noch NERNST oder MENDELEJEFF' uber diesen Gegenstand aus.

Es mulste also zunachst von Interesse sein, die mogliche Fliich- tigkeit der Metalle innerhalb der zu Gebote stehenden Temperaturen durch thatsachliche Destillation nachzuweisen.

War es iiberhaupt moglich, die Metalle zu verfliichtigen, dann niulste dies im Vakuum am ehesten gescheheii konnen. Da nun dazu bekannt, dals die Destillation im Vakuum eines der vorziiglichsten Mittel ist, die Stoffe zu reinigen, so mufsten auf diese Weise aixch besonders r e ine Metalle erhalten werden konnen , fur welche dann einige physikalische, eventuell auch krystallographische Konstanten festzulegen oder zu kontrollieren waren.

Begonnen hat KAHLBAUM die Versuche, auch die Metalle der Destillation zu unterwerfen, schon bald nach Erstellung seiner selbst- thatigen Quecksilberluftpumpe," die j a ganz besonders den Zwecken der Vakuumdestillation zu dienen bestimmt war. Bei der erkannten gewaltigen Herabsetzung des Siedepunktes durch die aufs Aufserste getriebene Verminderung des Druckes war dies Bestreben ganz naturlich, dem denn auch SCHULLER,~ als er s e ine Pumpe aufgebaut hatte, ganz in der gleichen Weise nachgab.

Beide, SCHULLER wie KAHLBAUM, hatten auch gleich anfangs Erfolge aufzuweisen, iiber die yon SCHULLER in WIEDEMANN'S An- naleqs von KAHLBAUM, wenn auch einigermafsen wider seinen Willen,'

Lehrbueh der allgemeinen Chemie, 2. Aufl., Leipzig 1891. Theoretische Chemie, 2. Aufl., Stuttgart 1898. Grundlagen der Chemie, St. Petersburg 1891. Seine Queeksilberhftpumpe hat I~AHLBAUX zuerst der 62. Versammlung

Deutscher Naturforscher und Arzte in Heidelberg am 20. Sept. 1889 als Hand- pumpe vorgefuhrt (vergl. Tageblatt , s. 729). Reschrieben wurde dieselbe in der Zeitschr. phys. u. ehem. Unterrieht [2] 18 (1894), 90. Die selbstthatige Pumpe wurde zuerst in der Versammlung zu Halle am 21. Sept. 1891 (vergl. Verhandl., S. 563) und dann in Rase1 vor der Versxmmlung der Schweizerischen Naturforschenden Gesellschaft am 6. Sept. 1892 (vergl. Verbandl., S. 53) gezeigt. Sie ist heschrieben: Bor. deutseh. ehem. Ges. 27 (1894), 1836 und Waed. Ann. 65 (lS94), 199.

Wied. Atztz. 13 (1881), 528. Ebenda, 18 (1883), 317. Vergl. nasel, Verhandlg. 12 (1900), 214 und f'hysihnl. Zeitsehr. 1 (1899), 62.

in Lausannel vor der schweizerischen und in N u r n b e r g a vor der deutschen Naturforscherversammlung berichtet wurde.

WiChrend aber der osterreichische Forscher nach den ersten er- folgreichen Versuchen diese Studien fallen lieh und sich an schwer fluchtige Metalle nicht wagte, setzte KAHLBAUM trotz aller Schwierig- keiteri die Arbeit fort und konnte am 16. Februar 1898 der Natur- forschenden Gesellschaft in B a s e l das erste destillierte Kupfer vor- legen.3 Damit erschien die Aufgabe, alle Metalle, auch die hochst schmelzenden und hochst siedenden zu destillieren , bezw. zu sublimieren , geltist. Diese Voraussetzung hat sich seither vollauf bestatigt, indem alle bis jetzt untersuchten Metalle, vielleiclit das Zinn ausgenommen - die Versuche daruber sind noch riicht abgeschlossen, - auch vertkchtigt werden konnten.4

So machte denn KAHLBAUM vor der Versammlung der Natur- forscher in Miinchen am 21. September6 und vor der Natur- forschenden Gesellschaft in Base l am 1. November 189g6 die erste etwas eingehendere Mitteilung uber die bis dahin von ihm destillierten Metalle.

Es waren dies: Se len , Te l lu r , Ka l ium, N a t r i u m , L i t h i u m , A r s e n und Ant imon , A lumin ium undMngnes ium, - zu dem seither noch Calc ium, S t r o n t i u m und B a r y u m getreten sind, - Zink und Cadmium, Tha l l ium, Ble i und Wismut , K u p f e r , S i lbe r , Gold , Nickel , E i sen , Chrom, Z i rkon nnd Zinn.'

Von diesen 25 Metallen waren fruher schon 10: N a t r i u m , Se len , T e l l u r , Cadmium, Zink , Magnes ium, Arsen , Antimon, W i s m u t und Ble i von SCHULLER im Vakuum destilliert worden.8

Mit Ausnahme des Magnes iums siiid das in der That alles Elemente, die, wie LOTHAR MEYER dies voraussetzte, in der Atom- volumkurve auf aufsteigendem Aste sich finden, also leicht schmelz-

Compt. rend. Lausanne 1893, 44. Verhandlg., Niirnberg 1893, Teil 2, 1. Halfte, S. 55. Basel, Verhandlg. 12 (1900), 431. Vergl. das Basel, Verhandl. 12 (1900)', 214 und Physikal. Zeitscht-. 1

(1899), 63 Besagte. Es ist immerhin miiglich, d a k die ,,einigen Tropfchen", die dort Fur destilliertes Zinn angesehen wurden, nur beim Zerspringen des Apparates mit iibergerissen wurden. - Auch SCEULLER ist cs nicht gelungen, Zinn zu destillieren (Wied. Anm. 18 (1883), 321).

Verhandlg., Miinchen, Teil 2, 1. Halfte, S. 60. Basel, Verhandlg. 12 (1900), 214 u. 433. 1. c. und PhysilcaZ. Zeitsohr. 1 (1899), 64. Wied. Ann. 18 (1883), 319ff.

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bare Stoffe , wiihrend unter den von KAHLBAUM destillierten Alu- minium, Ca lc ium, S t ron t ium, Baryum, Kupfe r , S i lbe r , Gold, Chrom, Nicke l , &sen und Z i rkon , also deren 11, in der Kurve ihren Platx entweder in einem der Minima oder auf absteigendem Aste haben, woniit also der Nachweis erbracht ist, dais in Bezug auf Fluchtigkeit die dort sich findenden Elemente keines besondereri Privilegs genieken.

Nicht uber alle 25 oben genannten Grundstoffe sol1 hier imeinzelnen berichtet werden. Se len , die A lka l i en urid E r d a l k a l i e n , Tha l l ium, die Metalle der E i sengruppo , Z i rkon und Z i n n bleiben spiiterer Untersuchung vorbehalten, so dak mit Ausnahme des T e l l u r s , wie der Titel sagt, nur von folgenden destillierten Meta l len : dem Zinl; und Cadmium, dem Ant imon urld W i s m u t , dem Ble i , K u p f e r , S i l b e r und Gold gehanclelt werden wird.

Der Apparat, in dem die Destillation vorgenoinmen wurde, bestand aus drei selbst- standigen Teilen :

1. der I(AHLBAIJM’Schen selbstthiitigen ~uecksilberluftpumpe, 2. dem von KAHLBAUM abgegnderten Mc. LEOD’SC~~<:II Volumo-

3. dem eigentlichen Destillierapparat. Alle drei Teile waren zu einem Stuck Glas zusammengeblasen,

verbunderi durch einen KAHLBAUM’Schen Dreiwegehahri mit Queck- silberverschlul~,~ der es erlnubte, jeden Teil fur sich abzuschlieken. Zwischen den Teilen waren etwa 15 cm lange und 2 cm weite Rijhren mit Phosphorpentoxyd eingeschaltet und dem eigentlichen Destillierapparat, urn das Eindringen von Quecksilberdampfen zu verhindern, ein Kugelrohr rnit sechs Kugeln vom Halbmesser 1.5 em, deren jede mit 10 Blatt feinster Goldschlagerhnut beschickt war - es entspricht das einer Goldflache von etwa 0.8 Quadrat,metern, - vorgelegt.

Dieses Kugelrohr blieb wahrend j eder Destillation bestandig in eiue Eis -Viehsalz -Kaltemischung gebettet.

Die Dauer einer einzelnen Operation war ganz verschieden und richtete sich riach der Menge und Pluchtigkeit des xu destillierendeii

meter,l

Zeeitschr. Instrurnemte?aku?tde 16 (1895), 191. Ebenda 14 (1894), 21.

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Metalls. Etwaige Bemerkungen uber Temperatur und Uruck werden notigenfalls besonders erwiihrit werden.

Die selbstthatige Quecksilberpumpe

hat sich in all’ den Jahren, es sind nun deren zehn, vorziiglich bewahrt. Das lastige Springen der Fallrohre’ ist durch das Ein- schieben eines kleinen Stahlrohres a nach KAHLBAUM’S Vorschlag vollig behoben, so dafs die Pumpe, man darf sagen beliebig lange, uriunterbrochen arbeiten kann, wenn nur otwa alle 12 Tage die Luftfange von neuem gefullt werden, eine Operation, die, ohne d a b dabei die Destillation unterbrochen zu werden braucht, etwa eine lialbe Sturide Zeit erfordert.

Bei lang dauerndem Betrieb ist selbstredend darauf Achtung zu geberi, dafs mit sinkendem Luftdruck nicht etwa die Aufschlag- stelle des fallenden Quecksilbers aus dem Stahlrohre heraus in das Glasrohr hinabriickt , weil damit der Nutzen des Stahlrohres fort- fiele. 3;s ist deshalb notig, bei jeder Ablesung, die man am Volumo- meter zur Kontrolle des Ganges der D~stillat8ion von Zeit zu Zeit vornimint, auch das Barometer zu beobachten und durch Heberi oder Senken des Schlittens den Stand der Aufschlagstelle irn Stahl- rohr zu regulieren. Denn es ist nicht angangig, das Stahlrohr beliebig lang zu machea, oder gar den ganzen unteren, als Barometer- verschlufs dienenden Teil des Fallrohres durch ein solches zu ersetzen. Das Quecksilber benetzt den Stahl nicht; wurde also das glaserne durch ein dtahlernes Fallrohr ersetzt, so wurde das Quecksilber an den aus dem oberen Glasteil mitgerissenen Luftblasen voriiber- laufen, sie umgehen, aber nicht weiter fuhren. Die Luftblasen kleben an den Wanden des Stahlrohres, fiillen dieses mehr und mehr an und stauen das Quecksilber dadurch so, dafs es bis in das GIasrohr aufsteigt und die Pumpe endlich so gut wie ganzlich zu arbeiten aufhort.

Jede Pumpe ist deshalb auf den mittleren Barometerstand ihres Bestimmungsortes besonders abgestimmt, damit beim Beginri des Arbejtens die Aufschlagstelle aukerhalb des Stahlrohres sich

l KRAFPT schatzt die Lebensdauer der von ihm empfohlenen BaBo’schen Pumpe, die die Firma DESAGA in H e i d e l b e r g vertrcibt, auf 50 Stunden. (Ber. deutsch. chem. Ges. 29 (1896), 1316.)

Verhandlg. d. Gesell. Deutsch. Neturf. u. Arzte, Diisseldorf 1898, 2. Tl., 1. Hiilfte, M. 68 und D.R.P. Nr. 98479 vom 14. Dezembcr 1897.

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befindet. So lange noch grofsere Luftblasen auftreten , werdm die Fallrohre nicht angegriffen , d a die Blasen als Luftkissen dienon uiid die gefahrbringende elektrische Entladung stark ab- schwachen. Vo r sicli t s ni a Is r ege 1 korinte be i d e r Des t i l l a t i on des E i s e n s z. B. d ie P u m p e mi t n u r e i n e r e twa e i i iha lbs tundigen Un te rb rechung , zur Auffu l lung d e r L u f t f a n g e a m 26. J a n u a r , vom 12. J a n u a r f r i ih bis z u m 6. E’ebruar a b e n d s , a l so im gauzen 610 stunden ununterbrochen a r b e i t e n ge lassen werden. Dabe i b e t r u g d e r Druck im A p p a r a t , t ro t z d e r E r w a r m u n g mi t e inem Ge- b lase , wiihrend d e r l e t z t e n 150 S t u n d e n , d. h. nacli 450stun- d i g e r A r b e i t , im Mittel 0.00007 mm und iiach BOOstYindiger A r b e i t , als a m 6. E’ebrnar l a n g s a m e r k a l t e n ge l a s sen wurde ,

U n t e r A 11 wen d u n g d i e s e r

um 7 Uhr 0.00008 mm, ,> 9 , 7 0.00004 ,, 17 l 1 >) 0.00002 ,, ,, 2 ,, 0.00001 ,,

Hierwurc le d ie F l a m m e ganz geloscht ,undnach810~tunden Arbeit der Druck um 5 Uhr zu 0.0000018 mm gemes8en.l

Diese ganz ausgezeichnete Leistung lehrt uns, daB einmal die bei so lnng andauerndem Arbeiten unvermeidliche Verschmutzung des Quecksilbers, im wesentlichen durch Oxydation, die Leistungs- fahigkeit der Pumpe n i c h t beeinflukt. Die Oxydationshautchen werden zum bei weitem grol‘sten Teil in den Luftf&ngen zuruck- gehalten. Gelangt einmal ein kleines Stuckchen bis in das Fall- rohr, so wird dasselbe sehr bald durch die Reibung des falleiiden Quecksilbers an der Glaswandung zerkleinert und so mitgefuhrt. E s reinigt sicli also das Fallrohr immer von selbst wieder.

Nicht gehobenen die Zahlen Der Grund nicht voii aber auch

ganz ist das Mitfuhren von Luft bei dem durch Luft Quecksilber zu vermeiden. Diese Luft wirlct aber, wie beweisen, nicht vermehrend auf den Druck im Apparate. ist der folgende: Ein Teil der Luft lost sich uberhaupt dem fallenden Queclrsilber und wird gleich mitgefuhrt ; der Teil, der sich lost, gelangt gar nicht bis in dell

Apparat , er wird von folgenden Quecksilberteilchen gleich wieder weiterspediert. I n einem Palle konnte folgendes beobachtet werden. Ein Fallrohr war wahrend der Nacht dicht unter der Aufschlag-

1 1.abor:ttoriumsprotokolle. Tabellen zu den destillierten Metallen, S. 24.

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stelle gesprungen; in dem als Barometer wirkenden Teil dieses Rohres waren deutliche, etwa 1.5 mrn im Diameter messende Luft- blaschen sichtbar; und doch zeigte sich weder am Manometer, noch beim Messen mit dem Volumometer eine Druckerhbhung. Auch hier kam die Luft gar nicht bis in den Apparat, das ununterbrochen fallende Quecksilber nahm alle bis in den oberen Teil des Fallrohrs gelangende Luft sogleich wieder mit fort.

Darin liegt der aufserordentliche Vorzug des SPItENGEL'SChen Prinzips, dafs bei allen nach ihm gebauten Luftpumpen auch die gesamte Arbeitszeit ausgenutzt wird, wahrend bei allen Verdrangungs- pumpen , wie die von GEISSLER, oder von TOPLER, BESSEL - HAOEN, DE KOHTINSKI, RAPS u. s. w. nur wahrend eines ganz kleinen Teiles der Zeit wirklich gepumpt wird. Die ganze Zeit des Hubs und des Rucklaufes des Quecksilbers bis zur Miindungsstelle des zu eva- kuierenden Apparates, und diese mufs bei allen hahnlosen Pumpen unterhalb der Kugel angebracht sein, also etwa 0/10 der Zeit, geht ungenutzt verloren.

Wenn also in dem oben angefiihrten Beispiel 600 Stunden ununterbrochen gepumpt wurde, so wurde auch thatsachlich 600 Stunden hindurch an dem Apparat ununterbrochen gesogen, d. h. all' die Zeit hindurch konnten die sich bestandig lijsenden Luftteilchen aus dem Destillationsgefals ungehindert in die Pumpe gelangen, wahrend beim Arbeiten nach einem andern Prinzip in der gleichen Zeit nur etwa 60 Stunden und dam noch fortwahrend unterbrochen dafiir Gelegenheit geboten worden ware. Das aber will etwas besagen bei der grofsen Langsamkeit, mit der sich geringe Druckdifferenzen bei Gasen und gar in so ausgedehnten, komplizierten Apparaten, ausgleichen.

Das Volumometer

ist unverandert , wie es in der Zeitschrift fur Instrumentenkunde 1895, S. 191 beschrieben wurde, geblieben. Dasselbe hat sich ebenfalls bei den vielen hundert Messungen, die im Verlaufe der Uiiter- suchung damit ausgefuhrt wurden , vollkommen bewahrt. Zu bemerken durfte etwa nur sein, dafs der kostspielige, schwer zu be- schaffende , umsponnene oder mit Leinwand beklebte dickwandige Gummischlauch nach dem Vorschlag von KAHLBAUM leicht und billig durch einen solchen iiberall erhaltlichen, nicht gar zu diinn- wandigen, den man selbst mit Isolierband umwickelt, ersetzt werden kann.

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Der Destillierapparat

ist mit dem sclion erwahnten Kugelrohr durch einen KAHLBAUM'- schen Schliff mit Quecksilberverschluls 2 verbunden. Um das Ver- dampferi des Quecksilbers und das bei Erschiitterungen leicht ein- tretende Herausschleudern aus den, besonders bei den Hahnen, nur flinchen Verschlulsnapfchen zu hindern, wurde auf das Quecksilber leicht schmelzendes Flomenfett gegossen. Dieses Fett zieht sich beim Erstarren nicht zusammen, giebt also einen vorziiglichen, luft- dichten Verschlufs. Es ist so weich, dah sich die Hahne vollkommen leicht drehen lasseri, ohne dah die Fettschicht nach dem Dreheri klafft. &Ian mufs sich jerlooh hiiten, dieses Fett als Schmierfett fur Schliffe oder Hahne zu verwenden. Dam ist es nicht tauglich. Die Drehbarkeit von Hahn und Schliff wird vollkommen verhindert.

Dies Aufgielsen einer erstarreiiden Fettschicht auf die Queck- silberverschliisse bietet auch sonst noch Vorteile, weil sie die Ober- flache vor Staub schiitzt uiid durch den Druck das Quecksilber un- beweglich macht. Bleibt das Quecksilber frei, so setzt sich natiirlich Staub auf der Oberflache ab. Diese Staubschicht nun kriecht bei haufigem Erschiittern , wie solches bei der arbeitenden Pumpe bestandig statthat, an den Glaswanden hinab, und verhindert ein direktes Anliegen des Quecksilbers an dem Glas. Es bildet sich eine Zwischenschicht von Staub, die luftdurchlassig ist, und die Schliffe werden trot! Quecksilberverschlusses undicht. Ein- faches Absaugen des Quecksilbers und Reinigen von Stempel und Scheide aulsen und innen hilft dann zwar immer, aber die Un- dichtigkeit wird zuweilen erst spat entdeckt. Darum ist es besser und sicherer , ihr Auftreten durch eine Fettschicht von vornherein zu verhindern.

Der eigentliche Destillationskolben selbst wurde in drei verschiedenen , unten zu beschreibenden Pormen angewandt , je nach der leichteren oder schwereren Schmelzbarkeit, dem Gewicht der Dampfe und der Hohe des Siedepunktes der zu destillierenden Metalle; denn offenbar beeinflussen diese drei Grolsen, zu deneri sich wohl rioch die spezifische Warme der Dampfe gesellt, die Moglichkeit, die Metalldampfe beliebig hoch zu treiben. Ob etwa iioch und welche weiteren Eigenschaften dabei mitsprecheri , kann

1 Vcrgl. obcn S. 188. a Zeitschr. Instrurnentenktmde 14 (1894), 21.

Flomenfett, Marke ,,Schwalbc" von KRESS u. Co., Ileilbronn.

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nicht gesagt werden. Immerhin ist es merkwurdig, dafs z. B. Na- t r i u m vom Sinp. 97O C. und dem spez. Gew. 0.74 beim Siedepunkt,l der von CARNELLEY und CARLETON- WILLIAMS^ zu 954" C. angegeben wurde, und ebenso W i s m u t vom Smp. 260°c.,3 dem spez. Gew. 10.00 in flussigem Zustand4 und dem Siedepunkt 1450O C.6 in dem gleichen Apparat bei gleichen Drucken unschwer ubergetrieben werden konnen, wahrend das in seinen Konstanten dem W i s m u t so ahnliche Ble i , Atomgewicht, Pb = 206.4, Bi = 207.3, spez. Gew. in flussigem Zu- stand = 10.64,6 Siedepunlrt um 1500') C.,7 trotz hoherem Schmelzpunkt, um 325" C., darin nicht destilliert werden konnte, weil die Dampfe sich kondensierten und zuruckflossen.

Allerdings ist nach den Angaben von VICT~B MEYER undMENscaING8 die Molekel des Wismuts einatomig wie die des ebenfalls leicht destillierbaren Quecks i lbe r s , Cadmiums und Z i n k s , und zeigt das Verhhltnis des AusdehnungskoEffizienten des W i s m u t s irn flussigen Zustand zu dem des festen Metalles einen von dem fur das Ble i bestimmten, um 10Oo/, abweichenden Wert. Fur B le i ist das VerhBltnis ./a1 = 1.5, fur W i s m u t = 3. Das Cadmium mit ./a1 = 1.8 nahert sich dann jedoch wieder dem Ble i und nicht dem W i s m ~ t . ~ Ob aber diese Unterschiede auf die Destillations- moglichkeit irgend einen Einflufs ausuben, mufs naturlich vollig dahingestellt bleiben, nur aufmerksam gernacht sollte an dieser Stelle doch darauf werden. -

Wie KAHLBAUM bereits in Munchen berichtet hat, wurden die ersten Destillationen von Metallen in Glas vorgenommen. Die unterschiedlichen Versuche, die er nach allen moglichen Richtungen hin

RAMSAY, Ber. dewsch. chetn. Ges. 12 (1880), 2145. Chem. Snc. Jowrn. 37 (l880), 125. LEDEBUR, Polyt. Notiabl. 36 (1881), 225; n'ied. Beibl. 6 (1881), 650. VINCENTI u. OmomI, Atti della R. Ace. di Torino 23 (1887); Wied. Beibl.

12 (1888), 177. CARNELLEY und CARLETON-WILLIAMS, Chem. Soe. Jwm. 35 (1879), 563;

diese geben an: ,,Zwischen 1090° und 1450° C."; VICTOR 'MEYER und BILTZ dagegen: ,,VICTOR MEYER und J. MENSCHING konnten Wismut bei 1450° C. nicht in erheblichem Make verfliichtigen; jedoch gelarig es bei 1600°-17000 C. den ersteren (V. M. u. M.), die Dampfdichte dieses Metalls zu beatimmen" (Ber. deutsch. chem. Bes. 22 (1889), 1. Teil, S. 726).

VINCENT~ und OMODEI, 1. c.

Ber. deutsch. chem. Ges. 22 (1889), 1. Teil, S. 726. VINCENTI und OYODEI, 1. c.

7 CARNELLEY u. CARLETON-WILLIAMS, 1. c., zwischen 1450° u. 1600° C.

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verfolgte, um bei diesem, wegen seiner Billigkeit und Durchsichtig- keit, die den Verlauf des ganzen Versuches zu beobachten erlaubte, besonders empfehlenswerten Material bleiben zu konnen, fiihrten ihn dahin, ausznsprechen, dals ,,seiner Nrfahrung nach die bei weitem grolsere Zahl der Metalle sich aus Glas destillieren 1afst.'" 1st cs doch gelungen, z. B. noch Gold und Kupfe r mit dem Schmelzpunkt von rund 1065 0 C. aus Glas zu destillieren. Wenn endlich trotzdem vom Glas abgegangen wurde, so lag der Grund dnrin, dafs 1. grolsere Mengen von Metallen, a19 ursprunglich angenommen war, destilliert werden mulsten, und dals 2. ein Zerspringen der Qlas- rohre um die, das Zusammendrucken hindernden, eingesetzten Por-

Fig. 1.

zellantiegel nicht immer und nicht sicher verhindert werden konnte, wodurch d a m die Arbeit von Wochen ware vernichtet worden.

Es wurden also alle unten zu besprechenden Metalle in Porzellan destilliert. Die den hierbei angewandten GefaBen gegebenen Formen waren die folgenden:

1. Ein fl-formiges Rohr mit einem offenen und einem geechlosse- nen Schenkel. Das destillierte Metal1 setzte sich in dem oberen Teil des geschlossenen Schenkels und in dem wagrechten Stuck des Rohres ab. Erhitzt wurde der geschlossene Teil bis etwa zur Biegung in einem Sandbade von Huppererde im Porzellantiegel. Fig. 1 giebt die Form wieder.

Physikal. Zeitschr. 1 (1899), 62. Naheres hiertiber siehe Physikal. Zeitschr., 1. c.

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2. Ein Kugelrohr. Der geschlosseue Schenkel war unten zur Kugel erweitert (Fig. 2). Die obere Halfte der Kugel war mit einem dicken Asbestbrei, das anschliefsende Rohr bis zur halben Lange des wagrechten Teiles durch umgewickelte Asbestkordel vor Warmeverlust geschiitzt. Erhitzt wurde direkt.

Fig. 2.

3. Eine kleine Porzellanretorte mit Ausbuchtung zum Sammeln der iiberflielsenden, leicht schmelzbaren destillierten Metalle (Fig. 3). Auch dieser Apparnt wurde direkt erhitzt.

Fig. 3.

Die Dimensionen der Apparate waren: Der Durchmesser des Rohres bei allen 15 mm, die Lange des

wagrechten Stuckes bei allen 120 mm, der Durchmesser der Kugeln 43 mm, die Lange des offenen Schenkels bei 1. und 2. 140 mm, bei 3. 75 mm. Der Schenkel oberhalb der Kugel bei 2. war 60 mm lang.

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Erhitzt wurde in einern kleinen Chamotteofen mit Teklubrenner oder mit Luft-, d. i. Wassertrommel- oder rnit Sauerstoffgeblase.

In diese aulsen' glasierten , innen unglasierten Porzellangefalse wurde, nachdem im Vakuum und heik getrocknet worden war, das zu destillierende Metall in nicht zu kleinen Stiicken eingefiillt.

Feine Drehspane zu nehmen, z. B. von Kupfer, empfiehlt sich nicht. Die in dem luftleeren Raum an sich schon schlechte Warme- leitung ist bei feinen Spanen, die sich unter einander und die Ge- ialswttndungen nur an vereinzelten Punkten und da nur ganz leicht beriihren, aufserordentlich gering, und die Spane schmelzen deshalb nur sehr schwer. Ja, die im oberen Teil etwa der Kugel befindlichen dienen geradezu als Dephlegmatoren. Der Dampf schlagt sich auf ihnen nieder, so dal's sie ganz mit Krystallchen besetzt erscheinen; in den Hals des Apparates aber gelangt nur aulsert wenig, dann allerdings besonders reines Metall. Es wurden z . B. etwa 20 g Kupferspane im Apparat Fig. 2, 220 Stunden lang, darunter aucli 2 Tage mit dem Sauerstoffgeblase, erhitzt. Die Spane waren alle mit Krystalleri besetzt.

1st das Metall eingefiillt, so wird der Apparat erst nach Mog- lichkeit evakuiert , dann langsam, mit Brenner I beginnend, ange- warmt und jeweilen so weit verdunnt, als es der mit dem eben in Gebrauch befindlichen Brenner erreichbaren Temperatur entspricht.

Der Druck im Apparat ist stets von der Temperatur abhangig. Wenn der Gasdruck und damit die Temperatur steigt, wiichst auch der Druck im Apparat wieder und ebenso naturlich auch bei Anwendung eines grolseren Brenners. So wird langsam, d. h. etwa innerhalb 3-4 Tagen uiicl jeweilen dem betreffenden Metall angepalst mit den Heizmitteln bis Brenner IV, dem Luft- bezw. Knallgasgeblase gestiegen.

Das Metall destilliert inzwischen iiber und setzt sich, meist nnterhalb der Biegung beginnend, in dicken, oft deutlich krystalline Struktur zeigenden Schichten von gewohnlich prachtvollem Glanze, die unter dem Mikroskop zu betrachten ein wahrer Genul's ist, an die Wandungen an. Die Schichten losen sich von dem zertrummerten Apparat fast alle gleich gut ab. Sie werden zum horizontalen Arm aufsteigend immer dunner bis zu ganz feinen Hautchen, denen dann die Verunreinigungen in Form meist dunkler Beschlage vorgelegt sind, wenn sie nicht, als holier siedend, wie beim Rlei, sich als Ruck- stand im Apparat finden.

Ubergegangen war so gut wie nichts.

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1st die Destillation beendigt - die Zeitdauer lehrte zunachst die Erfahrung -, wird wieder sehr langsam, 24 Stunden hindurch, erkalten und erst, wenn der Apparat ganz kalt ist, trockene Luft eintreten gelassen.

Temperaturmessungen

bei den einzelnen Versuchen fanden in der Regel n i ch t statt, da die lange Dauer jeder Operation als Resultat nur ein fort- dauerndes Schwanken derselben hatte ergeben konnen und in jedem einzelnen Falle nicht einmal festgestanden hatte, ob bei dem beobachteten Druck wirklich Destillation stattfand oder nicht. Auch hatten die Messungen, abgesehen von anderen Mangeln, dadurch, dafs man das Thermoelement nicht direkt in die Metalldampfe hatte hangen konnen, doch immer nur Naherungswerte gegehen.

Zudem lag hier die Aufgabe nicht vor, die Siedetemperatur der verschiedenen Metalle unter verschiedenen Drucken festzulegen, sondern es sollte bei moglichst niederen Drucken eine grofsere Menge Metal1 iiberdestilliert werden.

Es wurde deshalb geradezu nach dem Erreichen mijglichst hoher Temperatwen gestrebt , wobei ein Uberhitzen nicht nur nicht vermieden wurde, sondern mit Sicherheit auftrat, so dafs Temperatur- messungen, auch wenn sie im Apparat selbst vorgenommen worden wiiren, doch nur zu unrichtigen Resultaten hatten fuhren konnen.

Um aber doch von der Hohe der erreichten Temperaturen ein ungefahres Bild zu gewinnen , wurde ein Platin -Rhodiumplatin- Thermoelcment von KEISER & SCHMIDT in Ber l in in dem gleichen Ofen und unter sonst gleichen Umstanden in einem Porzellanrohr von etwa den gleichen Dimensionen, wie der geschlossene Schenkel des Destillierapparates 1, nur etwa doppelt so lang, erhitzt, und die Temperatur an einem, ebenfalls von KEISER & SCHMIDT gelieferten, Pyrometer abgelesen.

Zur Erhitzung wurden angewandt: 1 . ein gewohnlicher Bunsen- brenner = B. I, 2. drei Teklubrenner von verschiedener Groke = B. 11, B. 111, B. IV, eine kleine Gebliselampe = Gebl. I und eine grolsere = Gebl. 11. Diese wurden mit Luft, mit Sauerstoff und Luft und endlich mit Sauerstoff allein angeblasen.

Da die Versuche uber Nacht fortgesetzt wurden, so wurden die Brenner an eine Metallleitung festgeschraubt, so dafs die Entfernung der Brenner vom Tiegel stets die gleiche war; da aber der Gas-

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druck sowohl, als bei den Geblasen der Wassertlruck und in den Bomben je nach Clem Verbrauch der Druck des Sauerstoffs fast bestandig wechselte, so geben auch die folgenden Zahlen nur an- nahernde Werte an, sie wurden je aus einem Tagesmittel abgeleitet.'

Es wurde gefunden fur:

B. I = 600" (Hochster Stand ci50°) B. I1 = 730" ( ,, ? ? 770°)

B. I11 = 860" ( ,, 7 7 5850) B. I V = 990' ( ,, ,, 1005O)

Gebl. I = 11 30 O

Gebl. I u. I1 = 1290" Gebl. I1 = 119Oo-125O0

Gebl. I1 = 1440O (mit 0 und Luft.)

Fig. 4. Destillationsapparat aus Porzellan mit Zink beschickt.

Die im Geblase I1 mit Sauerstoff und Luft erzielten Tempe- raturen sind n i c h t die hiichsten, die mit diesen Lampen erreicht

In Basel, wie wohl auch anderwarts, steigt der Gasdruck morgens, urn wahrend des Vormittags zu sinken, uber Mittag zu steigen, dann wieder zu sinken, abends zu steigen und etwa YOU 11 Uhr an wieder zu sinken.

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werden kiinnen, aber da bei hoherer Temperatur die Tiegel durch- brennen, oder, wenn es sich urn direkte Erhitzung handelt, die evakuierten Porzellanapparate wie Glas durchgedruckt werden , so sind sie die hochsten praktisch verwendbaren.

War durch das Anwenden von Porzellanapparaten statt solcher von Glas die Verwendung erheblich hoherer Temperaturen ermog- licht und damit zweifellos ein Fortschritt erzielt, so blieb der Nach-

Fig. 5. Destillationsapparat aus Porzellan nach beendigter Destillation.

teil der Undurchsichtigkeit gegenuber dem Glas zunachst bestehen. der sich besoiiders bei den hochsiedenden Metallen fuhlbar machte. Man weirs nicht, ist die Operation beendet oder nicht, und nur ein Zertrummern des hpparates schien hufschluls geben zu konnen. Da halfen die Rhtgenstrahlen, mit denen, soviel uns bekannt, ein Durchleuchten von Porzellan bisher noch nicht versucht wurde.

Die zwei Photogramme zeigen den Erfolg: Fig. 4. Fig. 5.

Destillationsapparat mit Zink beschickt ; Destillationsapparat nach beendigter Destillation.

Vergl. hierzu KAHLBAUP, Physikal. Zeitschr. 1 (1 899), 63. Z. snorg. Chem. XXIX. 13

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Die Bilder reden eine so deutliche Sprache, dal's es nicht niitig ist , etwas hinzuzufiigen. In uiisereni Falle mukte fur jede Auf- nahme der Versuch naturlich uriterbrochen werden. Bei geeigneter Anordnung bietet es aber keinerlei Schwierigkeit , mit Hilfe des Platiiicganurschirmes die Vargange wahrencl des ganzeii Verlaufes des Versuches zu beobachten. Es wird sich dann auch die inter- essaiite Feststellung machen lassen, wie sich die Metalldanipfe gegen- iiber den X-Strahlen verhalten. Ganz diinne IYIetallschichten , das haben wir m c h l beim Gold beobachten Iriinnen, zeigen sich fur intensives Rontgenlicht clurchlassig.

1)arnit wLre das, was iiber den Apparat zu sagen war, ab- gehaiidelt.

Die allgemeine Aufgabe,

die wir uns niii der Destillation der Metalle in1 Vakuum gestellt hatten, war, wie wir schon oben, S. I80 sagten, dieselbe11 moglichst rein darzustellen. Es wird sich also zunachst die Frage ttufdrangen: ist die Destillation im Vakuum uberhaupt d a m geeignet?

Xine andere Moglichkeit w%re in der Reinigung auf chemischem Wege gegeben gewesen. Wie weit aber eine solche wirklich zu treiben ist, das erscheiiit zweifelhaft. Chemische Reiiiigung wird erzielt dadurch , daSs zwei oder mehr Stoffe in Wechselbeziehung zueinander treten , im allgemeinen durch Losen und Wiederausfallen des zu reinigenden Stoffes. Dabei miifste, urn zu einer absoluten Reinheit zu gelangen, jeder der in Beziehung zueinander tretenden Stoffe selbst absolut rein sein, eine Forderung, die, wir durfen wohl sagen, iuierfiillbar ist , ganz abgeseheri d a w n , dais ja die reagierenden Stoffe selbst immer in Spuren als Verunreinigungen mit in den Niederschlag gehen. Daraus leitet sich die Regel ab, den zu reinigenden Stoff mit so wenig anderen, wie nur moglich, in Beziehung zu bringen. Dieser Porderung aber wird am weitesten geniigt in der Destilldion. Dals die Destillation im Vakuum als Reinigungsver- fahren der unter Druck vorzuziehen ist, ist beltannt. Inwiefern dies auch fur die Metalle gilt, bleibt nachzuweisen.

Bus seinen Stutlien iiber Destillation im Vakuum hat sich fur I<AHLGAUNI ergeben, dals der Vorteil der Methode nicht in einem groi'seren Ahstmcl der Siecletemperaturen hei niedercn Druckeii zii

* Fur aiidere Plletalle ist Durchliissigkeit bereits voii ROKTGEN beobnchtet worden.

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suchen ist - denn mit sinkendem Druck findet ja, wie KAHLBAUM an zahlreichen Beispielen nachgewiesen hat, keineswegs immer ein Wachsen des Siedetemperaturabstandes statt, - sondern dals eine bei vermindertem Druck und verminderter Temperatur voraussichtlich verminderte Losungsfahigkeit

Nach dieser Anschauung miiSste sich bei den aurserordentlich niederen Drucken, unter denen die Metalle sieden, bezw. die Metall- dampfe sich befinden, eine sehr weitgehende, ja bei wiederholter An- wendung der Operation eine vollkommene Reinigung erreiclien lassen.

Und in der That gelingt es auch, sehr geringe Spuren von Ver- unreinigungen nicht nur nachzuweisen, sondern sie auch bei dem Nachweis zugleich zu entfernen.

So gab das als aulserordentlich rein angesehene Krystallgold des Dr. E. DE TREY, wie es von den Zahnarzten als Plomben- material benutzt wird ? bei der Destillation einen wohl merklichen blauen Beschlag , der nichtsdestoweniger von so geringen Spuren von Verunreinigungen herriihrte, dak diese mit chemischen Mitteln kaum hatten nachgewiesen, sicher nicht hatten aufgefunden werden konnen.

Destilliert man unreine Metalle, z. B. in einem Falle allerhand Goldreste und Ruckstande, so setzen sich die verschiedenen Metalle in yon einander deutlich getrennten Beschlagen ab, die in dem angezogenen Beispiel ohne weiteres als Kupfer, Silber und als Gold z u erkennen waren.

Bei einem Versuch wurde ein Zehnpfennigstiick destilliert. Ein solches wiegt 4 g und enthalt etwa 75"/, Cu, also rund 3 g.

Von diesen 3 g Cu konnte bei einer ersten Destillation etwa 1 g, bei einer zweiten etwa ebensoviel miihelos herausfraktioniert werden, so dafs ein fast weifser Metallregulus von 2.089 g zuriick- blieb. Wie der Augenschein lehrte, war ein wenig Nickel iibcr- destilliert , das sich als weilser Spiegel an den Wanden nieder- geschlagen hatte. Dieser weiSse Beschlag ging mehr und mehr in rot iiber, um endlich eine dichte, leicht ablSsbare Haut prachtvoll leuchtenden Kupfers , die mit deutlichen Krystallen besetzt war, zu bilden. 2

das giinstige Resultat zeitige.

Vergl. J. D. VAN DEB WAALS, Molekulartheorie eines Korpers, der aus zwei verschiedenen Stoffen besteht. Zeitschr. pizys. Chela. 6 (1890), 133, und J. DE KOWALSBI, Sur le mblange des liquides.

Vergl. auch Physikal. Zeitsschr. 1 (1899), 69, und dazu Basel, Verhandl. 14 (1908), 7.

Compt. rend. 119 (1894), 512.

13*

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Es ist bereits gelegentlich der Erwahnung des DE TREn'schen Goldes darauf aufmerksam gemacht worden , dafs chemische Mittel fur den Nachweis sehr geringer Mengen von Verunreinigungen bald ganz versagen warden. Es niufste also nach andern umgesehen werden, und es diirfte sich als bestes, j a als einzig unfehlbares Mittel nur das Spektroskop darbieten. Es wurde als bestes Krite- rium fur die wirkliche Reinheit eines Stoffes das viillige Uberein- stimmen der Spektra vor und nach der Destillation dienen konnen; denn jede Reinigung bedeutet eine Abnahme der Zabl der Linien im Spektrum. Bleibt also endlich die Zahl der Linien, d. h. das Spektruin unverandert, so ist die Reinigung soweit wie moglich getrieben; unigekehrt ist auch das Verschwinden von Linien aus dem Spektrum ein Beweis fur erfolgte Reinigung.

Die Tafel giebt das Spektrum des Tellurs und zwar sowohl das des Ausgangsproduktes, als auch des einmal und zweimal destillier- tenel Kine genaue Durchsicht des Negativs ergab, dals nach ein- maliger Destillation 25 Linien , nach der zweiten Destillation noch weitere 21 Linien, im ganzen also 46 Linien als nicht dem Tellur angehorend weggefallen sind. Das oberste Spektrum der Tafel mit den Angaben der Wellenlangen ist das sogenannte Leitspektrum der EDER'schen Legierung von Cd, P b und Zn.

Damit aber ist der Beweis, dafs die Destillation im Vakuum auch fur Metalle und andere ahnliche Stoffe ein vortreffliches Rei- nigungsmittel ist, augenscheinlich erbracht.

Die so gereinigten Elemente, es wurde jeder Stoff zum mindesten zweimal destilliert, sollten nun auf ihre physikalischen Kon- stanten hin untersucht werden. Welche da zu wahlen waren, hing von aufseren Umstanden ab. Es mulste mit dem vorhandenen Apparat gerechnet werden, und so wurde beschlossen, fur die reinen Metalle zunachst:

1. die spezifischen Gewichte, 2. die spezifischen Warmcn.

Wir verdanken diese Aufnahme der groken Gute der Herren Kais. Rat Prof. Dr. J. M. EDER und Prof. Dr. VALENTA in W i e n , die sie in der dortigen k. k. graphischen Lehr- und Versuchsanstalt mittels des Koukavgitters I. Ord- nung herstellten. - Ein schon im Jahre 1893, als KAHLBAUM die Arbciten uber Metalldestillation begann, von den genannten Herren aufgenommenes Funken- spektrum von Tellur zeigte das Verschwindeu von 49 Linien infolge der Destillation. Ob sie mit den obigen 46 identiscli sind, lief8 sich nicht feststellen.

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3. da die Mehrzahl derselben sich krystallinisch niederschlug, die Krystallform zu messen und zu bestimmen.

Die Bestimmung der spezifischen Gewichte

noch einmal auszufuhren, mag auf den ersten Blick einigermafscn befremdlich erscheinen, weil man das Gefuhl hat, als sei diese Grofse denn doch genugsam beksnnt, um eine Neubestimmung iiberflussig erscheinen zu lassen. Diese Ansicht ist aber durchaus falsch; wir sind iiber diese scheinbar so abgegriffene Grolse viel weniger genau unterrichtet, als allgemein angenommen wird.

Der Qrund dafiir ist in folgendem zu suchen: 1. ist die genaue Bestimmung der spezifischen Gewichte, be-

soiiders cler scliweren festen Korper, eine Bufserst subtile Arbeit, die nur unter Anwendung nicht unerheblicher Massen mit einigem Erfolg durchgefuhrt werderi kann, und

2. ist die zu bestimmende Verhaltniszahl sehr viel inehr der Ausdruck der, der besonderen Individualjtiit, mit welcher die Be- stimmung vorgenommen wird, zukommenden Eigenschwere, als des Stoffes uberhnupt, slus dem das betreffende Individuum bestelit.

TVir werden Gelegenheit haben, dies im einzelnen mit iiberraschender Dentlichkeit nachzuweisen.

Aber nicht nu r diese individuelle Verschiedenheit erschwert die Erkennung der waliren Dichte, auch typisclie Verschiedenheiten treten an dem gleichen Stoffe auf, der gehiimmert, gezogen, gegossen oder olektrolytisch geSallt ein verschiedenes spezifisches Gewicht zeigt. So stellten LANDOLT und BO~~NSTEIN in ihrem voi trefflichen Tabellenwerk z. B. fur das K u p f e r folgende Angaben zusammen:

K u p f e r : 1. Gegosseri . . . . . 8.30 -8.921. 2. Draht . . . . . . 8.930-8.949. 3. Gehammert . . . . 8.919-8.959. 4. Elektrolytisch . . . . 8.8S4-8.952.1

Und in der zweiten Kolumne, die einen ,,Mittelwert oder ancli eine EinzelangabetL enthalten 5011:

5. 8.02.

1 LAXDOLT u. BORNSTEIN, Physikal. chem. Tabellen. 2 . Aufl., Berlin 1894, Tabelle 60a, S. 118.

LANDOLT u. B~RNSTEIN, 1. c.

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Die Differenzen bei den einzelnen Typen betragen:

1. 0,621, 2. 0.019, 3. 0.040, 4. 0.068,

und zwischen den verschiedenen Typen:

0.659.

Fur die vier Typen sind die Mittelwerte:

1. 8.610 )

2* 8‘939 } im Mittel: 8.851. 3. 8.939 4. 8.918

Ton dern unter 5. angegebenen LANDOLT’SChen Mittelwert weichen diese ab:

1. -0.310. 2. +0.019. 3. +O.OlY. 4. -0.002.

Man sieht also daraus, dafs das spezifische Gewicht eines so handlichen Metalles, wie es Kupfer ist, noch nicht einmal bis auf die dritte Ziffer, die zweite Dezimale genau bekannt ist! -

Und welches ist nun das spezifische Gewicht des Elementes Kupfer, nicht des gegossenen, gezogenen, gehiimmerten oder elektrolytisch ausgeschiedenen, sondern des Elementes Kupfer?

Berechnen wir das Atomvolumen des Kupfers aus dem Atomge- wicht 63.1 und dem unter l., 2. und von LANDOLT unter 5. gegebenen Mittelwert, so finden wir:

Atomgewicht Spez. Gewicht Atomvolumen 63.1 8.610 7.33 63.1 8.920 7.07 63.1 8.939 7.06

Also im giinstigsten Falle eine Abweichung urn eine Einheit der dritten Ziffer.

Nun zeigen die Atomvoluniina des Kupfers, Silbers und Goldes insofern eine Ausnahme von der zieinlich allgemein gultigen Regel,

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dafs innerhalb der Familien die Atomvolumina init steigendeni Atomgewicht stetig steigen, als fur das Silber ein gleiches oder gar grofseres Atomvolumen als fur das Gold angegeben wird:

Cu Ag Au Nach LOTHAR MEYER~ 7.2 10.2 10.2. Nach OSTWALD 7.1 10.3 10.3.

Diese Ausnahme wurde aber durch Anderung der dritten Ziffer um den gleichen Betrag wie oben vermieden werden kijnnen und in der That lafst sich aus der von LANDOLT in den Tabellen gegebenen hochsten Zahl fur das Silber das Volumen zu 10.13, und aus dern Mittelwert zu 10.11, also jedenfalls unter 10.2 berechnen.

Es zeigt uns das, wie ganz abgesehen von der Wichtigkeit an sich, eine genaue Bestimmung der spezifischen Gewichte auch weitere Konsequenzen, die nicht ganz ohne Belang sind, wird eventuell haben konnen.

Auf welche Weise versucht worden ist, zu dem spezifischen Gewicht der Elemente als solcher zu gelangen, davon wird weiter unten ZR berichten sein. Zunachst wollen wir die Methode, die wir fur unsere Bestimmungen endgiiltig adoptiert haben , beschreiben und auch berichten, warum wir bei dieser Methode stehen geblieben sind.

Die sogenannte Schwimmmethode fie1 fur die schweren Metalle von vornherein fort. Es blieben also die Verdriingungsmethoden und dann noch eine: die

Volumometrische le thode .

Es war zum mindesten zu prufen, inwiefern die letztere am- reichende Resultate ergab. Die fortgeschrittene Mechanik gestattet es z. B., Cylinder mit aufserordentlicher Pracision abzudrehen. Konnte man Hohe und Durcbmesser eines solchen gedrehten Cylinders mit geniigerider Genauigkeit messen, so ware aus einem so bestimmten Volumen und dem Gewicht ohne weiteres das spezifische Gewicht abzuleiten. Dabei fielen alle die vielen Fehlerquellen, welche die Verdrangungsmethode zu einer so heiklen Arbeit machen, fort. Es wurde ein Versuch nach dieser Richtuiig gemacht.

Moderne Theorinn, 1884, S. 143. Stochiometrie, 1885, S. 632.

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Aus einem einheitlicheii, gegossenen Kupferblock , den wir der Gute der Direktion des Kupferwerkes R s r o s in Norwegen ver- dankten, wurde ein Cylinder moglichst sorgfaltig abgedreht.

Das Rsroskupfer ist wohl das reinste erhtiltliche Kupfer. Es wird ,,BUS dem Erz in Wassermantelofen auf einen Stein von 40°/, Cu verschmolzen, welch' letzterer direkt in ManhBs-Convertern ver- blasen wird. Das Converterkupfer wird in Flarnmofen auf ein Raffinat von

99.920/, cu , 0.02 ,, Ag, 0.04 ., Ni, 0.02 ,, F e

gebracht." Der aus diesem Kupfer gedrehte Cylinder wurde mittels eines

Spharometers gemessen. Er lag dabei auf einer niatten Glasplatte zwischen zwei Schieiieii von Kartonpapier und wurde mittels einer

Schraube gleichmafsig vorwairts getrieben. Es wurde sowohl die Hohe, als auch der Durch- messer in vier verschiedenen Richtungen durch- gemessen, und zwar der Durchmesser in zwei Richtungen mit je 30, in den gegenuberliegen-

I _ - - _ , den mit je 10, im ganzen also in 80 Einzel- , . 7 . messungen; die Hohe in den entsprechenden 2 x 2

senkrecht aufeinandersteheiiden Richtungen in Fig. 6 . durchschnittlich je 15 Einzelrnessungen, im ganzeri

also rund 60 Messurigen (vergl. Fig. 6). Dieselben ergaben, dais es sicli nicht um einen matlittmatischen

Cylinder, sondern um einen Rotntionskorper handelte, dessen Durch- messer zwischeii 6.1140 mm im Maximum und 6.0816 mm im Mini- mum, Messungsfehler naturlich vorbehalten, schwankt. Sehr deutliclz zeigten d1e Messurigen ein sehr langsames Schwinden des Uurcli- messers von der Basis aus gegen die Mitte und schnelieres An- steigen gegen das andere Knde. Blur die verschiedenen Richtungen ergaben sich im Mittel:

.~ , -. 0 1 2 3 4

Durchmesser: 6.0961 6.0911 6.0901 6.0884 Hohen: 9.0419 9.0483 9.0459 9.0461

Gesamtmittel: 21. = n - 6.0914,2 h = 9.0456.

1 Zeitsehi-. Elektrochem. 8 (1900), 85. Vergl. auch BORCHERX, Die Elektro- chemie und ihre meitere lnteressensphare auf der Weltausstelluiig in Paris, 1900. Halle 1901. S. 24. a = Nullpunkt des Sphbometers.

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Die Wagungen, die auf einer BuNGE'schen Wage mit Fernrohr, das fur eine Einheit der vierten Dezimale noch einen Ausschlng von zwei Teilstrichen am Spiegel abzulesen gestattete, ausgefuhrt wurden, ergaben folgende Werte:

78.88092 g 78.88 100 ,, 76.88103 ,, 78.88105 ,, 78.88105 >, 78.88085 ,, 18.58093 ,,

Mittel = 75.88098 g.

Maximale Abweichung nach oben = 0.00007, 1, 7, ,, unten = 0.00013.

Der mittlere Nullpunkt des Spharometers wurde in 12 Einzel- messungen gefunden zu

30.0068.

Aus diesen Zahlen berechnet sich nun:

Durchmesser = 30.0068-6.0914 = 23.9154 mm, Hohe = 30.0068-9.0456 = 20.9612 mrn, Radius:r = 1.19577 cm, Hohe:h = 2.09612 crn, Gewicht : p = 78.88098 g.

Dies ergiebt eine Dichte:

s = 8.3774.

Berechnen wir aber die Dichte a) aus dem Maximalvolumen und Minimalgewicht, b) aus Clem Ninimalvolumen und Maximalgewich;, Grofsen, die

im ganzen nur: fur T - 0.016 mm, fur h -0.046 mm, fur p -0.0002 g,

also urn hundertstel Millimeter und Dezimilligramme differieren, die also noch ganz innerhalb cler Fehlergrenzen, wie sie mit den ge- wohnten Instrumenten gesteckt sind, liegen, so finden wir:

fur a: S = 8.3534, fur b: S = 8.4149.

Also trotz der geringfiigigen Mefsfehler , Zugrundelegen eines mittleren Nullpunktes und trotz Anwendung einer verhaltnismafsig grofsen Menge Metalles betragt die Differenz doch

6 E i n h e i t e n d e r z w e i t e n D e z i m a l e . Allerdings ist das weiche Kupfer fur das gensue Abdrehen ltein

gunstiges Metall; Stahl z. B. wiirde sich genauer bearbeiten lassen. Immerhin zeigen diese Messungen und Berechnungen, dafs die volu- rnetrische Methode eine allgemeine Anwendung nicht verdient.

Es bleiben also noch die

Verdrangungsmethoden, zunachst

die Archimedische Methode,

nach der man den zu bestimmenden Kiirper zuerst in Luft und dann in TVasser waigt. Fur die Ausfiihrung r1iese.r nifethode haben

Fig. 7.

wir lrleine cylindrische Korbchen aus Ylatindraht machen lassen, die mittels ganz diinnen Platindrahtes vom Durchmesser 0.025 mm an die Wage gehangt werden konnten (Fig. 7 ) . Ein Fehler durch Benetzung des die Oberflache des Wassers durchbrechenden Fadens war bei dessen Feinheit nicht zu befurchten. Utjber den durch Unter- bleiben des Benetzens eintretenden Fehler haben sich KOHLRAUSCH und HEYDWEILLEE ausgesprochen.

Ebenso wiirden die Fehler. die sich aus der im Wasser gelosten, bezw. der mit dem Korbchen oder den1 Kiirper selbst eingefuhrten und anhaftenden Luft ergeben, unschwer zu vermeiden seiii.

Das ist aber nicht der Fall bei dem Fehler. der durch die Dampfung entsteht. Dieser ist unvermeidlich und wirkte so stark, dais er bei unserer Wage uncl unserer Art zu wagen das Erzielen guter Resultate direkt hinderte.

Alle Wagungen wurden so vorgenommen, dals das richtige Ge- wicht durch Beobachtung der Ausschlage mit dem Fernrohr festgestellt wurde, und zwar so, dafs stets, nachdem die Wage eine Zeitlang gesrhwungen hatte , vier Ausschlage nach der einen und

Siehe S. 204.

- 203 -

drei nach der andern Seite gezahlt wurden; z. B. es wurde ein Glas- gewicht im Platinkorb gewogen :

Aufgesetztes Gewicht: 5.6552 g.

Ausschlage der Wage: nach oben nach untenl 5.1 4.9 4.7 4.5

5.1 4.9 4.7

19.2 14.7 -- - 4.9. -- 3

- 4.8 4

Nun wurde der Reiter urn zwei Teile verschoben, so dafs das Also +0.1 nach unten.

aufgesetzte Gewicht betrug: 5.6554 g.

Da zeigten die Ausschlage der Wage:

nach oben nach unten 8.0 7.8 7.6 7.3

4.0 3.8 3.5

11.3 - 30.7 = 7.7 - 3.8. 4 3

Also +3.9 nach oben. Da demnach eine Differenz der Ausschlage von 4.0 einem Ge-

wichtsunterschied von 0.0002 g entspricht, so ist: das Gewicht von 5.6552 g (+0. 1 nach unten) um 0.000005 g zu niedrig und das Gewicht von 5.6554g (+ 3.9 nach oben) um 0.000195 g zu hoch.

Das Gewicht des Glases + Platinkorb betragt also:

5.655205 g.

Es stimmt diese Wagung also vollkommen mit dem auf S. 201 Gesagten, wonach 0.0001 g eine Ablenkung des Nullpunktes von zwei Skalenteilen verursacht , uberein. Wenn auch naturlich nicht alle Wagungen in gleichem Mafse gunstig ausfielen und ausfallen

Das Bild schlagt, da der Spiegel an der Schneide der Wage angebracht ist, nach oben und unten aus, wobei oben einem Zuschwer auf der rechten, unten einem Zuschwer auf der linken Seite entspricht.

- 204 --

konnten, so giebt das Beispiel doch einen Uberblick uber .die bei Wagungen iu der Luft zu erzielende Genauigkeit.

Das gleiche Glasgewicht nebst Platinkorb wurcle zur Bestimmung des Einfiusses der Dampfung in Wasser gewogeii:

Aufgesetztes Gewicht: 4.5455 g.

Ausschlage cler Wage: nach oben nach unten 10.5 0.9 0.9 0.8

3.5 0.8 0.7

- = 3.3. 5.0 13.1 4 - = 1.7

3

Also +1.6 nnch unten. verschoben. Es betrug das

Wieder wurde der Reiter um 2 Teile

aufgesetzte Gewicht: 4.5457 g.

Susschlage der Wage: nach oben nach unten

5.8 1.1 1 .0

10.7 0.5 0.4 0.3

11.9 4

= 3.0.

Also wieder nach unten und zwar urn +0.4. Wir haberi vorhin bestimmt, dafs eine Differenz der Ausschlage

von 0.1 eineni Gewicht von 0.000005 g entspricht, demnach wurde das Gewicht des Glases + Platin im Wasser bestimmt sein zu:

4.54558g nach der ersteri Wagung, und zu 4.54572 g nach der zweiten Wagung.

1st diese Differenx von 0.00014 auch keine gar zu grofse, so zeigt sie doch den Einflufs der Dampfung auf clas Deutlichste.

Es ist der erste beobachtete Ausschlag, der malsgebend ist. Die Dampfung beeintrachtigt das Ausschwingen so stark, dais, wahrend

Mi t ,,DBmpfiing" kurzweg wollen wir die verscliiedenen Ursachen (Ober- flachenspannung u. s. w.) zuzuschreibende Erscheinung bezeichnen. Spatere Versuche mit besonders sorgfdtig platinierten Drahten ergaben noch gunstigere Resultate. Darxuf wird andern Orts zuruckzukommen sein.

- 205 -

beim Wagen in der Luft nahe dem Gleichgewicht der Ruckgang fur zwei ganze Schwingungen nur etwa 0.6 betragt, er im Wasser auf fast 10 steigt.

So haben wir uus denn entschlossen,

die Pyknometermethode anzuwenden.

Von den verschiedenen Formen, wie sie, die Mange1 des Flaschen- pyknometers zu heben, von SPRENGEL,~ OSTWALD,~ R R - ~ ~ H L ~ u. A. angegeben wurden , kam, da diese nur fiir Fliissigkeiten anwendbar sind, keine in Betracht; auch eine nicht veroffentlichte Form, deren Kenntnjs wir einer giitigen Mitteilung des Herrn Prof. MUTHMANN in Miinchen verdanken, war unseren besonderen Verhaltnissen nicht angepafst. Wir mulsten deshalb zu dem gewohnlichen Flaschen- pyknometer greifen, jedoch mit den Anderungen, wie sie von KAHL- B A U M ~ schon 1853 angegeben worden sind. Soviel uns bekannt, hat sich das KAHLBAuM’sChe Pyknameter gar nicht eingefuhrt, und doch hat es sich, wie wir unten zeigen werden, ganz vortrefflich bewahrt.

Bei allen Pyknometern, es waren im ganzen vier in Gebrauch, wurden zunachst Thermometer und Hut mit einer Losung von Kampfer in Terpentinol nachgeschliffen, und dann die Kapillare des Hutes passend ausgezogen.

1st die Kapillare zu eng, so wirkt sie verschliefsend wie der gewohnliche Hut, und die Fliissigkeit verdampft, besonders bei steigender T’emperatur, an der Schliffstelle des Thermometers. 1st sie zu weit,, so findet das Verdampfen durch sie selbst hindurch statt. Sie mufs also gerade so gewahlt werden, dah weder das eine noch das andere statthat.

Versuche haben ergeben, dak dieser Oleichgewichtszustand fur Wasser und fiir unsere Pyknometer erreicht wurde, wenn Alkohol bei etwa 1.5-2 cm Druck ganz langsam, jedoch noch merklich, in den untergetauchten, mit Kapillare versehenen Hut eindrang.

Noch sei bemerkt, dals das Seitenrohr, auf das die Marke ge- atzt wird, bei unseren Instrumenten nicht nur e ine solche trug, sondern in 20 Teile geteilt war, so dafs auf irgend einen Teilstrich eingestellt und, nach Bestimmung des Wasserwertes eines Teiles, auf jede beliebige Hohe umgerechnet werden konnte.

Chem. SOC. Jourm. 11 (1873), 577, u. Arm. Phys. Chem. 150 (1873), 459. Joz6m. prakt. chem. 16 (1877), 396.

a Lieb. Ann. 203 (1880), 4. 4 Einige kleine Anderungen am Pyknometer. Wied. An%. 19 11883), 378.

- 206 -

Zur Bestimmung des Verdampfungsverlustes wurde dann beobachtet, urn wie vie1 Teilstriehe sich der Stand des Wassers innerhalb einer bestimmten Zeit unter Beriicksichtigung der Temperatur- unterschiede anderte. Vorausgeschickt mufs noch werden, dals sic11 Temperaturandernngen naturlich an dem , den Stand des grofsen Quantums Wasser anzeigenden seitlichen Rohr des Pgknometers schneller und erheblicher bemerkbar machen, als an dem trageren und kleineren Quantum Quecksilber des Thermometers ! obwohl bei diesen Versuchen, urn Temperaturschwankungen nach Moglichkeit zu verlangsamen, bezw. voriibergehende zu hindern! die in Watte gepackten Pyknometer in aufserst evakuierten DEwAR'schen Gefafsen standen, so dafs inir Thermometer und Seitenrohr hervorragten.

Die Teinperaturmessuiigeri bilden iiberhaupt eine schwache Seite bei den pyltnometrischen Bestimmungen. Die Thermometer komnien nicht nach und zeigen infolgedessen kaum jemals die Tem- peratur ganz richtig an.

Es wurde deshalb in der Polge auch immer danach gestrellt, waihrend der ganzen Dauer der Wkgungen, die immer mehrere Stunden in Anspruch nahmen, die Temperatur des ganzen Zimmers mijglichst konstant zu halten , utu so vor unrichtigen Temperatur- angaben moglichst geschiitzt zu sein.

Moge nun eine Beobachtungsreihe folgen :

P y k n o m e t e r Nr. 10.

Zeit 9h 45'

1 Oh

1 0 h 15' 1Oh 45' llh 15' l l h 45' 12h 15' 12'' 45'

2h 45' 3 h 15' 4 h 15' 5" 15' 6h 6h 30'

Teilstrich 7.8 6.9 .5.G 7 .o 8.8

10.0 11.2 12.3 13.0 13.5 13.2 13.0 12.9 12.4

Temperatur 24.45 24.40 24.4 24.48O 24.6 O 24.75O 24.82 25.00 25 2O 25.25O 'L5.2 O

25.4O 25.4O 25.4'

Bedenkt man: dafs , wie oben gezeigt, sich die Temperatur- anderungen am Stande des Wassers eher bemerkbar mxchen, wie am Thermometer - dies gilt im besonderen auch fur die ersten

- 207 ---

und letzten Ablesungen, - so wird man zugeben mussen, dais, da der Stand des Wassers nicht nur keinen Ruckgang, sondern, der Temperaturzunahme entsprechend, eine Steigerung erfahren hat, der Verdampfurigsverlust innerhalb der neunstiindigen Beobachtungs- dauer offenbar nur aulserst gering gewesen sein mufs.

Die Volumanderung fur 1 ccni betragt von 24.4@ auf 26.4@ = 0.0002 ccm, das wiirde fur eineii Pgltnonieterinhalt von rund 25 ccm einen Zuwachs von 0.005 ccm bedeuten. Der Wert eines Skalen- teiles des Seitenrohres wurde zu runcl 0.0004 ccm bestimmt. Dem- nach sollte das Wasser um 12 Teilstriche gestiegen sein. Es ist gestiagen von 6 auf 13 = 7 Teilfitriche. Also betragt der Ver- dampfungsverlust in 8 Stunden 5.0.0004 g, d. h. der V e r d a m p f u n g s - v e r l u s t p e r S t u i i d e 0.00025 g. Mit andern Worten: I n den1 KAHLBAUM'Schen P y k n o m e t e r i s t a u c h b e i s t e i g e n d e r T e m - p e r a t u r d e r V e r d a m p f u r i g s v e r l u s t s o g e r i n g , d a l s cr f u r e i n e W a g n n g e r s t i n d e r funftei i D e z i m a l e 111 B e t r a c h t lr o rn m t , ein Resultat, welches die spateren Bestimmungen durchaus besfatigt haben. Denn es ist als Beispiel nicht etwa das beste Pyknometer herausgegriffen , sonderii eiii beliebiges - es wairen z . B. bei zwei andern Pyknometcrn, bei Nr. 11 und Nr. 6, die Resul- tate noch gunstiger gewesen. - Gezeigt sollte an diesem ausfuhrlichen Beispiel nur werden, wie die Bestiminungeii vorgenommen wurden.

Es wurtle z. B. loei Pyknometer Nr. 11 gefuiiclen:

Zeit Temperatur Gewicht 1. l l h 25' 19.77O 61.21065 g

lZ*C 30' 19.6O 61.21065 g 3" 35' 19.38' 61.21058 g

2. Bh 35' 17.63O 61.22276 g 10h 15' 17.B0 61.22276 g 3h 15' 18.25O 61.22269 g

Der Verdampfungsverlust betragt bei 1. in 4 Stunden - nd bei 2 . in 7 Stundeii 0.0OU07 g.

P y k n o m e t e r Nr. 6. 1. 12h 5' 19.5 O 55.62430 g

4h 19.6O 55.62430 g

2. 9 h 10' 17.5O 55.63450 g 10" 50' 17.90 55.63445 g 12h 15' 18.4O 55.63440 3h 45' 18.6O 55.63430

- 205 -

Der Verdampfungsverlust betragt bei Versuch 1 in 4 Stunden 0 g, bei Versuch 2 in 6 Stunden 0.0002 g.

Trotz Uberwindung dieser Schwierigkeiten waren die ersten in diesen Pyknometern ausgefuhrten Bestimmungen n i ch t zufrieden- stellend, so dafs, um eine sichere Grundlage, fur das weitere Vor- gehen zu gewinnen, zuniichst der Einfluls der Masse des zu bestimmenden, wie der der Dichte des zu verdrangenden Korpers festgelegt wurde.

Ilabei stellte sich heraus, dafs fur Gold z. B. - es wurde ab- sichtlich ins Extrem gefallen - bei Anwendung von 1.6727 g eine Gewichtsdifferenz des verdrangten Wassers von nur

0.0001 g

fur das spezifische Gewicht des Goldes eine Differenz von

0.0‘223

ergiebt, und bei Anwendung yon 4.7334 g Gold noch eine solche von

0.0082,

eine Zahl, die auch die Rechnung annahernd bestatigt. Beide Differenzen, auch die letzte noch, ubersteigen die fur

zulassig erachtete Fehlergrenze erheblich, und wenn sie auch bei leichteren Metallen entsprechend geringer ausfallen, so mulste doch auf weitere Herabminderung derselben Bedacht genommen werden. falls den zu erzielenden Zahlen einiger Wert zugesprochen werden sollte.

Eine Steigerung der Genauigkeit der Wiigung war ausge- schlosseri , dagegen schien in der Anwendung spezifisch schwerer Flussigkeiten und noch grofserer Metallinassen die Moglichkeit einer Besserung der Resultate gegeben.

Schwere Flussigkeiten werden seit SCHAFFGOTSCH ,l der zuerst Quecksilbernitratlijsung vorschlug , in der Mineralogie zur Bestim- mung des spezifischen Gewichtes fester Stoff‘e mittels der Schwimm- methode und zur mechanischen Trennung von Mineralien der Ge- steine angewendet und sind dann durch THOTJLET, KLEIN und ganz besonders durch BRAUNS’ Arbeiten in Aufnahme gekommen, so dals

Ermittelung des Eigengewiclits fester Korper durch Schweben. Pogg.

RETQERS, Zeitschr. phys. C h m . 3 (1869), 497. iVeues Juhrb. Ahneneral. 2 (1886), 72.

Ann. 116 (1862), 279.

- 209 -

als solche die THOULET' s c h e F l u s s igke i t , Kaliumquecksilberjodid (HgJ,. 2KJ), die K L E I N ' s ~ ~ ~ L o s u n g , Cadmiumborowolframat, unrl das von BRAUNS empfohlene Jodmethylen (CH,J,) im Handel zu haben sind.

Wurde nun, um den Einflufs der Dichte der zu verdrangenden Fliissigkeit zu bestimmen, das gleiche Stabchen von Gold (1.6727 g) in kauflicher THOuLET'scher Flussigkeit, deren spezifisches Gewicht zu

3.0850

bestimmt worden war - von GOLDSCHMIDT~ wurde der hochste er- reichbare Wert zu

3.196

angegeben -, gewogen, so betrug bei einer Differenz des Gewichtes der verdrangten Losung von

- ._ W.V""A

die Differenz der bestimmten spez. Gewichte

0.0073 , welche dann unter Anwendung von dreimal soviel Metal1 bis auf

0.0024

hatte herabgesetzt werden kijnnen. Auch diese letzte Zahl durfte noch nicht als vollauf befriedi-

gend angesehen werden, immerhin wiesen die obigen Bestimmungen und Berechnungen den Weg, der zur Erreichung des Zieles ein- geschlagen werden musste, deutlich genug : 1. sorgfaltigste Wagun- gen, 2. Anwenclung nicht ganz unerheblicher Mengen von Metallen, 3. wenn thunlich, Verwendung schwerer Flussigkeiten. -

,,Es ist auffallend , wie wenig diese hervorragende und leicht zu bestimmende physikalische Eigenschaft (das spez. Gewicht) bei festen Korpern benutzt wird'L,2 sagt RETGERS in seiner Mitteilung uber ,,Das spezifische Gewicht isomorpher Mischungen", der zweiten in der glanzenden Reihe seiner Arbeiten, mit denen er die B a d e der Zeitschrift fur physikalische Chemie geschmuckt hat.

Aus Clem oben im einzelnen Mitgeteilten und dem fruher8 Ge-

l VICTOR GOLDSGBMJDT, Uber Verwendbarkeit einer Kaliumquecksilber- j odidliisung bei mineralogischen und petrographischen Untersuchungen. iVeues Jahrb. J4ineral. (Beilage) 1 (1881), 179.

Zeilschr. phys. Chem. 3 (1889), 499. Vergl. oben S. 197 ff.


- 210 -

sagten geht aber deutlich hervor, wie weiiig richtig diese, die allgemeine Meinung widerspiegelnde Aufserung ist ; und das ganz besonders, wenn, wie bei den Metallen, es sich urn Stoffe handelt, bei denen die Schwebemethode, der RETGERS mit Recht vor der Verdrangungsmethode deri Vorzug giebt,

Ansfiihruiig voii Wagungen, die moglichst bis nuf 0.0001 g noch iibereinstinimen sollen, erfordert bei Apparaten, wie es Pykno- meter sind, ganz aulserordentliche Vorsicht und ist zudem bei Wagen gewijhnlicher Tragkraft, die riicht besontlers d;wu hergerichtet sind, iiberhaupt nur bis zii einer Belastung voii rnnd 100 g zu erreichen. Darnit war uiiseren Restimmungen, es wird durauf noch sp8ter zuriickgekommen werden, wieder eine Grenze gesetzt.

,,Absolut reine, kompakte Substanz kann n u r e i n bestimmtes spezifisches Gewicht zeigen", sagt RETGERS sehr richtig, :her urn- gekelirt kann aucli nur eine ,,absolut reine , kompakte Substariz" das bes t in i rn te s p e z i f i s c h e G e w i c h t geben. Und bei Anwen- dung grofserer llletnllmassen, \vie wir sie, wie gezeigt, verwenden mufsten, ist diese Forderung natiirlich schwerer zu erfiillen, als bei geringen Mengen, bei denen man sicli etwa einzelne Krystalle aus- suchen liann.

Fur jede nnserer Bestinirnungen wnren, wie Uherlegung und Rech- nung ergnben, etwa 1.25 ccm Metall notig. Diese mufsten znnachst destiliiert, und mar zweimal destilliert wertlen; und unter Beruck- sichtigung dieser doppelten Destillation wie der unvermeidlichen Verluste nnd der fur die krystallographischen Untersuchungen zurdck- zuhaltenden Proben ruiid 30 g Kupfer, ehensoviel Silber u. s. w. zu dcrtillieren, erforderte denn doch einen sehr erheblichen Zeit- aufwaiicl. Dies war eine Schwierigkeit. Dazu kam d a m , die so gereinigten 12 g Kupfer, 12 g Silber u. s. w. im Vnkuum zu einer kompakten Masse zu gestalten.

Wie wir diese neue Aufgnbe zu losen versucht haben, wird weiter unten besprochen und dnbei gezeigt werden, dafs es aufserordentlich schwierig ist , kompakte &Ietallmassen herzustellen, dais vielmehr die individuelle Verschiedenheit, auf die wir oben, S. 197, hingewiesen hnben, kaum gaiizlich iiberwunden werden kann.

nicht anwenclbar ist.

Bestimmung des spez. Gewichts von in Wasser liislichen Salzen. pk.ys. Chew. 3 (1Y89), 292.

1. c., s. 291.

Zeitschr.

311 - -

E s bleibt uns noch die Verwendbarkeit spezifisch schwerer Flussigkeiten abzuwagen.

Von den schon genannten, der TaOuLET’schen Fliissigkeit, der KLEm’schen Losung und dem Jodniethylen BRAUNS’, dem wir noch das von LOEWIG~ entdeckte Bromal C,HOBr, vom spee. Gewicht 3.34,2 das ebenfalls kauflich zu .beziehen ist, angeschlossen haben, kam fur unsere Zwecke allein das KLEIiv’sche Wolframat ernstlich in Frage, denn Quecksilber-, Jod- und Bromverbiridungen sind fur Metalle ini allgemeinen nusgeschlossen, wie das auch Versuche mit Kupfer bestatigten.

Das Bromal wurde noch, im ganzen dreimal, im Vakuum unter 2 mm Druck, wobei die Temperatur unter 35O C. sank, destilliert. Nur die erste Fraktion3 war gefarbt, die drei anderen gingen farblos uber, wurden jedoch schnell gelb, und an der Luft begann alsbald wieder Zersetzniig unter Entwickelung atzender Dampfe, die eiii erfolgreiches Arbeiten ausschlieken.

Zu den genannten Stoffen und ihren Verwandten und Abkomm- lingen tritt noch ein weiterer, der, einer ganz anderen Klasse angehorend, im spezifischen Gewicht sie alle ubertrifft: es ist dies das von LAMY* 1862 entdeckte und spater eingehend studierte5 Thalliumathylat, C,H,.OTl, eine E’lussigkeit vom spez. Gewicht 3.55.6

Diese in Betracht kommendeii schweren Flussigkeiten, die Wolframate und etwaigen Thalliumalkoholate, wiirden es j a unter Anwendung besagter Metallmassen ermijglichen, auch frir feste Stoffe die Dichten niit eiiiem erheblichen, jedenfalls alles Bisherige uber- treffenden Qenauigkeitsgrade zu bestimmen. J a , es ist damit die Moglichkeit geboten, fur einen ocler den anderen Fall sehr exakte Bestimmungen auszufuhren ; fur eine allgenieine Anwendung sind sie jedoch nicht geeignet.

l)iese komplizierten Salze mit ihrer phanomenalen Wasserlos- lichkeit, diese Allioholmolekel, in der ein H durch das gewichtige T1 ersetzt ist, sind, wic leicht begreiflich, einigermafsen labile Ver-

Uber die Zersetzung des Weingeistes durch Brom. Lieb. Arm. 4 1822), 288.

’ IAND~LT u. BBRNSTEIN, Tabellen.

Ber. dezdsch. chew. Ges. ‘23 (1895), 392.

2. A~ifl., 1894, s. 170. Vergl. KAHLBAIJM, Apparat zur fraktionierten Destillation bei sehr

Nouvelles observations sur le thallium. Sur les alcools thalliques. 1. c. S. 781.

niedrigen Drucken. Compt. rend. 65 (1862), 836.

Compt. rend. B9 (1864), 780.

14*

-- 212 --

bindungen durch metallisehes Eisen , l ~ n n g m , Nickel und Kobnlt reduziert, wobei sich ein dunkelblaues Wolframoxyd bildet; das gleiche geschieht iiach ROSENBUSCH~ durch Blei und Zink, und auch beini Kupfer konnten wir denselben Vorgang beobachten. Das Gewicht cles Kupfers wurde hierbei n i c h t geandert. Ja , sogar ein Stuck- chen Flintglas uberzog sich beim Einhangen in die Lijsung mit tlunkelblauen Schlieren. Daraus erhellt z u r Genuge, d d s fur die Zwecke der Metallbestimmung die &dzIN'sche Losung nur in sehr beschranktem Make verwendbar ist. Dazu kommt noch das leichte Auskrystallisieren der gesattigten Liisungen 'bei den geringsten Temperaturaiiderungen, wobei die Pyknometer durch Festwerdeii der Schliffstelleri gefiihrdet werden. Ilas gleiche wird stets stattfinden bei dem unbedingt riotigen Entfernen der Luft durch Eva- kuieren - Auskochen ist sclhstverstandlich ausgeschlossen. -

Eine weitere erhebliche Fehlerquelle liegt in der sehr be- deutenden Ansdehnung durch die Warme. Es ist schon oben gesagt, dais selbst bei Anweridung von Wasser als Pyknometerfliissigkeit die Temperaturbestiinmungen an einer gewissen Unsicherheit leiden, weil das Thermometer stets nachliinkt. I n sehr vie1 lioherem Make ist das bei diesen schweren Salzlijsurigen der Pall.

911es Gesagte gilt in gaiix gleicber Weise, zum Teil sogar in ausgedehnterem Make von cler Thalliumverbindung. Djeselbe w i d in Beriihrung init der Luft sofort durch Kohlensaure und Feuchtig- keit Iersetzt. Sie ist , wie es scheint, sehr lichtempfindlich, und es verhalt sich der kubische Ausdehnungskoeffizient zwischen 10 0 und 1 5 O C. - es liegt allerdings fur l oo C. nur eine Einzeibestim- mung vor - zu dem des Wassers etwa wie 12 : 1, wahrend der des Cndmiumborowolframats innerhalb des gleichen Temperatur- intervalls zu dem des Wnssers sich etwa verhalt wie 4 : 1.

Aus dem Gesagten ist leicht abzuleiten, dals die Verwendung spezifisch schwerer Fliissigkeiten so vielerlei neue Schwierigkeiten und damit Fehleryuellen mit sich bringt, dals die Vorteile dadurch mehr als wettgemacht wiirden. Wir haben infolgedessen auch auf A n w e n d u n g derselben verzichtet , nichtsdesto weniger aber doch

Das Cadmiumborowolframat wird z. B. nach GISEVIUS

Beitrage our Methode der Bestimmung des spez. Gewiclits von Mineralien und der meclianischen Trennnng von Mineralgemengen. Inaugural Dissertation, Bonn 1883, S. 34.

hIikroskopische Physiographie. Bd. 1, S. 233, 3. A d . , 189'2.

- 213 -

eine ganze Reihe dargestellt, einmal, um diese interessanten Korper kennen zu lernen, und dann in der Hoffnung, doch einen oder den andern fur unsere Zwecke geeigneten finden zu konnen; ein Wunsch, der sich leider nicht erfiillte.

Die schweren Flussigkeiten,

die von uns dargestellt wurden, sind die folgendeii LGsungen . 1. B a r y u m b o r o w o l f r a m a t , das Ausgangsprodukt fur die

iibrigen Salze, 2. C a d m i u m b o r o w o l f r a m a t , die KLErN'sche Lo- sung, 4. K o b a 1 t b o r o w o l f r a m L t , 5. N i c k e l b o r o w o l f r a m a t . 6. U r a n b o r o w o l f r a m a t und da .U

noch das schwerlosliche, nicht weiter verwendete S i l b e r b o r c - w o l f r a m a t . Zu diesen komplexen Salzen kam dann 8. da T h a l l i u m a t h y l a t und einige andere, hier nur zu erwahnende Thalliumalkoholate.

Komplexe Mineralsauren, gebildet durch Zusammentreten zweier Saureradikale und Konstitutionswasser , sind zuerst von AUGUSTE LAURENT im Jahre 1850 beobachtet und studiert worden.

LAURENT hat zwei solche koniplexen Sauren, die Eisenwolfram- saure und die Eisenmariganwolframsaure beschrieben und hat auch wohl schon, wie KLEIN,~ der die Borowolframate eingehend studiert hat , annimmt , Kieselwolframverbindungen in Handen gehabt , jene komplexen Salze und Sauren , die besonders und zuerst durch MARIGNAC'S~ beriihmte Arbeiten die ungeahnte Fiille derartiger Ver- bindungen erschlossen.

KLEIN 4 versuchte es , die Borsaure mit der Wolframsaure zu kuppeln, und es gelang ihm auch, eine grofsere Zahl von Stoffen darzu~te l len ,~ von denen die, welche auf 1 Molekel Borsaure 9 Mo- lekeln Wolfrarntrioxyd enthalten, die ,,tungstoborates" , wie er sie

3. K u p f e r b o r o w o lfr a m a t ,

Sur les acides ferri- et ferri-mangani-tungstiques. Compt. rend. 31

Anfi. Chim. Phys. 28 (1883), 350. R h m 6 des recherches sur les tungstates, les fluotungstates et les silico-

Compt. refid. 66 (1862), 888, und Recherches chimiques et cristallo- Awn.

(1850), 692.

tungstates. graphiques sur les tungstates , les fluotungstates et les silicotungstates. Chim. 69 (1863), 5-86.

KLEIN, 1. c., Sur les acides borotungstiques. Bull. SOC. chim. 33 (1880), 466; 34 (1880), 23; 35 (1881), 495; 36 (1881),

205. 547. 643; 37 (1882), 202.

- 214 --

bezeichnete, sich meist durch ihre leichte Loslichkeit in Wasser und das aulberordentlich hohe spezifische Gewicht ihrer Losungen aus- zeichnen.

Die letztere Eigenschaft macht sie besonders fur die mecha- nisclie Gesteinsanalpse wertvoll, da eine Reihe Iastiger Eigenschaften der THouLm'schen Bliissigkeit bei ihiien fortfallen

Hei der Darstellung der obengenannten borwolframsauren Salze sind wir nach KLEIN folgendermafsen vnrgegangen:

Das Ausgangsprodukt fur alle Salze hildet das

b o r wolf r a m s a u r e €3 aryuin , BWO,.B20,.2BaO + 18aq,

das selbst in riachstehender Weise erhalten werden kann: 3

Zu einer wgsserigen Losung von 1 Teil Natriumwolframat, Na,WO, + 2H,O, giebt man 11/2 Teile krystallisierte Borsaure, K(OH),, und lafst eine Stunde kochen. Die Borsaure lost sich dabei vollstindig auf, ohne dal's Wolframsaure ausfillt. Beim Er- kalten scheiden sich Polyborate des Natriums (namentlich Borax) und etwa uberschussige Borsaure ab, die man auf der Nutsche entfernt und mit wenig Wasser wiischt. Die Mutterlauge wird dann weiter eingedampft, wieder krystallisieren gelassen, und dies so lange wiederholt, bis Glas auf ilir schwimmt.

Zu dieser nicht krystallisierbaren, infolge beginnender Reduktion meist violetten, heirsen Lauge gielst man eine ebenfalls heifse Chlor- baryumlosung (1 Teil BaCl, + 2H,O auf 3 Teile Na,WO, + 2H,O). wobei sicli ein korniger Niederschlag bildet, der sich beim Xrkalten noch vermehrt. Er wird abgesaugt ~ gewaschen, mit verdunnter Salzsaure - 1 Teil HC1 spez. Gew. 1.18 und 10 Teile Wasser auf 3 Teile des feuchten Wiederschlags - versetzt und auf den1 Sand- bade zur Trockne verdampft. Die trockene Masse, die zu ungefahr '/, ilus abgesdiiedener Wolframsaure besteht, nimmt man mit heifsem Wasser und einigen Tropfen Salzsaure auf, kocht etwa 1-2 Stunden unter iifterem Wasserzusatz und filtriert. Beim Erkalten der kon-

Vergl. liierzu GISEVIUS, Dissertation, S. 32 fr. Die Formeln sind wegen der schwierigen, ja unmoglichen Bestimmung

der BorsLure nicht absolut sicber, wohl aber sebr wahrscheinlich. KLEIN, 1. c. S. 429. Vergl. auch ebenda S. 391-395. Der Uberaichtlichkeit wegen ist die dualistische Schreibweise beibehalten.

KLEIN, Ann. Chim. Phys. 28 (1883), 353; Bull. SOC. milziral. France 4 (Juni 1881), 419.

- 215 -

zentrierten Losung krystallisiert das Baryumsalz aus! das man durch mehrfaches Umkrystallisieren rein erhalt.

Fiir unsere Zwecke waren grofserc? Mengen des Salzes erforder- lich. Wir begniigten uns deshalb damit, die eben angefuhrte Ge- winnungsmethode an einein kleineren Quantum zu erproben , und heschafften uns den grofsten Teil des borwolframsauren Baryums, um Zeit zu sparen, voii C. A. F. KAHLBAUM in Berlin, dcr folgendes Verfahren benutzte:

Wolframsaures Natrium wird in Wasser gelost und so lange mit iiberschussiger Borsaure in der Warme digeriert, bis eine Probe mit Snlzsiiure keine Wolframsaure mehr abscheidet. Diese Be- handlung mufs sehr laiige fortgesetzt werden, da sich die Bor- wolframsaure nur langsam bildet. Sodann wircl die Losung mit einem Barytsalz gefallt: der Niederschlag mit Schwefelsaure zersetzt, wiederholt abgedampft und mehrfach mit Wasser ausgelaugt. Die rohe Borwolframsaure wjrd mit Barythydrat von iiberschiissiger Schwefelsaure befreit und mit Baryuinkarbonat neutralisiert.

Auch nach diesen Angaben stellten wir eine Probe her, und scheint uns das Verfahren von C. A. F. KAHLBAUM zwar etwas langwieriger, aber dafiir einfacher und bequemer zu sein.

Das Baryumborowolframat krystallisiert in wohl ausgebildeten, durch Reduktion etwas violett gefarbten,3 quadratisclien Iirystallen, deren Axenverhaltnis a : G yon GISEVIUS~ an der Kombination P. o 2’. co Pco zu 1 : 1.106832 bestimmt wurde.

Die Krystnlle verwittern schnell an der Luft, werden we& und undurchsichtig. Da sie sich in der Warme ungefahr achtmal so leicht losen - in weniger als der Halfte ihres Gewichts an Wasser - als in der Kiilte, sind sie leicht zu reinigen, wenn man sie in kochendes Wasser portionenweise so lange eintragt, bis Schwefel auf der Losung schwimmt, und dann erkalten lalst.

Wie alle Borowolframate ist das Baryumsalz sehr empfindlich

Briefliclie Mitteilung des Herim Dr. BANNOW, fur die auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.

Da Lackmus auch yon neutralen Boromolframaten noch ger9tet wird - siehe weiter unten - und Basen dieselben zcrsetzen, so darf man nur so lange Barythydrat zufiigen, als noch BaSO, ausfiillt, und m d s die endgultige Neutralisation durch das Baryumkarbonat herbeifuhren.

Die Farbung laQt sich durch Zusatz einiger Tropfen HNO, odcr H,O, zur LGsung aufhehen.

1. c. s. 35. ROSENBUSCH, Mikroskop. l’hysiographie, S. 233 ff.

- 216: -

gegen Basen und losliche Karbonate, vertragt dagegen sehr gut ein Eindampfen in salzsaurer Losung bis zur Trockne.

Die Borowolframate farben Lackmus weinrot , welche Farbung selbst nach Zusatz von Alkali mit der Zeit wieder hervortritt.2

Aus dem Raryumsalz nun erhiilt man alle andereii und auch die freie Borwolframsaure durch doppelte Umsetzung init den eat- sprechcnden Metallsulfaten bezw. freier Schwefelsaure, Abfiltrieren des Beryumsulfilts und vorsichtiges Eindunsten der Losung. Hierbei verwendet man am besteri etwas melir von den Sulfaten, als die Bereclinung erforderte, urn sicher alles Baryumborowolframat umzu- setzen. Der Uberschuls krystallisiert beim Verdunsten zuerst aus und kanii leicht von den neugebildeten leicht loslichen Verbindungen getrennt werden. Die zuruckbleibende Losung wird hiernach auf dem Wasserbade, eventuell unter gleichzeitigem Evakuieren, bis zur Krystallisation eingeengt.

Das wichtigste uiid bekannteste Borowolframat ist das

b o r w o 1 fr am s au r e C a d m i u ~ n , ~ 9W0,.B20,.2Cd0 + 18aq,

das nach KLEIN, je nach deiii Krystallwassergehalt, entweder rhom- bisch in Pyrnmiden oder asymmetrisch in prismatischen Formen krys tallisiert.

100 Teile des Salzes losen sich in weniger als 8 Teilen Wasser von 1 7 zu einer Fliissigkeit vom spezifischeri Gewicht 3.28 1, welche als ,,KLEIN'SClie Losung", wie oben schon gesagt, der mechanischen Gesteinsanalyse so wertvolle Dieiiste leistet. Weshalb sie f ir unsere Zwecke lcider nicht zu verwenden ist, haben wir schoii S. 212 gezeigt. Auf ihre weiteren Eigenschaften einzugelien, wiirde uns hier zu weit fuhren, zumal wir nichts Neues dariiber beibriiigen koniiten. Was sonst noch wisseriswert ist, findet sich treff licli ausgefiihrt in der Original- arbeit von KLEIN und in der bereits angezogenen Dissertation von GISIWIUS.

Ilas optisclie Verhalten sol1 weiter uriten im Zusammenbange besprochen werden.

Die in der Lijsurig des borwolfrnmsauren Cadmiums durch Kupfer hervorgerufene Blaufarbung (S. 21 2 ) veranlafste uns zur Dar- stellung des Kupfersalzes, da wir hofften, dals dieses Metal1 seine

KLEIX, 1. c. S. 370. KLEIN, 1. c . S. 421. KLEIN, 1. c. 6. 409 ff.

- 217 -

eigene Verbindung nicht zersetzen wiirde. Aber auch hier tritt die gleiche Erscheinung auf, vor der man sich also knum wird schutzen konnen.

Uber die sonstigen Eigenschaften des

bo rwol f r amsauren Kupfers, ' 9W03.B,0,.2Cu0 + 19aq.

ist noch folgendes anzufuhren: Neben den von KLEIN beschriebenen hlafsblauen, wahrscheinlich

asymmetrischen Krystallen von Saulenform konnten wir auch solche von tafeligem Habitus beobachten, der vielleicht, wie beim Cadmiuin- salz, einem anderen Hydrat angehort.

Aufserdem erhielten wir bei der Krystallisation zuerst ein fast weifses Salz, uber dessen Zusammensetzung nur eine Analyse Auf- schlufs geben konnte. Erst vie1 spater schied sich dann die blaue Kupferverbindung aus.

Nach KLEIN lost 1 Teil Wasscr Ton 20O 4 Teile des Salzes zu einer Flussigkeit von der Dichte 2.6.

Ahnliche Verhaltnisse ergaben unsere Loslichkeitsbestimmungen, die nach VICTOR MEYER'S Methode ausgefuhrt wurden und zwar, urn Fehler durch die den Krystallen immer anhaftende und bei gewohnlicher Temperatur kaum zu entfernende Mutterlauge zu vermeiden, an bei 100O C. getrocknetem Salze:

Temperatur 100 Teile Wasser losen 5 Teile Substanz, 20.8 O 100 ,, 9 , 7, 363.7

21.00 100 7, 9 , ,7 365.3 21.20 100 7 1 ,, 1 , 360.4.

20.9 O 100 a , 7 7 360.3

Die Dichte unserer Losung betrug, auf Wasser von 4O C. bezogen, bei:

15.8' . . . . 3.0085, 15.5O . . . . 3.0073.

Bor wolframs a u r e s K O b a l t ,3

9 W03.B,0,.2 COO + 18 aq und

I~LEIN, 1. c. S. 404 u. 405. Ber. deutscla. chem. ffes. 8 (1875), 998 ff. KLEIN, 1. c. s. 406 u. 407.

218 --

b o r w o 1 f r am s a u r e s N i c k el ,l 9WO3.R,O3.2NiO 4- 28aq

sind, wie KLEIN angiebt, wahrscheinlich monoklin und isomorph. Die tief dunltle, kaum durchscheinende, konzentrierte Losung

des Kobxltsalzes ist bei einer Dichte V ~ I I 3.36-3.37 (bei 19O) die spezifiscli schwerste wasscrige Losung, die wir kennen ; die ebenfalls stark gefarbte, dunkelgriine Liisung der apfelgriincn Nickelsalz- krystalle hat das speaifische Gewicht 3.32-3.34 bei 19O und enthalt dabei in 9 Teilen Wasser 91 Teile Salz.2

Nach uriseren Bestimmungen, die xuch hier an den bei looo getrockrieteii Salzeri ausgefiihrt wurden, losen 100 Teile Wasser

bei 16.2O 306.8 Teile des Kobaltsalzes, ,, 18.5* 288 ,, ,, ,, 19.6” 299.7 ,, ,, >,

,?

,, 21.80 2S6 >, ,, 7 9

Die fur das h’ickelsals gefundenen Werte schwanken auber- ordentlich; ihr Maxinialwert aber betrkgt nur 261.6 Teile Salz auf 100 Teile Wasser bei 21.2O, ist also immer noch vie1 niederer, als die Angaben KLEIN’S - allerdings fur Salz mit normalem Krystall- wassergehalt - es verlaugten.

Die Dichte unserer Losungen war folgende:

Niclielsalz Kobaltsalz 15.75O

S 40 = 2.2959, 19.2O S 40 = 3.1369.

Beim b o 1- w o 1 f r a m sau r en U r a n ,

(9R0,.B,0,),(U,03),.7H,0 + 23aq

ist zunachst iiber vorsteliende, von K L E I N ~ angegebene Formel einiges zu bemerken:

Die einfachen Gleicliungen der Umsetzung von Baryumboro- wolframat niit einem Sulfat des Urans ergeben namlich weder fur

KLEIN, 1. c. S. 408, sol1 InGgIicherweise 18 aq heifsen.

1. c. 8. 414. * KLEIN, 1. c. S. 408.

Uranylsulfat (siehe Gleichnng I., Anmerk. l), das wir als das wegen seiner leichteren Zugknglichkeit nachstliegende verwendeten , noch fur Uranosulfat (Gleichung II., Anm. 1) das borwolframsaure Uran der KLEIN’schen Formel. Bei der Bildung dieses Salzes aus obigen Aus- gangsprodukten miilsten vielniehr Sauerstoff und Schwefelsaure frei werden. (Gleichung 111. und IV.).l Wir bemerkten aber keinerlei Gas- entwickelung, urid es schien auch die Losung des neugebildeten Salzes - eine Spur Schwefelsaure wurde der Uransulfatlosung zur Klarung beigesetzt - nicht erheblich sauerer geworden zu sein.

Nun schreibt ja, wie wir ~ i ede rho len ,~ KLEIN selbst seinen Formeln keine absolute Gultigkeit zu, und ferner ist es sehr wahrscheinlich, dars die Reaktion nicht so glatt verlauft, sondern dak sich mehrere Produkte bilden, eine Annahme, die durch die Beob- achtung eines farblosen Salzes bei der Darstellung des borwolframsauren Kupfers und analoge Erscheinungen bei der Gewinnung einiger anderen Borowolframate gestutzt wird.

Versuche zur Beantwortung dieser Fragen wurden, weil zu zeit-

Die betreffenden Gleichungen lautcn: I. (9WOS.B,0,.2I3aO + aq) + 2(UO,.SO, + “9) =

11. (9 W0,.Bz0,.2Ba0 + aq) + [U(SO,), + aq] =

111. 2(9W0,.Kz0,.2Ba0 + aq) + 6(UO,.SO, + aq)= 4BaSO, -!- [(9 WO,.BzO,),.(U,O,), + aq] + 9 0 + 2 H,SO,.

IV. 2(9WO,.B,Os.2I3aO + aq’l + 6[U(s0,), + aq] = 4RaS0, f [(9WO,.B,O,),.(U,O3’l, + aq] + 3 0 + 8HzS0,,

ZBaSO, + (9WO8.B,0,.2UO, + aq).

2BaS0, + (9W0,.B,0,.UOz + aq).

und in einer Molekel des borwolframsauren Urans waren enthalten: Mo1.-Gew. des

waseerfreieu Salzes nach Gleichung I. 9W.2B.2U.360 = 1 8 : 4 : 4 : 72 2681.2

19 9 7 11. 9W.2B. lU .320 = 1 8 : 4 : 2 : 6 4 2425.7 > > ,, 111. U. IV. 18W.4B.6U.690 = 18 : 4 : 6 : 69 5886.4

Da das Molekulargewicht des Salxes nach Gieichung 111. nnd IV. mehr als doppelt so groCs ist, wie das der beiden anderen, so gabe eine Molekular- gewichtsbestimmung wohl am ersten uber diese Verhaltnisse einen Aufschlufs. Ob eine solche uberhaupt maglich ist bei solch komplizierten Verbindungen, muh dahingestellt bleiben. Versuche in dieser Richtung nnterlieken wir aus den oben und auf S. 220 angefiihrten Griinden.

Vergl. S. 214 Anm. 2. Vergl. S. 211.

4 So erhielten wir ein fast weiQes Salz beirn borwolframsauren Nickel und ein blafsrotes beim borwolframsauren Kobalt.

- 220 --

raubeiid und aukerhalb des Rahniens unserer Arbeit liegend, vorlaufig nicht unternommen. -

Die Losung des Uransalzes, die bei der Konzentration dunkel- gelb wird und in diinnen Scliichten die bekannte Fluoreszenz der Uranverbindungen zeigt, wurde nach KLEIN'S Angabe mit etwas Salzsaure im Vakuum bis zur Krystallisation eingedampft ; die erhaltenen Krystalle wurden wieder aufgelost, die letzten Reste der zuin Klaren der Uransulfatlosung zugesetzten Schwefelsaure durch Chlorbaryum abgeschieden urid wieder im Vakuum eingedunstet. Um geringe Mengen von Salzsaure, die selbst im Vsliuum bei langerem Erhitzen auf ca. 80 O nicht zu entfernen wareii, unschad- lich zu machen, wurden die sonst reinen Krystalle nochmals gelost, und eine Probe init Baryumkarbonat neutrnlisiert. Hierbei entstand ein gelber Niederschlag, und die iibersteheiide Flussigkeit wurde vollstaiidig farblos. Diese durchgreifende Zersetzung trat bei wieder- holteii Versucheii selbst schon bei ganz geringem Zusatz von Baryum- karboiiat ein, nnd es ist deshalb, da auch nach KLEIN~ unlosliche Karbonate sogar bei lrurzem Erwarnien die Borowolframate niclit zerstoren, sehr wohl moglich, dafs eine iieutrale Losung cles Uran- salzes nicht bestandig ist.

Das Salz lost sich leicht in W:isser zu einer Flussigkeit von der Dichte

20.80 AS 40 = 1.9442

Uber die T 11 a1 1 i u in a1 k o h o l n t e , besonders das fliissige Athylat, ist S. 212 schon zuin Teil berichtet worden. Die leichte Zersetzbarlieit durcli Kohlensaure und Feuch- tigkeit ist allen genieinsam. Ebenso losen sich alle im eritsprechenden Alkohol und konnen ditraus durcli Abdunsteri desselben im Vakuum oder nuch, wie wir es beim Athylat mit giinstigem Erfolge versucht haben, zum g d s t e n Teil durcli Ausfrierenlassen in einer Eis-Koch- salzkalteniischung wieder abgeschieden werden.

Iin einzelnen sind iioch die folgenden Angaben zu machen:

Das M e t h y l a t , CH, .OT1

wurde schon von LA MY^ als festes salz in einem weifsen, kornigen

1. c. s. 414. 1. c . s. 421. COWL@. rend. 69 (1864), 782.

-- 221 -

Niederschlag erhalten, indem er das fliissige Athylat mit der aqui- valent en Menge MethylalIiohol behandelte.

Diese Darstellungsweise, das Ausgehen von dem leicht gewinn- baren Athylate, ist eine allgemeine und bequeme fur samtliche analogen Verbindungen. Man hat nur notig, den dabei regenerierten Athylalkohol, am besten natiirlich wieder vor der Pumpe, weg- zudestillieren und eventuell das Alkoholat aus dem korrespondierenden dlkohol umzukrystallisieren.

Man kann das Methylat auch in der nachher beim Athylat naher zu beschreibenden Weise herstellen, erhiilt aber nur geringe Ausbeute, da sich die Thalliumfolie mit einer Kruste des festen Salzes bedeckt, nnd so die weitere Einwirkung von Sauerstoff und Alkoholdampf verhindert oder doch aufserordentlich verzijgert wird.

T h a 11 i u m a t h y 1 a t , C, H, - OT1

entsteht durch Erwarmen von absolutem Alkohol mit trockeneni Thalliumoxydul. F u r seine Darstellung giebt LAMY das folgende Verfahren an:

Unter den Recipienten einer Luftpumpe bringt man eine weite Schale mit absolutem Alkohol, uber der sich auf einem Drahtnetze sehr diinne Thalliumfolie befindet. Die feuchte und kohlensaure- haltige Luft des Recipienten wird mit der Pumpe entfernt, und die Glocke sodann mit einem Sauerstoff behalter unter Zwischenschaltung von Schwefelsaureflasche und Kalirohr verbunden. Bei einer Tempe- ratur von 2Oo-25O C. bildet sich bald ein schweres 01, das durch das Drahtnetz tropft und sich am Boden der Schale ansammelt.

Um uns durch Anwendung eines Wasserbades yon der aulseren Temperatux unabhangig machen zu konnen, ersetzten wir die Glocke durch einen geraumigen, dickwandigen und zweifach tubulierten Glaskolben (Fig, 8). Der eine Tubulus fuhrt iiher eine grofse Schwefelsaureschlange zu einer Wasserstrahlpumpe, der andere gestattet dem Sauerstoff iiber Kali, Schwefelsaure und Phosphorpent- oxyd hinweg den Zutritt. Durch Abklemmen der Verbindungsschlauche oder durch Hahne kann der Kolben abgeschlossen werden. Durch den weiten Hals wird ein mit dunngewalztem frischen Thallium beschickter Cylinder aus Drahtnetz eingefuhrt, den ein durch die Bohrung des Verschlufszapfens gesteckter Glasstab in horizontaler

Das

LAMP, Compt. rend. 66 (18621, 836 E. und 59 (1864), 780 ff.

- 2 2 2 -

Lage schwebend erhglt. Auf diese Weise kann man leicht ungefahr 100 Q Tliallium auf einmal einfiihreii uncl nach beendigter Reaktion den Cylinder bequem und scliuell mit einem frischen vertauschen, ohne den Zutritt der Zimmerluft befiirchteii zu miissen. Da die letzten Reste des Thalliums leicht zusariiriierihsclreri urid dann nur

Fig. 8

langsnm gelost werden, so thut man gut , nicht erst das Ende der Realition abzuwarten, sondern gleich neu z u fiillen.

Der verwendete Alkohol wurde mehrmals iiber Kalk destilliert und schlielslich noch mit Calciumkarbid

Trotzdem ist aber eine Zersetzung nicht zu vermeiden. Nach den Gleichungen:

getrocknet.

Chemiker-Ztg. 1900.

- 223 -

2C,H,.OH + T1,O = 2C,H5.0T1 + H,O und

2C2H,.OT1 + H,O = C,H,.OTl + C,H,.OH + TlOH

wird bei der Reaktion Wasser frei, das die Halfte des Xthylats wieder zerstort.

Der Alkohol enthalt eine ziemliche Menge des Athylats gelost. Man clestilliert ihii daher, am besten im Vakuum, grolstenteils ab, trennt den Rest im Scheidetrichter von dem Alkoholat und rcinigt dieses durch Filtrieren im trockenen und kohlensaurefreien Raume von TlOH und anderen festen Bestanclteilen. In einem zuge- schmolzenen Kolbchen an dunklem Orte l ifst es sich leicht langere Zeit auf bewahren.

Thalliumathylnt bildet ein helles, gelbliches 01, das wenige Gracle unter Null erstarrt. Zs besitzt ein sehr hohes spezifisches Qe- wicht von

3.550 bei O o nach LAMY,'

200

00

s 4 0 = 3.5221 nach unseren Bestimmungeri

S 40 = 3.562

und zeigt ein grdses Brechungs- und DispersionsvermGgen.2 Ton der leichten Zersetzbarkeit durch Wasser und Sauren ist schon S. 212 gesprochen worden. Auch hohere Temperatur wirkt zerstorend, und selbst im Vakuum bei durchschnittlich 1 mm Druck liek es sich nicht destillieren, sondern zerfiel schon bei 80°, wobei sich die Wande des Destillierkolbens mit einein schwarzeii Uberzug von metallischem Thallium und Sauerstoffverbindungen desselben bedeckten.

I n der beim Methylat S. 221 angegebenen Weise lasseii sich aus dem Athylat die anderen Alkoholate bequem herstellen. Vori diesen sind zu erwahnen:

Das ebenfalls von LAMY schon beschriebene

Amy1 a t 3,

C,H,, .OT1, - wohl die Thalliumverbindnng des Isobutylkarbinols - eine Flussig- keit vom spezifischen Gewicht 2.465 bei O 0 C., die bei -20° noch

Compt. vend. 59 (1864), 780ff. Vergl. die optischen Bestimmungen, S. 232. LAMP, Compt. vend. 59 (1864), 780.

224 - -

uicht erstarrt: und feriier noch zwei von uns wie das Athylatl er- heltene Verbindungen:

das n o r m a l e P r o p y l a t ,

CH, .CH,.CH, .OTI

I s o b u t y I a t , und dns

H3C'CH H,C/ - CH,OTl,

beitles bei gewohnlicher Temperatur feste Stoffe, deren Darstellung anf die angegebene Weise nur in der Warme urid nur mit geringer Ausbeute gelingt. Beim Abkiihlen scheiden sie sich aus clein Alkohol, ihrem Liisungsmittel, aus, clas Propylnt in grofsen, trubweiken Blytttern , das lsobutylat in weiken , seidenglanzenden Xad e 1 11.

D;LS n o r m a l e B u t y l a t , CH,.CH,.CH,.CH,.OTl

endlich erhielten wir ebenfalls erst in der Warme und in kleiner Menge nls Fliissiglieit.

Uber die Eigenschafterl dieser neuen Alkoholate soll an anderer Stelle berichtet werden. -

Diese schweren Fliissigkeiten waren, wie wir schon oben S. 212 ausgefiihrt haben, fur unsere Zwecke leider nicht zii verwenden ; bei ihrer wirklich grolsen brechenden und zerstreuenden Kraft aber erschien es von Interesse,

die optischen Eigenschaften

derselben teils einer Kontrolle, teils einer Neubestimmnng zu unter- ziehen, iiber die im foigenden berichtet werden soll.

Als Spektrometer2 diente ein von der Soci6t6 Genevoise pour la construction d'instruments de physique in Genf nach den An- gaheri des Herrn Prof. HAGENBACH hergestelltes Instrument. Der Teilkreis dieses Spektrometers ist in Zwolftelgrade geteilt , zwei diametral einander gegeniiberstehende Mikroskope mit Fadenmikro- meter lassen noch einzelne Sekunderi ablesen.

Vergl. S. 221. Vergl. hierzu KURT ARNDT'S Basler Dissertation: ,.Tension und Mole-

lrulardispersion organischer Verbindungen". Basel 1897, s. 84.

- 225 -

Das Hohlprisma’ war von STEINHEIL in Miinchen und hatte eine Offnung von 25 mm Durchmesser, welche nur durch Adhasion haftende Platten verschlossen; es lenkte ungefiillt den Lichtstrahl nicht merklich ab. Blenden aus schwarzem Karton versperrten allen Strahlen , die nicht durch die Fliissigkeit gegangen waren, den W eg.

Nachdem alle ntitigen Justierungen vorgenommen waren, wurde der brechende Winkel des Prismas durch Einstellen des Fernrohres auf das von den beiden, den Winkel bildenden Verschlulsplatten reflektierte Spaltbild und Halbieren des auf diese Weise gemessenen Winkels bestimmt.

Neben den zur Bestimmung der Brechungsindices gebrauch- lichen Linien: Ha, Ns, HB und H, wurde, soviel uns bekannt hier zum ersten Male, auch noch das He l ium, dessen intensiv leuch- tendes Spektrum eine wertvolle Erganzung zu dem des Wasserstoffes zu geben vermag, zu den Messungen verwandt. Wir verdanken dasselbe Herrn Privatdozent Dr. AUGUST HAGENBACH in Bonn, der es im dortigen physikalischen Institut darstellte und uns eine Rohre iiberliels, wofiir wir auch an dieser Stelle verbindlich danken.

Zur Orientierung seien hier die Wellenlangen der Heliumlinien a

neben denen der Wasserstofflinien und der Linien des Natriums angefuhrt :

Helium Wasserstoff Natrium rot I. 707 pp rot 11. 668 ,, H, 656.3 pp orange 588 ), Na, 589.6 pp griin 502 ,) Na 589.3 ,, blaugriin 492 ,, Hp 486.1 pp Nap 589.0 ))

blau 471 ,, violett 447 ), H, 434.1 pp.

Da die Anderungen der Brechungsindices mit der Temperatur fur solche Fliissigkeiten wie die untersuchten es sind, nicht be-

Vergl. ARNDT’S Dissertation, 1. c. WILLIAM CROOKES, The Nature 51 (Nov. 1894 - April 1895), 543 u. 544;

Fortschritte d. Physik 52 (1896), Abteil. 11, 5 7 ; Wied. Beihlatter 20 (1896), 275 u. 276; 2. anorg. Chen. 11 (1896), 6-13; C. RUNQE und F. PASCBEW, Bed. Akad. Ber. 14 (1895), 639 ff.

Vergl. auch H. ERDYANN, Lehrb. d. anorg. Chemie, 2. Aufl., 1900, S. 211 und Tafel 11. Die Augabe ERDYANN’S fiir h rot 11. mit 688 p p beruht wohl auf einem Druckfehler.


226 - -

kannt sind , so wurden die Brechungsindices fur die Normal- temperatnr von ‘10O C. Bus den gefundenen Werten durch graphische Interpolation ermittelt. Zu diesem Zwecli wurden bei jeder gemessenen Linie die Indices fur drei bis vier verschiedene Temperaturen, die von 20 O nicht sehr abwichen, duroh jeweils doppelte Bestimmung festgestellt.

Als Mars der Dispersion A wahlten wir die Differenz der Indices von HB = F und Na = D bei 20O C. Mi0 die eine oder auch beide Linien wegen ihrer Schwache oder der starken Absorption nicht direkt gemessen werden konnten, mufsten sie nach CAUCHY’S Formel aus den anderen abgeleitet werden.

Uber den erreichten Grad der Genauigkeit ist folgendes zu bemerken.

Die grolste Differenz zweier Bestiinmungen der Sblenkung bei derselben Temperatur betriigt 30”, und zwar tritt sie bei der sehr wenig durclisichtigen Losung des borrvolframsauren Kobalts auf, Sonst erreichen solche Differenzen hiichstens 20”, meistens bleiben sie unter 10”. Dabei ist zu beriiclisichtigen, dals die untersuchten Losungen und Flussigkeiten alle verhiiltnismalsig stark lichtbrechend sind, und daCs bei den meisten die Brechungsindices sich mit wechselnder Temperatur nicht wenig andern , woi-aus sich solche Abweichungen leicht erkliren.

Der brechende Winkel des Prisnias wurde im Verlauf der Messungen des ijfteren und fur iihnliche Temperaturen bestimmt. Es ergab sich dabei, wie das bei den1 guten Prisma nicht anders zu erwarten war, fur das geringe Interval1 von etwa, 4 O C. nur eine so kleine Verschiedenheit ) d d s allen Berechnungen der dlgemeine Mittelwert des halben brechenden Winkels zu Qrunde gelegt wei-den konnte, ohne das Resultat merldich zu beeinflussen.

Der mijgliche Fehler beini Index betrigt , wie einige Rech- nungen zeigten) im Maximum ungef&hr 4 Einheiten der vierten Dezimale. Dazu kommen noch die kleinen Ungenauigkeiten der Interpolation und die der Rechnung mit CAUCHY’S Formel, so dafs also die vierte Dezimale, wenn auch angegeben, doch nicht mehr als ganz verlafslich gelten kann.

Zur Erlauterung der Art und Weise, wie die Bestimmungen ausgefuhrt wnrden, geben wir him als Reispiel die Untersuchung des borwolframswren Urans ausfiihrlich wieder, wobei ebenfalls ab- sichtlich nicht die giinstigsten Verhaltnisse gewahlt wurden:

- 227 -

Best in imung d e r Brechungs ind ices f u r d i e Losung des borwolf ramsauren Urnns.

Temp. Spektrum Gerade Durchsicht Ablenkung D Linie: Ha 1. 18.57’ 47’ 50’ 52“

18.57’ 47’ 50’ 51”

Mittel: 18.57O 47’ 50’ 52” 15O 5‘ 26” 32O 45’ 26”

2. 19.32O 47’ 52‘ 49” 19.37’ 47’ 52‘ 41” -~

Mittel: 19.35’ 47’ 52‘ 45” 15’ 5’ 26” 32’ 47’ 19”

3. 20.22’ 47’ 51’ 9” 20.32O 47’ 50’ 49”

_______ Mittel: 20.27O 47’ 50’ 59” 15’ 5’ 26” 32’ 45’ 33”

Linie: Na 1. 18.60’ 45O 7’ 44” 18.62’ 48’ 7‘ 49”

~ _ . _ _ _ _

Mittel: 18.61O 48’ 7‘ 47“ 15O 5‘ 26” 330 2’ 21” I

2. 19.22’ 48O 7’ 26” 19.24O 4R0 7‘ 26”

~~ -

Mittel: 19.23’ 48O 7‘ 26” 15O 5’ 26” 33’ 2‘ 0”

3. 20.57’ 48O 6’ 24” 20.67’ 48O 5’ 50”

-~

Mittel: 20.62’ 48’ 6’ 7” 15’ 5’ 26” 33’ 0’ 41”

Der halbe brechende Winkel des Prismas betragt

= 29O 4 0 5 5 . 2

Hieraus wurden nun die Brechungsindices berechnet nach der Formel

und wie folgt gefunden: fur Ha bei 18.57’ = 1.4542,

,, 19.35’ = 1.4545, ,, 20.27’ = 1.4542,

und fur Nn ,, 18.61O = 1.4576, ,, 19.23’ = 1.4575, ,, 20.62’ = 1.4573. ~ _ _

1 Es wurde fur jede Linie auf das Minimum der Ablenkung eingestellt. 15 *

- 228 -

Der wahrscheinlichste Wert des Index bei 20° C . fur H a , wobei die mittlere Bestimmung jedenfalls infolge Nachhinkens des Thermo- meters herausfallt, betragt

n H a 2 0 0 = 1.4542

und der fur nNa 200 graphisch interpolierte

*aNa zoo = 1.4573.

Aus diesen beiden Indices ist der fur H, zu berechnen. Die hierfur von CAUCEIY angegebene Formel lautet :

nA = A + 1 ist die Wellenlange, A und B sind Konstanten, und zwar bedeutet A den einer unendlich grolsen Wellenlange entsprechenden Brechungsindex, wie er aus der Formel berechnet wird, wenn h = co.

Nach den Formeln

n1 = A + B?,,--' n2 = A + n, L I Z - n2 A,2 A =

3,,2 - ?,,Z

kann man A und B berechnen, wenn man zwei Bred ungsindices n, und n2 fur zwei Wellenlangen I , und L2 kennt.

So ergiebt sich fir unseren Fall, wo

n, = n H a = 1.4542, n2 = nNa = 1.4573, it, = A H a = 656.3 pp, A2 = A N a = 5 8 9 . 3 ~ ~ ~

fur A der Wert A = 1.4413,

und daraus erhalt man fur B:

B = (n, - A ) . A12 = 5556.413. Die Gleichung

nH,g = A + BAZp

liefert den Brechungsindex fur H,,

nHp z o o = 1.4648,

WIEDEMANN u. EBERT, Physikal. Yraktikum, 4. Aufl., 1899, S. 246.

229

und die Differenz nag Dispersion

- 7 1 . ~ ~ 200, das heifst 1.4648 - 1.4573, die

A = 0.0075.

Die Dichte der Losung betrug:

20.8 O S 40 = 1.9442.

Das Spektrum des Wasserstoffs zeigte Rot bis zum Anfang von Blau, dieses aber nur so schwach, dafs z. B. HB nicht mehr zu sehen war, das des Heliums bei grolser Stromfrequenz Linien im Rot, Orange, Gelb, Griin und Blau; jedoch wurden diese wegen der geringeren Bedeutung der Losung nicht mehr bestimmt.

D as borwolf ramsaure Cadmium

gestattet so ziemlich allen Linien des Wasserstoffs den Durchtritt. Nur H, war zur Bestimmung etwas zu lichtschwach und H8 iiberhaupt nicht mehr zu sehen.

Gemessen bezw. durch Interpolation gefunden wurden:

nHa 200 = 1.5751, nNa 200 = 1.5836, nHg 200 = 1.5980.

Die Dispersion nHp - nNa betragt

A = 0.0144

bei einer Dichte der LGsung von 3.1203 bei 16.6O bezogen auf Wasser von 4 O C.l

Beim borwolf ramsauren Kupfe r ,

dessen intensiv dunkelblaue Losung uberhaupt wenig Licht durch- lafst, fehlt das Rot vollstandig. Sonst sieht man alle Linien des Wasserstoffs und Heliums, mufs aber, urn Messungen ausfuhren zu konnen, die Heliumrohre verwenden und selbst diese noch sehr stark beanspruchen.

Die Losung war nicht ganz konzentriert. Die Dichte der gesiittigten LSsung wurde spater ermittelt zu:

S l:':o = 3.2887,

S '!':' = 3.2868.

- 230 -

Die gemessenen Brechungsindices sind die folgenden :

nHe orange 200 = 1..5812, gr"n 2 0 0 = 1.5922,

nHe blaugrun20O = 1.5949, ?%He blau 200 = 1.6035.

Die einzige Linie des Wasserstoffs, die bestimmt werden konnte, ist Hp mit dem Index

T L l r p ~ ~ c = 1.5944.

Der Index fur die B-Linie wurde nach CAUCHY'S Formel berechnet, und zwar:

aus n H g und m~~ zu 1.5811 9 , nHe gnin ,> YLJTe orange 7 7 1.5810 17 %He blau 7, alle orange ,, 1.5810

nNa 2ou = 1.5810.

Daraus ergiebt siuh die Dispersion nIrg - a N a

A = 0.0131

bei einer Dichte der Losung von 3.0085 bei 15.B0, bezogen auf Wasser von 4O C. (S. 217).

Die ungunstigsten Verhaltnisse bietet das

b o r wol fr ams a u r e Ko b a l t. Seine tief karminrote Losung 18fst nur die weniger brechbaren Strahlen durch, und selbst diese werden so stark geschwiicht, dafs vom Wasserstoff nur H, noch zu erkennen ist, und vom Helium eine rote Linie und die im Orange bei weitem Spalt und hoher Strom- frequenz eben noch gemessen werden Ironnen. Auf Genauigkeit konnen diese Bestimmungen demnach keinen Anspruch machen, sondern sie sind nur als annshernde Werte zu betrachten.

Die Indices der beiden Heliumlinieri bei 20 O betragen :

nHc rotIl = 1.5921, nIIe orange = 1.59839

und die daraus durch Rechnung ermittelten Indices fur Hp und Na:

nHp 200 = 1.til09, nNa 200 = 1.5981.

-. 231 -

Ihre Differenz ist das Mak der Dispersion

d = 0.0128,

und die Dichte der Losung bei 19.2O wurde gefunden zu

40 S 1920 = 3.1369.

Das durch die dunkelgrune LGsung des

bo rwol f r amsauren Nicke ls gegangene Licht einer elektrischen Gliihlampe von 16 Kerzen zeigte im Spektrum von Rot und Gelb nur Spuren. Am starksten tritt Griin und Blau auf, Violett ist wieder bedeutend schwacher. Dem- entsprechend sieht man vom Wasserstoff nur H , vom Helium die Linien des Orange, Griin, Blsugriin, Blau und, wenn auch nur sehr schwach, des Violett.

Von diesen wurden bestimmt:

nHe orange ZOO = 1.4946, nm blaugriin ZOO = 1.5037, nHe hisu ZOO = 1.5046, nHB 200 = 1.5047.

Die sichersten Werte sind die fur He orange und He blau, wahrend die blaugrune Lillie des Heliums und Ep wegen ihrer Lichtschwache nur schwierig einzustellen siiid. E:s gilt hier ebenfalls das beim Kobaltsalz Bemerkte.

Aus nHe orange uiid nHe blau wurde zXa berechnet:

njya 200 = 1.4945, d = 0.0102,

S 15m7!0 = 2.2959. 4 DRS

T h a 11 i u m at h y 1 a t liefert ein kontinuierliches Spektrum vom Rot bis zum Blau. das Violett ist nicht vertreten.

Nur Es wurden bestimmt:

%Ha 200 = 1.6710, nH/9 200 = 1.7112, %He rot I1 200 = 1.6714, nIIe orange ZOO = 1.6824, nHe grlin = 1.7056,

k,lau 2(jo = 1.7115.

- 232 -

Da trotz iiukerster Vorsicht eine Beriihrung der Flussigkeit mit der Luft nicht ganz zu vermeiden war und infolgedessen eine geringe Trubung durch beginnende Zersetzung auftrat, so konnte die mittels einer durch Borax gefarbten Flamme erhaltene Natrium- linie wegen ihrer geringen Intensitiit nicht gemessen werden. Die Rerechnung ergiebt:

nNa 200 = 1.6826, d = 0.0286.

Die Dispersion ist also, wie auch LAMY schon gefunden hatte, grolser als die des Schwefelkohlenstoffs, bei dem sie fur das gleiche Interval1 betragt :

A = 0.0247.'

LAMP hatte fur die D-Linie

nPia zoo= 1.678

erhalten, ein Wer t , der etwas kleiner als der von uns berechnete ist. Die Abweichung ist aus der Verschiedenheit der Instrumente und vielleicht auch der des Produktes, sowie aus der Ungenauig- i;eit3 der benutzten Formel wohl zu erlrlgren.

Die Dichte des Thalliumiithylats fand LAMP bei O o zu 3.55. Nach unseren Bestimmungen betragt sie fur 20°, aus drei Daten4 durch Extrapolation ermittelt, 3.522 , bezogen auf Wasser von 4 O ;

fur 0" wiire sie etwas grofser als die von LAMY angegebene, nam- licli etwa 3.564, bezogen auf Wasser von 4O, wobei noch zu be- merkeii ist , d a k LAMY nicht sagt, welche Dichte des Wassers er zu Grunde gelegt hat.

Die Molekulardispersion wurde nach der von LORENZ und LORENTZ angegebencn Formel aus rLHp un3 nHa berechnet:

I . c. 59 (1864), 780ff. IARDOLT u. B~~RNSTEIN, Physika1.- cliem. Tabellen, S. 421, 2. Aufl., 1894. Vergl. liierzn die Renierkuiig BR~~HL's , Lieb. Ann. 235 (1886), 106. Die betreffenden Znhlen sind:

100 4 o = 3.54778,

s yo = 3.53577,

8 ':'ao = 3.53561

- 233 -

wenn die Molekularrefraktion fiir H,

und fur H, TZ&- 1 M ~. _ - - 26.457 nHzu + 2 d

betragt. Da die Molekularrefraktion gleich ist der Summe der Atom- refraktionen, so lafst sich hieraus die Atomrefraktion des Thalliums ermitteln, weil j a diejenige fur C , 0 und H bekannt ist. Fur die Linie C z. B., d. i. Ha, hat sie nach BRUHL’ folgende Werte:

H - 1.103, 0’ - 1.506, C’ - 2.365.

Das ergiebt fur C,H,.O = 11.751, so dals fur das Thal l ium noch bleibt:

Atomrefraktion fur die Linie C = 14.706.

Die Indices der THOULET’ s che n L 6 s u n g

Sie betragen fur: lassen sich leicht bestimmen, da das Spektrum sehr breit nncl bis zum Blau sehr deutlich ist.

H a 200 - 1.70070, Na 200 - 1.71607, Na, 200 - 1.71600, Nap 200 - 1.71614, H, 200 - 1.76140.

Leider ging die LGsung infolge eifies Versehens nach der Be- stimmung zu Grunde, weshalb die Dichte nicht ermittelt werden konnte. Sie miilste nach den Angaben GOLDSCHMIDT’S ungefahr den Wert 3.1 betragen haben. -

Aus dem auf S. 212 und vorher Gesagten geht hervor, dafs wir bei den endgiiltigen Bestimmungen der spezifischen Gewichte doch wieder auf Wasser als zu verdrangende Fliissigkeit zuruckgegriffen haben; die bekannten Vorziige wiegsn eben den Mange1 geringer

Ber. deutsch. chem. ffes. 24 (1891), Heft 11, S. 1832. LANDOLT u. BORNSTEIN, Tabellen, S. 442, Tab. 169.

- 234 -

Eigenschwere auf. Immerhin mufs dahin gestrebt werden, das Ge- wicht des verdrangten Wassers durch Anwendung miiglichst grofser verdrlngender Metallmassen zu erhijhen.

Bei dem Ausmessen dieser Grofse sind die Grenzen durch das Gewicht der anzuwendenden Pyknometer gegeben. Solche Tom In- halt 30 ccm wiegen leer etwa 30 g, mit Wasser gefullt also 60 g, und mit einer der schweren Fliissigkeiten etwa 150 g. Damit ist also bei Wagen gewohnlicher Tragkraft von 150 g fiir genaue Wagungen die Gewichtsgrenze erreicht und somit die miigliche Grofse gegeben.

Fig. 9.

In ein solches Pyknometer kann man noch bequem einen Metall- cylinder von etwa 45 mm Llnge und 6 mm Durchmesser einfuhren, d. h. also rurid 1.25 ccm Metall, und rnit solchen Metallcyliiidern wurden dam aueh alle Bestimmungen ausgefiihrt. Dam aber mufsten die destillierten Metalle erst in diese Form gebracht werden.

Das Schmelzen der Metalle gestaltete sich zu einer recht heiklen Arbeit, da, uin jede mogliche Verunreinigung, z. B. durch Oxydation, zu vermeideri, das Schmelzen im luftleeren Raum vorgenommen wurde.

Gerade so wie bei der Destillation im Vakuuin wurde der Quecksilberluftpumpe mit ihren Nebenapparaten ein n-formiges Por- zellanrohr, das sich am geschlossenen Ende zu einer Rohre von den oben genanuten Dimensionen im Lichten verengte, aufgeschliflen (Fig. 9).

- 235 -

Dasselbe wurde mit dem zu schmelzenden Metalle beschickt, aufgedriickt und nach Moglichkeit evakuiert. Um den verjiingten Schenkel des n-Rohres mit dem zu schmelzenden Metall zu fiillen, mufste dasselbe natiirlich zerkleinert werden. Dies hatte zwei Ubel- stande im Gefolge: einmal war zu befiirchten, dak beim Zerkleinern wenigstens Spuren des Metalles der zerkleinernden Zange sich losten und haften blieben - jedes Schneidewerkzeug wird im Gebrauch stumpf, - und sollte die spektroskopische Untersuchung, die noch aussteht, Eisenlinien ergeben, so ist die Quelle hier zu suchen. Der andere Ubelstand ist der schon S. 190 erwahnte. Die feinen, in der Luftleere befindlichen Teilchen, die sich nur an einzelnen Punkten hier und da und ebenso die Wandungen beruhren, bieten der Warme- leitung ein WuCserst ungunstiges Objekt. Es mufs &her die umgebende Temperatur erheblich iiber die Schmelztemperatur gebracht werden, ehe Verfliissigung eintritt.

So wurde z. B. A n t i m o n . dessen Schnielzpunkt zu etwa 430° C. nngegeben wird,2 stundenlang auf 650°-6600 C. - Temperatur des umgebenden Luftbades - erwarmt, ohne dafs auch nnr die geringste Schmelzung eingetreten war; und erst bei direkter Erwarmung mit Brenner IV, mit welchem die Temperatur bis auf etwa 1000° gebracht werden k ~ n n t e , ~ trat Schmelzung ein, die sich dann hier wie in allen andern Fallen sofort und wahrend der ganzen Dauer des Schmelzens durch das Auftreten von Luftblasen ini Fallrohr der standig in Betrieb gehaltenen Pumpe kenntlich macht. Verschwinden die Luftblasen wieder, so hiirt auch das Schmelzen auf.

Andere Metalle verflussigten sich erhehlich leichter. So wurde bei W i s m u t z. B., das bei 270° C. etwa s c h r n i l ~ t , ~ die umgebende Temperatur eine Stunde hindurch kaum 50° hoher, etwa auf 280° bis 320° gehalten, und doch war alles Metall geschmolzen.

An und fur sich ist es jn nicht schwierig, geniigend hohe Temperaturen anzuwenden, aber es liegt die Gefahr vor, dafs bei den niederen Prncken, von denen doch einmal nicht abgewichen werden sollte, die Metalle, anstatt nur zu schmelzen, sublimieren oder auch direkt destillieren.

STAS sagt vom Zerkleinern des Silbers: .,Da aber auch der hartste Unter- Meifsel Spuren von Eisen auf der Oberflaclie des Silbers znriicklafst".

suchungen iiber die Gesetze der chem. Proportionen, Leipzig 1867, S. 34. LANDOLT u. B ~ N S T E I N , Tabellen, S. 121. Vergl. oben S. 192. LANDOLT 11. BORNSTEIN, Tabellen, S. 127.

- 236 -

So hat denn das Schmelzen im luftleeren Raume mehr Schwierig- keiten gemacht und Zeit und Muhe gekostet, als vorausgesetzt war. Endlich ist es aber doch gelungen, alle Metalle unter den voraus- gesetxten Bedingungen in den vorgesehenen Appsraten zu verfliissigen.

Geschmolzen wurde je nach den sehr wechselnden Schmelz- punkten:

Bi = 266O C . Cd = 320' ,, P b = 326' .. Zn = 420' ,, Sb = 430' ,, Te = 450° ,, Ag = 1030' ., CU = 1063' ,, AU = 1065" ,,

im Metallbad aus leichtfliissigen Legierungen, im Luftbad, in der direkten Flamme , im offenen Coaksofen KAHLBAUM'Scher Konstruk- tion (Ag und Cu) und im Gasschmelzofen No. 3 der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt in Frankfurt a. M. (Au).

Trotzdem die Porzellanrohren auf das allersorgfaltigste gereinigt und vor den Schmelzversuchen im Vakuum stundenlang ausgegluht waren, gelang es doch nicht, alle Staubteilchen, die im Vakuum stets zu Gasentwicklern werden, zu entfernen. Deshalb legten sich die Metalle nicht iiberall fest an die Wande an; sie zeigten vielmehr Narben, welche von solchen lrleinen Gasblasen, die von dem flussigen Metal1 umgeben den Druck nicht mehr uberwinden und aufsteigen konnten, herriihrten. Da solche Narben , j e kleiner sie sind, um so eher die Luft festhalten, so wurden die Metalle vor den Dichtebestimmungen noch trocken poliert.

So vorbereitet wurde dann zur

Ausfiihrung der Versuche geschritten.

absolute Abwesenheit von Luft eine der Hauptbedingungen. zu erzielen, darauf wurde denn auch wesentlicher Wert gelegt.

sich recht bewahrt hat.

Fur die Genanigkeit der Dichtebestimmungen ist moglichst Diese

KAHLBAUM hat dafur einen kleinen Apparat angegeben , cler

Von Bi bis Ag nach LANDOLT u. B~RNSTEIN, Tabellen. ' Cu und Au nacli DRUDE, Ann. 4 (1900), 99-103.

- 237 -

Ein den Dimensionen der Pyknometer angepafster Glascylinder A der Fig. 10 t,ragt einen Helm B aufgeschliffen, in den ein Tropf- trichter C wiederum eingeschliffen ist. An B ist ein Dreiwegehahn h angeschmolzen, dessen einer freier Weg zu einer Wasserpumpe, der andere zum Tropftrichter C fiihrt. Diesem Trichter ist noch eine

Fig. 10.

Kugel D mit eingeschmolzenein hakenformigen Glasrohr aufgesetzt. Das Rohr des Tropftrichters, das bei o eine kleine Offnung hat, reicht in den Cylinder A so weit hinein, dak das zur miifsigen Spitze ausgezogene Ende gerade bis in den Hals des auf einem Asbest- plattchen mit Handhabe zum bequemeren Herausnehmen stehenden Pyknometers taucht.

Die Pyknometer, deren Wasserwerte schon vorher durch eine sehr zahlreiche Reihe von Bestimmungen genau festgelegt waren, werden dann, nachdem sie leer uncl auch das Metal1 gewogen, in A eingefiihrt, und in C zweimal destilliertes Wasser, das im ge- brauchten Glaskolben frisch aufgekocht und bis zur Handwarme wieder abgekuhlt war, hinein filtriert. Dann wird D aufgesetzt, was iiur bezweckt, das Zuriickflieken des etwa iiberspritzenden Wassers zu verhindern, und nun 1% so gestellt, dafs C mit der Pumpe

- 238 -

in Verbindung gesetzt ist. Das Wasser in C wird wieder und wieder in der Luftleere aufsieden und lange Zeit, etwa eine Stunde oder mehr, im Vakuum stehen gelassen.

Inzwischen werden durch geeigneteDrehung von h auch A und B mit Pyknometer und Metall evakuiert und wie ClgngereZeit luftleergehalten.

Alsdann wird, wahrend h so gestellt ist, dafs C abgeschlossen und A mit der Pumpe in Verbindung, der den Tropftrichter schlielsende Hahn ein wenig geiiffnet, so dals das Wasser in das Pyknometer tropft. Etwa mitgefuhrte Luftblaschen werden durch o abgesogen.

Es wurde so lange evalruiert, his keine Luftblasen, die stets durch Aufschlagen mit einem Hammer :zuf das Brett des den ganzen Apparat haltenden Stativs entfernt werden mufsten, melir auftraten. 1st dies der Fall, so wird 12 so gestellt, dafs der Raum B abgeschiossen ist, wihrend C in Kommunikation mit der Pumpe hleibt. Es wird nun in die Pumpe und dann auch in C Luft eingelnssen und der Apparat von der Pumpe gelost. Derselbe bleibt in diesem Zustand 12-14 Stunden, d. h. uber Nacht, im Wagezimmer stehen, urn lnijglichst vollkommene Temperaturausgleichung schon im Vakuum zu erzielen und so erneute Luftabsorption zu vermeiden.' Dann wird langsam Luft hineingelassen , das Pyknometer herausgehoben, das Thermometer eingedruckt, das Wxsser mittels Kapillarhebers im seitlichen Rohr auf irgend eine Difarlie eingesteilt, der Hut aufgesetzt und, nachdem er noch einmal sorgfdltig abgeputzt, der Apparat in den Wagekasten gestellt. Nach einer Viertelstunde wird durch die Scheiben liindurch mit der Lupe im geschlossenen Kasten abgelesen. Dns wird drei Viertelstunden hindurch etwa aile funf

Einc Oxydation der Metalle bei dcm langen Steheii in dem recht luftfreien Wasser rnachte sich nur am N e i benierkbar und vielleicht auch in gain geringem Itfalse am Cadmium. Auf die Resultate im allgemeinen war sie jedenfalls nicht von Einflurs, denn die Anderung der Gemichte der Metall- cylinder war, ziehen wir die durch Abreiben beim Trocknen und Putzen der Stabchcn unvermeidlicben Verluste in Betracht, so gering, dars sie das Er- gebnis einer Bestimmung nicht storen kann. Es wurde z. B. das Gewicbt der Stabchen bei den verschiedenen Bestimmungen ermittelt fur:

Feinsilber : Reroskupfer Nr. 1 : 13.468ti1 10.56665 13.45859 10.56653 13.45865 10.56649 13.45841 10.56643 13.45339 10.56642 13.45832 10.56642

0.00023. -___

Diff. der Endglieder = 0.00029

- 239 -

Minuten wiederholt , bis vollkommener Ausgleich stattgefunden hat, d. h. bis Temperatur und Wasserstand keine merkliche Anderung mehr zeigen.

Nachdem dann, was vor jeder Wagung geschah, der Nullpunkt der Wage kontrolliert war - die Wage hing, urn jede Erschiitte- rung moglichst zu vermeiden, mittels Eisenkonstruktion an der Decke des Zimmers -, fand nach neuer Ablesung von Temperatur und Wasserstand die erste Wagung statt.

J e nachdem, vier- oder fiinfmal, wurden die Wagungen mit Nullpunktsbestimmungen - es mufste also die Wage jedesmal ent- lastet werden - in Intervallen yon 30-50 Minuten wiederholt.

Iil welcher Weise das Gewicht endgiiltig aus den Ausschlagen des Spiegelbildes im Kollimatorfernrohr bestimmt wurde, ist bereits oben S. 203 mitgeteilt.

Wahrend der ganzen Dauer der Wagungen, die meist unter den giinstigsten Bedingungen der Morgenfruhe vorgenommen wurden, wurde die Zimmertemperatur auf der gleichen, etwas unter der des Pyknometers gelegenen Hohe gehalten, um das unvermeidliche Steigen derselben nach Moglichkeit hintanzuhalten.

Die Bestimmungen, die sich meist auf die spateren Nachmittag- stunden des einen und die Fruhstunden des anderen Tages verteilen lassen und aufser der Zeit der Wagungen nicht immer die volle Suf- merksamkeit in Anspruch nehmen, sind nicht ganz so zeitraubend, wie sie sich in der Beschreibung darstellen. Nichtsdestoweniger beanspruchen sie einen erheblichen Zeit- und Arbeitsaufwand. Dennoch ist daran nichts zu sparen, denn da, wo bei Zwischenversuchen die Umstande nicht Verkiirzung , doch aber Beschleunigung des Ver- fahrens erheischten, zeigten sich die Folgen alsbald in einer grofseren Unsicherheit der Resultate.

Moge nun ein Beispiel mit allen Einzolheiten folgen. Wir wahlen wiederum nicht das giinstigste, sondern des hoheren spezifischen Gewichtes und der leichten Oxydierbarkeit in Wasser wegen ein minder giinstiges, das uns aber gerade deshalb als Specimen geeignet erscheint, das Blei.

B e s t i m m u n g d e s spezif , Gewichtes . Gewicht des Bleis: Gewicht des Pyknometers :

14.12961 g 31.54121 g 14.12961 ,, 31.54118 ,,

31.54117 ,, 14.12962 ,, Mittel = 14.12961 g. Mittel = 31.54119 g.

____

- 240 -

.u

Skalenst and bei t

- Sr.

- I 2 3 4

Pyknometer + Wasser f Yubstanz

bei f und Stand 2:

t Temp. bei

der Wagung

74.04383 g 74.04378 ,, 74.04375 ,, 74.04378 ,)

-~

17.8O 17.9 18.0 0 18.00

28.36271 g 28.36279 ,, 28.36276 ,, 28.36277 ,)

. _ ~ -

- 1 I A I

-0 .9 f 0 . 1 + 1.4 + 1.5

Die Berechnung von pzo geschieht nach der Formel:

und sol1 fur Nr. 1 obiger Tabelle ausgefuhrt werden, fur welchen Fall nachstehendes Verzeichnis die Werte der Zeichen nebst ihrer Bedeutung giebt:

Zeichen

I’ t

P70

t!2 0

Q z o Qr 3P

t

1: x

A B

Wert

28.37332g

gesucht 200 c. 17.S3 C.

0.998235 0.998664 0.000025 - 0.9

0.00032 g 74.04383 g 45.67080g

Bedeutung

Gewicht des bei der Wagung (mit Metall) im Pykno- meter bis zum Teilstrich 0 der Skale enthaltenen Wassers, Temperatur 2.

Gewicht des gleichen Volums Wasser bei 20° C. 200 c. Teniperatur bei der Wagung. Dichte des luftfreien Wassers bei 20°. Dichte des luftfreien Wassers bei t. Kubischer Ausdehnungskoeffizient des Glases. Stand der Skale des Pyknometers. Gewicht eines Skalenteils Wasser. Pyknometer + Wasser + Substanz bei t und 5.

Pyknometer + Substanz.

pt = A - B + 0.9 * x = 74.04383 - 45.67080 + 0.00029 = pt = 28.37332 g.

~ ~ 2 0 = pt + pr[3p(20 - 17.8) + 0.998235 - 0.9986643 = = pt + pr[0.000025 * 2.2 - 0.0004291 = 28.37332 + 28.37332 * [- 0.0003741 = 28.37332 - 0.01061 = pzz0 = 28.36271 g.

’ Urn den Wechsel der Vorzeichen zu vermeiden, liabeii wir die Einteilung der Pykrioiiieterslrale spater von 0 bis 20 gewiihlt, so d a k der fruliere Null- punlrt zu Punkt 10 wurde.

-- 241 --

Auf dieselbe Weise sind die anderen Werte fur pzo ermittelt,

Die Berechnung der Dichte erfolgt nach der Formel: die in der Tabelle auf S. 240 zusammengestellt sind.

Zeichen Wert

gesucht 14.12961 g 29.60487 g

28.36276 g 0.998235 0.00119

Bedeutung

Spez. Gewicht des Bleis. Gewicht des Bleis. Gewicht des im Pyknometer bei 20" C. u. bis eum Teil-

Mittel der wie oben bestimmten pQ0. Dichte des luftfreieu Wassers hei Zoo. Dichte der trockenen Luft hei 20 urid 750 mm Baro-

strich 0 der Skale enthaltenen Wassers.

meterstand.

14.12961 (0.998235 - 0.00119) -- + 0.00119 29.60487-- 28.36276

14.12961 0.997045 + 0.00119 = --__ 1.24211

Ig 14.12961 = 1.150130 lg 0.997045 = 0.998715 - 1

1.148845 lg 1.24211 ~ _ _ = 0.094160 I -

nlg 1.054685 = 11.3419

+ 0.0012 S = 11.3431 -_____

8 =11.3431.

Diese Dichte ist also bezogen auf Wasser von 4O C. und auf den luftleeren Raum reduziert.

Auf diese Weise wurden die spezifischen Gewichte bestimmt urid berechnet, und zwar wurden von jedem Individuum - dieser Ausdruck wird mit Absicht gebraucht - in jedem besonderen Zu- stand - was das besagen will, wird die Folge lehren - zum min-

Zur Entwickelung dieser Formel vergl. F. KOHLRAUSCH, Prakt. Physik, 9. A d . , 1901, S. 67-70.

* 1. c. s. 284. Z. snorg. Chem. XXIX. 16

- 242 -

desten zwei, oft auch drei und zuweilerl noch mehr Bestimmungen ausgefuhrt.

Ehe wir aber auf die Resultate eintreten, sol1 noch iiber die zweite Grofse, die fur die destillierten Metalle festgelegt werden sollte, uber die spezifische Warme berichtet werclen.

Die Bestimmung der spezifischen Warme wurde in BuNSEN’Schen Eiskalorimetern vorgenommen. Wir sagen Eiskalorime t e r n , weil neben der alten BuNsEN’schen Form gleichzeitig auch die Modifikation von SCHULLER und WARTHA verwendet wurde - es waren zwei Kalorimeter in Betrieb -, um beide neben einander prufen zu konnen.

Nach BUNSEN wird, wie belrannt, die Verkleinerung des Volu- mens des Ekes beim Schmelzen an der Verschiebung des Queck- silberfadens einer langen Kapillare gemessen. Da diese Kapillare der Reibung wegen nicht beliebig eng gewahlt werden kann, und eine weitergehende Teilung als in Millimeter auf Glas nicht wohl durchfiihrbar ist, ersetzten SCHULLER und WARTHA das Messen des Quecksilbers durch Wagen, indem sie das Gewicht des eingesogeneli Quecksilbers aus dem Verlust, den eine bekannte Menge erleidet, bestimmten. Damit ist aber ein erhebliches Mehr an Arbeit ge- schaffen und zugleich die Moglichkeit ncuer Fehlerquellen gegeben.

Deshalb hat KAHLBAUM vorgeschlagen, die Genauigkeit der Ab- lesnng im BDNSEN’SChen Kapillarrohr dadurch zu erhohen, dak man an demselben einen kleinen verschiebbaren Vernier, z. B. aus Cellu- loid anhringt. Ein solcher erlaubt eine Teilung his zu 0.25 mm. Genaue KoYncidenz der Milliineterstriche der Glas- und Vernierteilung Iieirn Ablesen mit der Lupe schliefst durch Parallaxe verursachte Fehler aus, und die Genauigkeit wird entsprechend der Teilung erhoht.

So wurde z. B. die spezifische Warme gefunden fur

K u p f e r , dest. im Kalorimeteter: nach BUNSEN: nach SCHULLER und WARTHA:

0.0927 0.0928 0.0924 0.0929 0.0925 0.0925 0.0930 0.0926

_ _ -~ ~-

~- ~~ hrittel: 0.09265, 0.09278,

‘ I’oyg. Ann. 141 (1870), 1 ff. Wied. Ann. 2 (1877), 359 ff.

- 243 -

M u n z s i l b e r : 0.0621 0.062 1

0.0622 0.0621 _ _ ~

Mittel: 0.0621 , 0.06215

0.0558 0.0560

Mittel: 0.0559,

F e i n s i 1 b e r : 0.0559 0.0561

0.0560.

Die Zahlen zeigen auf das Deutlichste, dafs in dem BUNSEN’- schen Eiskalorimeter mit dem KAHLBAUM’SChen Vernier der gleiche Genauigkeitsgrad wie in der SCHULLER und wAR~HA’schen Form erreicht werden kann. Da aber bei ersterem die Wagungen fortfallen, so ist dieselbe vorzuziehen.

Sonst ist iiber die Kalorimeter kaum Besonderes zu berichten, als etwa, dafs das innere Metallgefals aus vernickeltem, innen po- liertem Blech bestand, das sich trotz des monatelangen Gebrauches spiegelblank gehalten hat, und dars der Eismantel uni das Reagenz- rolir des Kalorimeters mit Hilfe von fester Kohlensaure und Alkohol erzeugt und erneuert wurde.

Das Zeigerrohr an der BUNsEN’schen Form war seiner ganzen Lange nach ebenfalls in Xis gepackt, und es wurde so gearbeitet, dals immer ziemlich an der gleichen Stelle abgelesen werden konnte. Ein Versuch, uin jede Oxydation zu vermeiden, die Metalle statt an Wasser ihre Warme an Paraffin01 abgeben zu lassen, hat sich nicht bewahrt.

Erwarmt wurden die Metalle, wieder um jede Oxydation zu vermeiden, in mit der Quecksilberpumpe evakuierten zugeschmolze- nen Glasrohren. Besondere Versuche hatten gezeigt, dafs die Tempe- ratur in dem evakuierten Rohre durchaus der des unigebenden Wasserdampfes entspricht, und d a k auch beim Offuen die ein- tretende aufsere Luft die Temperatur n i c h t herabsetzt.

Die Erhitzung fand in einem voii KAHLBAUM nach dem Prinzip des doppelten Dampfmantels koristruierten Apparate statt. (Fig. 11.)

I n ein weites Glasrohr A war ein weniger weites B einge- schmolzen, beide waren kiiieformig nacli unten gebogen und bei a und b verjiingt. Bei a trat der Wasserdsmpf in das weite Rohr A ein, bei b aus den) engeren Rohr B :LUS. Zugeleitet wurde er aus einem Metallltessel, abgeleitet durch eine thonerne Kiihlschlange,

16*

- 244 -

beides mittels langer Gummischlauche. Der Apparat wurde durch eine drehbare Schelle S gehalten.

Durch den Hals von A steckte bis beinahe zur Biegung von B das zugeschmolzene evakuierte Rohr c, in dem sich das Metall befand. War etwa 3/4 Stunden erhitzt worden, 30 Minuten in einem andern Raum, 'la Stunde dicht neben dem Kalorimeter,I so wurde c geoffnet und, ohne dah es notig war, die Erhitzung zu unter-

Fig. 11.

brechen - deshalb waren die Gummischlauche so lang gewahlt -, der Apparat mittels der Schelle um 90° gedreht, so d a k G nach unten wies und das Metall direkt in das Kalorimeter fiel. Zur Vorsicht wurde iiber dieses letztere immer noch ein vorgewarmter Papptrichter gehalten , der dem Metallcylinder erforderlichenfalls noch eine Yiihrung gab.

Die Dauer hrtten Versuehe gelehrt.

-- 245 -

3kale in cm

Bei dieser Operation, die kaum wenige Sekunden dauerte, konnte keine Warme verloren gehen, und es wurde dieselbe durch den Barometerstarid, unter dem das Wasser kochte, genau angegeben.

Mijge nun wieder ein Beispiel mit allen Einzelheiten folgen, und zwar eine Bestimmung im B U N S E N ' S C ~ ~ ~ , die andere im SCHULLER- und WARTHA'SChen Kalorimeter.

Bestimmung der spezifischen Warme des

Antimons im BuNSEN'schen Eiskalorimeter :

in 2 0 ~ i ~ . Bemerkungen

49.49 49.45 49.41

21. 111. 1901.

0.04 0.04

10.11 Einwurf.

Schmelzung beendet.

Zeit der Ablesung

loh 05' loh 25' , 1 0 h 45' l lh 05'

llh 55' 12h 15' 12h 35' 12h 55'

Differenz in Minuten

20 20 20

50

20 20 20

Stand der I Zuruckweichen d. Hg

0.04 0.03 0.03

39.30 39.26 39.23 39.20

n 1 Stde.

0.12 0.12 0.12

luckgang wiihrend 3es Ver- suches. 0.12 0.09 0.09

Mittlerer Riicknann des HE vor dem Einwurf = 0.12 cm/St. - - Mittlerer Ruckgang nach beendeter Schmelzung _ . = 0.10 cm/St.

das macht fur die 50 Minuten, wahrend deren das Metal1 seine Warme abgab, 0.0 9 cm infolge Schmelzung durch aufsere Einfliisse eingesogenes Quecksilber, das also in Abzug zu bringen ist. Wir haben demnach:

Ruckgang des Quecksilbers wahrend des Versuches = 10.1 1 cm - 0.09 cm

Durch die Warme des 'Metalls eingesogenes Hg = 1 0 . 0 2 c m . _ _ _ _ ~

Da nun die in 1 cm der Kapillare enthaltene Quecksilbermenge zwischen Teilstrich 39 und 50 bei O o 0.06995 g betragt, so entsprechen obige 10.02 cm einem Gewicht von 10.02.0.06995 =

0.700899 g Hg.

- 246 -

Das Gewicht des Antimons = 9.2443 g, die Siedetemperatur des Wassers = 98.162" bei dem Barometerstand 726.90 mm, und die fur 1 cal. eingesogene Menge

Quecksilber f = 0.01544 g. Hieraus berechnet sich die spezifische Warme des Antirnons

nxch der Gleichung

wobei also bedeutet: W : die spezifische Warme,

Menge Quecksilber, 0.70090 g = Hg: die durch die Warme des Metalls eingesogene

9.2443 g = S: das Gewicht der Substanz,

0.01544 = f : die pro Kalorie eingesogene Menge Quecksilber. 98.762" = T: der Temperaturuberschufs uber O 0 C.,

lg Hg = Ig AS = 0.96587

Ig f = 0.18865 - 2 1' 1.14911 lg T = 1.99459

0.84566 - 1 l - J

~_.______

nlg 0.69655 - 2 = W, W = 0.04972.

Als zweites Beispiel gebeii wir die Bestimmung der spezifischen WBrrne von E'eingold im Kalorimeter nach SCHULLER und WARTHA. Die Berechnung erfolgt natiirlich ganz analog der obenstehenden.

Feingold.

Be- merkungen

26. 111. 1901.

Einwud

Vembeendet

Zeit der

Wsgung

9" 30'

1 0 h -

lob 30'

l l h 10'

llh 40'

1 2 h 10'

12" 40'

- - Diff. in

Min.

- -

30

30

40

30

30

30

Gewicht in Grammen des in 30 Min.

I 1.

25.4903 1 25.4820

0.0083

(1.17 79) 24.3041

0.0068 24.2973

1 21.212:

0.0083 21.2044

0.0074 21.1970

o*0086 ~ 21.1884

les in 1 St. inges. Hg

0.0166

0.0166

0.0148

0.0136

0.0172

- 247 -

Mittel der stiindlich eingesogenen Menge Quecksilber : vor dem Einwurf = 0.0166 g, nach der Schmelzung = 0.0152 g.

wahrend des Versuches = 0.0159 g.

In 40 M i n u t e n also wurden durch aufsere Einflusse verbraucht: 0 . 0 1 0 6 g Hg, die von der durch die Warme des Goldes scheinbsr eingesogenen Quecksilbermenge von 1.1779 g abzuziehen sind. Das ergiebt das Hg der Formel auf voriger Seite:

H g = 1.1673 g, T = 95.941O (Barometer 731.6 mm), S = 24.7218 g , f = 0.01544.

lg Hg = 0.06718 1 lg S = 1.39308 ) I lg T = 1.90537 i 1 - lg = 0.18865 - i 1.57710 I

nlg 0.49008 - 2 = W ,

W = 0.03091.

Uber die Genauigkeit der Messungen sind noch die folgenden Angaben zu machen.

Das S k a l e n r o h r des BuNsEN’schen Apparates wurde nach dem Prinzip der B E S P E L ’ S C ~ ~ ~ Methode durch Verschiebung eines Queck- silberfadens ausgewertet, mit der Vereinfachung, dals daS Lumen innerhalb eines Centimeters als konstant betrachtet wurde.’ Wir nahmen zwei solcher Bestimmungen vor, eine bei Zimmertemperatur, die andere bei O 0 C. Die erstere ermoglichte eine sehr genaue Ablesung mittels Lupe und Visierrohr , und die Thermometer, die zur Messung der Temperatur dicht bei der Skala angebracht waren, iinderten bei vorsichtigem Arbeiten ihren Stand kaum wahrend einer Bestimmungsreihe. Nach LANDOLT und BORNSTEIN’S Tabellen wurde dann das bei t o ermittelte Volumen auf O 0 reduziert.

Die zweite Bestimmung bei 0 0 vermeidet zwar diese Umrech- nung, aber dafur wird durch das Einbetten des ganzen Rohres in schmelzendes Eis die Ablesung sehr erschxert und das Besul tat kaum vie1 besser, als das der ersten Auswertung.

A. WULLNER, Lehrb. der Physik, 5. Aufl., 1896, Bd. 2, S. 13; RESSEL, Pogg. Bart. 6 (1826), 287.

- 248 --

Die nach beiden gefundenen Werte weichen iibrigens nur wenig von einander ab und stimmen in manchen Intervallen vollkommen iiberein. In den Zahlen der spezifischen Wkmen, die alle nach beiden Auswertungen ausgerechnet wurden, machen sich diese Diffe- renzen nur innerhalb der Fehlergrenzen bemerkbar, wie nachstehendes Beispiel zeigt , trotzdem darin die hochst seltene Maximaldiffe- renz von 0.0005 = ca. ' I 2 vorkommt.

Spezifische Warme des Kupfe r s I nach Auswertung I. 11. Mittel

0.0930 0.0928 0.09290 0.0935 0.0930 0.09325

0.09270 0.0926 0.0928 _____ .-. ~

Mittel = 0.0931 0.0928 0.09295.

Als weitere Beispiele, bei denen die Verhaltnisse, gunstiger liegen, wollen wir noch anfiihren:

Feingold. Spez. Warme nach Auswertung I.

0.0309 0.0308 0.0307

11. 0.0306 0.0306 0.0306

Mittel 0.03075 0.03070 0.03065

Mittel: 0.0308

0.0563 0.0563

0.0306

F e i n s i lber . 0.0561 0.0561

0.03070

0.0562 0.0562

Mittel: 0.0563 0.0561 ~

0.0562.

Destilliertes B 1 e i. 0.0303 0.0303 0.0306 0.0306 bleibt gleicli. 0.0307 0.0307

Mittel: 0.03053 0.03053

Wo deshalb Werte fur spezifische Warmen aufgefuhrt sind, ist immer das Mittel aus beiden Berechnungen angegeben.

Die W a g u n g der Substanz und des beim SCHULLER- und WARTHA'SCheII Apparate eingesogenen Quecksilbers ist beinahe bis

- 249 -

auf die vierte Dezimale genau durchzufiihren,l und deshalb betragen die hier zu machenden Fehler ungefahr 0.001 bezw. 0.02 Ole, die im Verhaltnis zu den weiter unten angefuhrten nicht ins Gewicht fallen.

Ebenso ist es mit der T e m p e r a t u r , die mit Hilfe des Baro- meters sehr genau berechnet werden kann.

Die Anzah l d e r Gramme Quecks i lber , welche infolge der stetigen Schmelzung durch aufsere Warmezufuhr stundlich in die Apparate eingesogen werden, von den durch die Warmea.bgabe der Substanz verbrauchten also abgezogen werden miissen, schwanken im Maximum in beiden Apparaten um etwa 0.002 g Hg. Das ergiebt bei durchschnittlich 1 g wahrend des Versuches, der j a keine gnnze Stunde in Anspruch nimmt, verbrauchten Quecksilbers eine Ungenauigkeit von etwa 0.2 Ole, die also durch den unregelmafsigen Gang der Apparate verursacht ist und sich z. Is. beim

Kupfer mit 0.0002 (spez. Warme 0.0930), Gold mit 0.0001 (spez. Warme 0.0309),

also in der dritten Zahlenstelle bemerkbar macht. Dam kommen noch kleine Ablesungsfehler beim Skalenkalori-

meter, deren H6he nicht genau bekannt ist, und vielleicht noch geringe Warmeverluste im Apparate selbst, dessen innerer Eismantel ja durch eine diinne Wasserschicht von den1 Reagenzrohr getrennt ist, und Stromungen deshalb nicht ganz ausgeschlossen sind. Alles in allem durften demnach unsere Bestimmungen den Anforderungen geniigen, die man an die Genauigkeit solcher schwer zu kontrollie- renden Apparate stellen kann.

Zur Vergleichung seien hier einige von U. B E H N ~ im Mischungs- kalorimeter an grofsen Mengen Metall in neuerer Zeit ausgefuhrte Bestimmungen angegeben. Die von ihm angewendeten Metall- cylinder hatten ungefahr 15 ccm Inhalt, was z. B. fur Kupfer einem Gewicht von etwa 130 g, beim Blei von etwa 170 g entsprache, also etwa 10 ma1 soviel, als wir zu verwenden in der Lage waren.

Es ist dabei allerdings hervorzuheben, dafs die Bestimmungen BEHN’S fur das Temperaturintervall + 1 8 O bis - 79O ausgefiihrt sind. Er fand fur:

Die Wiigungen wurden auf einer andern Wage ausgefiihrt, als die

Wid. Ann. 66 (1898), 237 ff. Dichtebestimmungen.

- 250 -

Kupfer Blei 0.0887 0.0301 0.0879 0.0303 0.0884 0.0295 - 0.0301,

also es finden sich hier jedeiifalls keine geringeren Fehlergrofsen trotz zehnfacher Menge. -

Es ist bereits einleitend bemerkt worden und darauf hingewiesen,l wie wenig Sicheres und Genaues uber die spezifischen Gewichte auch der alltaglichsten und wichtigsten Metalle, wie etwa Kupfer, bekannt ist.

Wir kennen , wie gesagt, spezifische Gewichte von gegossenem, gezogenem, gehammertem und elektrolytischem Kupfer, die nach den Angaben zwischen 8.30 und 8.96 schwanken. Welches aber das eigentliche spezifische Gewicht des Elementes Kupfer ist, dem doch ein ganz bestimmtes, unwandelbares urtd eben nur eins zukommen mufs, das wissen wir nicht.

Denn die Angabe im Landolt von 8.92, die als solche gelten konnte, ist ganz willkurlich, und dazu, wie wir zeigen werden, zweifellos falsch.

Aber nicht nur zwischen den verschiedenen Typen zeigen sich so weitgehende Differenzen , auch innerhdb der gleichen Typen finden wir nicht vie1 geringere individuelle Verschiedenheiten.

Aus dem schon oben, S. 200, erwahnten Rsroskupfer, einem Block von etwa 40 mm Breite, 50 mm Hohe und 70 mm Lange, liefsen wir noch 4 Stabchen abdrehen von etwa 6 mm Durchmesser und 45 mm Lange.

Von diesen, dernselben kleinen Gulsblock, der durch ander- weitigen Gebrauch d a m noch etwa auf die Halfte der Masse zu- sammengeschrnmpft war, entnommenen Proben wurden die spezifischen Gewichte bestimmt, die fur das gleiche Individuum etwa bis auf eine Einheit der dritten Dezimale ubereinstimmen, und gefunden :

Cu, 8.4412, Cu, 8.6926, Cu, (wurde erst spater bestimmt), Cu, 8.4297.

Vergl. oben S. 198.

- 251 -

Also urn so viel, um rund drei Einheiten der ersten Dezimale oder rund 3.5 weichen die spezifischen Gewichte desselben gegossenen Kupfers untereinander ab, das aus 99.92O/, reinem Cu besteht!

Da konnen im wesentlichen nur Gufsfehler die Schuld tragen - die bekannte Sauerstoffaufnahme des geschmolzenen Kupfers durfte in einem so kleinen Stuck doch wohl als uberall gleich an- zusehen sein -, aber die Grofse dieser Gufsfehler kennt man nicht und kann sie infolgedessen nicht durch Rechnung eliminieren. Es mufsten deshalb andere Mittel und Wege, ihre Grofse kennen zu lernen, versucht werden.

Schon 1787 hat BRISSON in seinem beriihmten Buche: ,,La pesenteur specifique des corps" darauf aufmerksam gemacbt, wie schwierig es ist, die Metalle in vollig kompaktem Zustand geschmolzen zu erhalten; und zwar machten ihm Gold und Silber besondere Schwierigkeiten.

Er liefs aus Gold- und Silberbarren ausgeschnittene, besonders dicht erscheinende Stucke so lange hammern, bis er keine Anderung der Dichte mehr feststellen lionnte. Dahei hat er das spezifische Gewicht des Goldes von 19.2581 auf 19.3617,l das des Silbers von 10.4743 auf 10.5107 a bringen konnen.

Im hesonderen mit der Anderung , die das spezifische Gewicht des Kupfers durch Zusammenpressen erfahrt, haben sich MARCHAND

und SCHEERER beschaftigt. Sie haben mit ,,einer hydraulischen Presse, deren ganze effektive Kraft, sich auf mehr als 600000 Pfund belief", geprefst.

Wieviel Druck sie aber jeweilen gegeben haben, ist nicht recht ersichtlich, da fast bei jedem Versuch der ,,Morser", in dem sie prefsten, in Trummer ging, und sie zudem nicht angeben, auf welche Grundflache sie den applizierten Druck beziehen.

Folgende Tabelle teilen sie mit :

(S. Tabelle, S. 252.)

Da die Drucke wechseln, lafst sich an der Tabelle nicht gerade viel sehen, immerhin zeigt die von uns zugefiigte Tabelle der Zu- nahmen, dals Kupfer 2 . mit der niedrigsten Dichte die grofste Zu-

La pesenteur spkcifique des corps, p. 5 . 1. c. s. 12. Untersuchungen uber einige Gegenstande aus dem Gebiete der Atom-

theorie. ERDMANN, Journ. pralct. Chem. 27 (1842), 193.

-- 252 --

1. 2. 3.

Cemeritkupfer Cemeiitkupfer Kuuferdraht

Spez. Gew. Druck Spez. Gew. zu- geschmolzen in Pfund geprerst nahme

8.899 100 000 8.919 0.020 8.885 150 000 8.928 0.043 8.891 200 000 8.927 0.036

4. Cekentkupfer 8.907 300 000 8.931 0.024 5. Cementkupfer 8.891 100 000 8.922 0.031 6. Kupferdraht 8.921 212 500 8.930 0.009

nahme und Cu 6. mit der hochsten Dichte die geringste Zunahme aufweist. Bei gleichem spezifischen Gewicht, Cu 3. und Cu 5., erzielt der hohere Druck das hohere Wachstum; und Cu 4., das dem hochsten Druck ausgesetzt war, ist auch auf die hochste Dichte gebracht.

Sonst haben MARCHAND und SCHEERER noch Antimon und Wis- mut geprelst. (Vergl. unten S. 292.)

1848 hat Gn8T~v ROSE in Berlin ahnliche Versuche angestellt,l bei denen er die Dichte des Goldes zu

19.2722, 19.2955, 19.2981,2

10.5041, 10.4991, 10.5036, 10.5050

und die des Silbers zu

festlegte. Die benutzten Konige liels er ,,unter dem grofsen Pragestock

der Koniglichen Miinze" zusammenpressen und fand dann die spezifischen Gewichte der Goldproben folgendermaben:

19.2992, 19.3087, 1 9.333€k4

Beim Silber giebt er nur eine ZahI fur den letzten Konig an, dessen Dichte er nach dem Pressen zu

10.5665 fand.

' Pogg. h n . 73 (1848), 1. fjber die Febler, welche in der Bestimmung des spezifischen Gewichts der Korper entstehen, wenn man dieselben im Zustand der feinsten Verteilung wiigt.

1. c. s. 5. 1. c. s. 7. 1. c. s. 5.

r- 1. c. s. 8.

- 253 -

Rei diesen Versuchen zeigt sich die, wie es scheint von ROSE ubersehene - er weist nirgends darauf hin - uberraschende Er- scheinung, da l s d ie jen ige P r o b e Gold, d ie dem spezif ischen Gewicht nach d ie d i ch te s t e se in mul s t e , s ich a m meis ten zu s amm e n p r es s en liels.

Von 19.2981 stieg sie auf 19.3336, also um 0.0355.

-

Die leichteste Probe stieg von

19.2722 auf 19.2992, also nur um 0.0270.

Die Differenz der Dichtezunahme mit

0.0085

ist bei der von ROSE verwendeten Goldmasse von 23.1807 g fast etwas zu grofs, urn als Versuchsfehler ged'eutet werden zu konnen.

ROSE hatte seinen ersten Goldkonig nach dem Vorgang von MARCHAND und SCHEERER,~ die dies Verfahren fur Kupfer empfahlen, unter einer Decke von Kochsalz geschmolzen. ,,Da das spezifische Gewicht auch nach der Zusammenpressung niedriger blieb, so scheint es wohl, als ob einige Teile von Chlornatrium bei der Erkaltung des Goldes in demselben eingeschlossen geblieben sind,'' schreibt er.

Diese Moglichkeit zugegeben, konnte sie auch auf den Erfolg der Pressung von Einfluls gewesen sein. Fur den Goldkonig 2., der ,,fur sich allein im Graphittiegel geschmolzen" wurde, finden wir aber die gleichen Verhiiltnisse:

Qoldkonig 2. 3. vor der Pressung 19.2955 19.2981 nach der Pressung 19.3087 19.3336

Zunahme 0.0132- 0 .0355

Hier ist der Unterschied vie1 bedentender, die Differenz der Dichtezunahme betragt

und um diesen Betrag hat das spezifische Gewicht des dichteren Goldes mehr zugenommen! -

0.0223,

ERDMANN, Jourm. prakt. Chem. 27 (1842), 193,

- 254 -

Allerdings ist iiber die Hohe des Druckes, dem das Gold ausgesetzt war, nichts bekannt. Anzunehmen ist aber doch, dafs er in allen Fallen der namliche war. Wie es nun nber kommen soll, dais unter solchen gleichen ZJmstiinden, und dazu gleiche Reinheit vorausgesetzt, das dichteste Gold sich am meisten zusammeiipressen lalst, ist uns zur Zeit n i c h t erklarlich. Sollte aber die hohe Zahl dennoch auf einem Versuchsfehler beruhen, so ware das umso be- dauerlicher, als ROSE’S Znhlen noch heute als malsgebend betrachtet werden.l

Ebeiiso wie BRISSON, MARCHAND u. SCHEERER und ROSE durch ihre 1)ichtebestimmungen am Gold, Silber und Kupfer zum Hammern und Pressen der Metalle gefuhrt wurden , um einigermafsen uber- einstimmende Resultate zu erhalten, so auch wir, und wir wollen demnach jetzt uber

berichten. Schon die Differenzen zwischen den einzelnen Angaben uber

die spezifischen Gewichte, wie auch die Unterschiedlichkeit der ver- schietlenen Typen, hatten uiis, wie wir einleiteiid bemerkten, die Auf- gabe iris Auge fassen lassen, nach einer Ver einheitlichung zu streben. Dieser W’unsch wurde durch die oben, S. 250 mitgeteilten, am Kupfer festgestellten Verschiedeiiheiten iioch ganz besonders bestarkt, weil diese mit ganz iiberraschender Deutlichkeit zeigten, wie sehr individuell jede Dichtebestimmung ausfkllt.

Dafs, bis zu einem gewissen Grade wenigstens, stets das hochste spezifische Gewicht eines reinen Stoffes auch das richtigste, das wirklich ihm zukommende ist, liegt tiuf der Hand. Mittel, die Dichte zu erhohen, sind : Ziehen, Hiimmern, hlunzen, Pressen.

Bei den beiden ersten Methoden diirfte es recht schwer sein, den Druck, dem das Metal1 zur Erhijhung der Dichte ausgesetzt worden ist, zu bestiinmeri; beim Miinzen wie beim Pressen dagegen lalst sich der Druck wohl messen.2 Verwunderlicherweise sclieint

Vcrgl. z. B. die Angaben bei: LANDOLT u. B~RNSTEIN, Tabellen 1894, s. 118, GRAHAM-OTTO, Ausfuhrl. Lehrb. d. anorgan. Chemie, 4. Aufl., 1863, Bd. 3, S. 889, DAXMER, Handb. d. anorgan. C:hernie 1893, Bd. 3 , S. 757, ERD- MANN, Lehrb. d. anoigan. Chemie, 2. Autl., 1900, S. 679.

Derartige Messnngen sind aber doch scliwieriger, als sie dem Laien auf den ersten Blick erscheinen, dies liefsen wenigsten die Antworten. die wir auf unsere Anfragen in den niafssgebenden I+’acllkreisen von Berlin, Bern, London, Paris und Stockholm erhielten, fur die alle nucli an dieser Stelle herzlich gedankt sei, schlieken.

die Pressung der Metalle

255 -

aber uber die beim Muiizen aufgewandte Kraft niclits bekannt zu sein.

Nicht nur niacht ROSE, worauf wir schon hinwiesen, keinerlei Angaben und fehlen solche auch in der Fachlitteratur, z. B. bei SCHL~SSER, sondern sogar unsere direkten Anfragen blieben resultatlos.

Das Pressen hat vor dem Munzen den Vorzug der Dauer und der Variabilitat. Jeder Pragstock gieb t nur einen bestimmten, einen Moment dauernden Druck,z wahrend beim Pressen bis zu einer bestimmten Grenze jeder beliebige Druck beliebig lange Zeit gegeben werden kann.

Geprekt kann frei und in Formen werden. Beim Freipressen tritt Deformierung ein, welche der durch die

Pyknometer gegebenen Grolsenverhaltnisse wegen vermieden werden mukte. Beim Pressen in Formen ist zu befurchten, d d s die Cylinder, wie wir sie verwendeten, sich in die Form festkeilten und nur mit Gewalt wieder hatten entfernt werden konnen, wobei ein neuer, er- hohter , d a m einseitiger und nicht melsbarer Druck hatte gegeberi werden mussen.

Zudem war aeiter zu befiirchten, dals der z. B. von oben aus- geiibte Druck durch in der Form auftretende Reibung nicht gleich- malsig auf alle Teile des Cylinders wirke, so a d s eine gleichmalsige Pressung und damit gleichmalsige Erhohurig der Dichte des Metalles in allen seinen Teilen verhindert worden ware. Alle diese Mange1 werden gehoben, wenn man die Metalle nicht direkt, sondern in einer Flussigkeit prelst.

AMAGAT3 hat bei seinem Manometer fur hohe Drucke Melasse als sehr geeign&e Flussigkeit fur solche Zwecke empfohlen; wir haben auf Anraten des Herrn Prof. Dr. J. AMSLER LAPFON in S c h a f f h a u s e n , des gewiegtesten Kenners auf diesem Gebiete, Ricinusol angewendet und konnen mit dem Erfolge im hochsten Make zufrieden sein.

' Die Miinztechnik. E n Handbuch bearbeitet von E. SCHL~SSER, kSnigl. preufs. Munzwardein z. D., Hannover 1854.

' DaQ dieser Druck fur die verschiedenen zu pragenden Metalle ihrer unterschiedlichen Harte wegen variiert werden kann, ist klar, auch daC8, j e nach der treibenden Kraft , der Druck verschieden ausfiillt; aber diese Varia- tionen bleiben doch immer GriXsen zweiten Ranges.

Sur la mesure des hautes pressions et la compressibilitk des liquides. Archives Sci. Phys. Nut. 16 (1886), 151.

- 256 -

Die endgultigen Pressungen wurden in einem Cylinder aus bestem englischen Werkzeugstahl von 300 inm Hohe, 150 mm Durchmesser und 65 mm Wandstarke vorgenommen. In diesen palste genau ein Stempel vom Durchmesser 20.65 mm. Das ergiebt fur den Stempel eine Basis von 3.35 qcm, so dafs pro Atmosphare auszuubenden Druckes derselbe mit 3.35 kg., also fur den hochsten von uua gegebenen Druck von 10000 Atmospharen mit 33 500 kg belastet werden mukte.

Der Cylinder aus der Fabrik J. QMSLER LAFFON & SOHN in Schaf fhausen , von vollendeter Arbeit, trug an der Basis eine Kugel- kalotte, die in ein Napfchen pakte; entsprechend endigte der Stempel, so dak wahrend der Pressung der Cylinder gewissermalsen in zwei Kugellagern ruhte. Diese Aufstellung und die gleichartige Anord- nung des Prefstisches der grolsen Presse erlaubte vollkommenes Senkrechtstellen und Centrieren des Apparates auf dem Prektische.

Geprefst wurde in der e idgenoss ischen Mate r i a lp ru fungs - a n s t a l t a m schweizer i schen Poly technikum i n Zur i ch mit der groken 150 Tonnenpresse,l die einen Druck bis zu 150000 kg pro Quadratcentimeter zu geben erlaubt.

Herrn Prof. Dr. L. TETMEPER, dem ttusgezeichneten Leiter dieser Anstalt, der KAHLBAUM in entgegenkommendster Weise die Benutzung dieser grolsen Presse wie der sonstigen notigen Hilfsmittel der An- stalt gestattete, sei auch an dieser Stelle unser aufrichtigster Dank ausgesprochen.

Uber das Pressen selbst sind besondere Bemerkungen nicht hinzuzufugen. 1st der bestimmte Druck einmal erreicht, so ist nur notig, dals ein Arbeiter standig darauf achtet, dals der Druck nicht sinke, und deshalb bestandig das Triebrad der Pumpe in Bewegung halt. Ala Grundregeln gelten, dals das 01 moglichst frei von Luft und der ganze Prebcylinder moglichst Lkalt gehalten wird. Es wurde deshalb dafur gesorgt, dak der Cylinder iiber Nacht wie wahrend der Mittagspause in dem Kiihlraum der Anstalt sich befand.

Die Zahigkeit des Ricinusols, die bisher noch nicht ziffern- malsig bestimmt worden ist - KAHLBAUM und Herr cand. phil. RAEBER sind gerade im Begriff, dieselbe festzulegen -, ist offenbar in hohem Make von der Temperntur abhangig; deshalb schwanken die Mengen des zwischen Stempel und Cylinderwandung sich hervor- drangenden Oles j e nach der Temperatur ganz aufserordentlich, wo- von dann die Dauer einer Operation abhangt.

Vergl. Mitteilungen der Materialpriifungsanstalt am schweizerischen Polytechnikum in Zurich, Heft 5, 2. Aufl., 1896, S. 148.

- 257 -

D d s diese Masse auch abhangig ist von der Steighohe, ist natiirlich; jedoch spielen dabei auch andere, bisher noch nicht vollig aufgelrlarte Umstinde mit. Mehrfache Beobachtungen haben namlich gezeigt , dafs die Ausflufsgeschwindigkeit von einer bestimmten Steighohe an ganz plotzlich bis unter die Halfte des nor- malen Wertes herabsinkt. Welcherlei Einflusse dabei mitwirken, ist, wie gesagt, noch nicht ermittelt.

Gemessen wurde die ausfliefsende Menge an dem Einsinken des Stempels, das mittels einer Schublehre abgelesen wurde. Die Regel- mafsigkeit dieser Bewegung gab zugleich ein vorzugliches Kriterium fiir das gute Funktionieren des Apparates ab.

Es moge hier eine solche Beobachtungsreihe, wie sie wahrend einer zweistundigen Pressung auf 10 000 Atmospharen aufgezeichnet wurde, folgen :

Hiihe des hervor- . Zeit ragenden Stempels

8 b 45' Bh 55' 9" 5' 9" 15' 9'' 25' 9h 35' 9h 45' 9h 55' 10" 5' loh 15' 10" 25' 101' 35' 10" 45' 10h 55'

76.2 mm 67.7 ,, 63.6 ,, 60.3 ,, 56.7 ,, 52.5 ,, 48.5 l ,

44.1 ,, 39.8 ,, 31.5 ,, 27.2 ,, 23.3 ,, 19.5 .,

'35.7 ,,

8.5 mm 4.1 ), 3.3 1,

3.6 i i

4.2 ,, 4.0 9 1

4.4 77

4.3 7 1

4.1 77

4.2 7 7

4.3 ,, 3.9 1 ,

3.8 7)

Das will besagen: Innerhalb der zwei Beobachtungsstunden sind ausgetlossen 16.14 ccm Ricinusol, das macht pro Minute etwa 0.1 gr; fur diesen gewaltigen Druck, wie man sieht, eine aufserordentlich geringe Menge.

Da wir uns mit diesen Pressungen auf einem ganz neuen Oe- biete bewegten l, und auch uber das Dichthalten des Prekcylinders keinerlei Erfahrungen vorlagen, so konnte weder iiber die Zeitdauer, iioch iiber die Hohe des anzuwendenden Druckes Sicheres im voraus

Ganz am Schlufs der Arbeit, als wir die Litteratur uber das Zink zu- sammenstellten, wurden wir wieder daran erinnert, dafs Prof. SPRING in Iiittich ja auch schon ahnliche Versuche wenn auch in anderer Weise friiher angestellt hat: ,,Uber die vollkommene Elastizitat der chemisch bestimmbaren Kiirper". Ber. deutsch. c h m . Ges. 16 (1883), 2723.

Z. anorg. Chern. XXIX. 17

- 258

bestimmt werden; immerhin wurden als Druckgrenze 10 000 Atmo- spharen von vornherein ins Auge gefafst.

Regonnen haben wir mit 4000 Atmospharen und 15 Minuten Prelsdauer und sind bis zu 10000 Atmospharen und 11 Stunden im Maximum aufgestiegen,

Damit niclit etwa 0 1 in die Poren der Metalle hineingeprelst wurde, umwickelten wir die Cylinder mit Papier und steckten sie in sogenannte Gummihute, die an der offenen Seite zugebunden wurden. Dieser Schutz hat sich vollkommen bewahrt, wie sich aus dem un- veranderten Gewicht vor und nach der Pressung ergab. Es wurde z. B. das Gewicht eines Kupfercylinders gefunden :

vor der Pressung 10.57791 g, nach der Pressung 10.57785 ,, , Differenz 0.00006 g.

~

Der Prefscylinder bot Raum genug, dals vier der kleinen Metall- cylinder gleichzeitig untergebracht werdeii konnten, und an ihnen die

Anderung der spezifischen Gewichte durch Pressung bestimmt werden konnte.

AUERBACH hat in seiner Arbeit: ,,Uber die Hkrte der Metalle" es ausdrucklich betont, a d s auch sehr geringe Beimerigungen fremder Stoffe einen grolsen EinfluSs auf die Hgrte ausuben konnen.' Ein solcher miiSste sich dann voraussichtlich auch bei unsern Versuchen geltend machen, und so haben wir nicht 11ur die destillierten, soridern auch andere Metalle, wie das Rsroskupfer, Feinsilber, Fein- gold u. s. w. mit in den Kreis unserer Betrachtungen gezogen.

Bei der ersten Pressung, die, wie sclion gesagt, 1 5 Minuten hindurch auf 4000 Atmospharen gehalten wurde - es wurde clas einer Gesamtbelastung on rund 36 000 kg pro Metallcylinder entsprechen -, hatten wir Rsroskupfer Nr. 1 und Feinsilber im Apparat.

Der Feinsilbercylinder schien nach der Pressung unverandert, das spezifische Gewicht, das vorlier zu

ergab nachher 10.5043 (eine Restimmung). Ganz anders das Kupfer. Der Glanz der Politur war vernichtet;

statt dessen zeigte sich die Oberflache dicht besetzt mit tiefen

10.5044 (eine Kestimmung) gefunden war,

DRUDE, Ann, 3 (1900), 108. Vergl. S. 250.

- 259 -

Poren und LGchern, der ganze Stab war etwas platt geworden und gekriimmt, und die Lange um 1.5 mm verkiirzt. Das spezifische Gewicht, das vorher im Mittel aus drei Wagungen

8.4412 gefunden war, hatte sich 8.5737,

ZU

auf also um 0.1325 gehoben; eine Zahl, die weit iiber die Grenze

der Versuchsfehler , die hier bei diesen Bestimmungen niir etwa 0.0 0 1 b etragt , hin ausgeh t .

Eine zweite Pressung wurde mit den gleichen Metallen, diesmal 75 Minuten lang , vorgenommen , jedoch wurde infolge eines kleinen Rechenfehlers nur 3500 Atmospharen Druck gegeben. Fur das Fein- silber wurde die Dichte gefunden:

__-

10.5048 gegen 10.5043 nach der ersten Pressung und 10.5044 vor dem Pressen,

also wiederum keine nennenswerteVeranderung. Fur das Kupfer dagegen

8.57641 und 8.57638,

Differenz 0.00003, also im Mittel

8.5764 gegen 8.5737 nach der ersten Pressung

und 8.4412 ungeprelst, d. h. wiederum eine Zunahme - die Differenz liegt auch hier oberhalb der Fehler- grenze -, hervorgerufen durch langer dauerndes Pressen mit einein geringeren Druck.

Bei einem Versuch, bis auf 10000 Atmospharen zu gehen, zersprang der bisher benutzte Prefscylinder trotz eines umgelegten Verstarkungsringes. Es wurden die Versuche von nun an in dem oben, S. 256 besehriebenen stirkeren Apparate fortgesetzt.

Nun wurde wahrend einer Stunde auf 10000 Atmosphken geprefst; das wurde also einer Gesamtbelastung von 90000 kg pro Cylinder entsprechen. Das Feinsilber zeigte wiederum keine Ver- Bndeiimg, dagegen trat eine solche, und zwar recht erhebliche, beim Kupfer auf, denn das spezifische Gewicht wurde jetzt im Mittel zu

8.88 18 gefunden gegen 8.5764 der vorhergehenden Pressung, ___

also urn 0.3054 hoher. 17 *

- 260 -.

Zuletzt wurde noch die schon oben erwahnte Maximalpressung von

gegeben.

10000 Atmospharen wahrend 11 S t u n d e n

Danach war die Dichte des Kupfers gestiegen auf

8.89626 (1. Bestimmung), 8.89 61 7 (2. Bestimmung), 0.00 009 Differenz,

8.8962

also um 0.0144.

_____

im Mittel

gegen 8.8818 der letzten Pressung,

Somit betragt also die Gesamtzunahme des spezifischen Ge- wichtes dieses einen Individuums , des Rmoskupfercylinders

Ton: 8.4412 auf: 8.8962

Nr. 1 :

0.4550

oder 5.4 des ursprunglichen Wertes. Zu dem hijchsten , fur dieses Kupferindividuum erreichbaren

Wert sind wir offenbar noch nicht gelangt, wohl aber zu dem Ende unseres momentanen Konnens. Es sol1 versucht werden, kiinftig noch hijher zu pressen und damit auch die Dichte dieses Kupferstuckes noch zu steigern. Vorlaufig sind aber die Bemuhungen, einen starkeren , noch 20 000 Atmospharen aushaltenden PreB- cylinder von handlichen Dimensionen herzustellen, gescheitert.

In gleicher Weise, wenn auch nicht alle gleich hoch und gleich lange Zeit, wurden die andern auf S. 250 aufgezahlten Rsroskupfer- stibchen geprefst :

Nr. 2. 3 Stunden 45 Minuten auf 6000 Atmospharen.' Die Dichte

wurde gefunden zu: 8.91 227 (1. Bestimmung) 8.91 207 (2. Bestimmung) 0.00020 Differenz, _ _ ~

im Mittel 8.91 22.

' Dieser Druck wurde eingehalten, urn den neuen Prefscylinder auf etwaiges Ausweiten zu erproben.

- 261 -

Nr. 3. 1 Stunde auf 3500 Atmospharen und 2 Stunden 10 Minuten auf

10000 Atmospharen. Die Dichte wurde gefunden zu:

8.86 982 (1. Bestimmung) 8.86962 (2. Bestimmung) 0.00020 Differenz,

im Mittel zu 8 .8697.

Nr. 4. 11 Stunden auf 10000 Atmospharen. Die Dichte wurde ge-

funden zu: 8.90881 (1. Bestimmung) 8.90 885 (2. Bestimmung) 0.00004 Differenz. _ _ ~

im Mittel 8.9088.

Wir haben also gefunden:

UngepreQt Nach dem Pressen Zunahme cu, = 8.4412 8.8962 0.4550 cu, = 8.6926 8.9122 0.2196

cu, = 8.4297 8.9088 0.4791.

Es hat demnach das Kupfer der geringsten Dichte, Cu4, die grofste, das der hochsten Dichte, Cu2, die geringste Anderung erfahren. In diesem Falle ist allerdings auch auf Cu, ein hoherer Druck ausgeubt worden. Dies ist aber bei einer Vergleichung von Cu, und Cu, n i ch t der Fall. Cu, ist erheblich ranger gepreht worden als Cu, und doch mit der Zunahme des spezifischen Ge- wichtes hinter diesem zuruckgeblieben.

Im ungeprelsten Zustand schwanken die Dichten der verschiedenen Kupferstabchen um

- 8.8697 - Cu, =

0.2639, geprelst um 0.0160.

Alle diese Verhaltnisse liegen also gunstiger, wenn wir so sagen durfen, natiirlicher, wie bei den geprelsten Metallen GUSTAV ROSE'S.

Vergl. oben S. 252; und Pogg. A m . 73 (1848), 5.

- 262 -

Aber trotzdem zeigen sie schlagend , wie sehr das spezifische Gewicht fur jedes Stuckchen Metal1 eine individuelle GrGfse ist, die sich trotz des ungeheuren Druckes von etwa 90000 kg, der die Stabchen 11 Stunden hindurch belastete , nicht verwischen lassen wollte; denn wir haben mit unseren gewaltigen Drucken weder den von LANDOLT und BORNSTEIN angegebenen Maximalwert fur ge- gossenes Kupfer, noch den von uns selbst an dem im Vakuum geschmolzenen, destillierten ungeprefsten Kupfer bestimmten, erreicht.

Remerkt mufs allerdings werden, dafs, etwa das Gold ausgenommen, bei den anderen Metallen sich die Erhohung der Dichte durch Pressen in sehr vie1 bescheideneren Grenzen halt , als beim Kupfer; immerhin konnten wir sie doch an allen nachweisen.

Die Deformation durch den starken Druck, uber die wir schon S. 258 beim Kupfer 1 berichtet haben, zeigte sich in hoherem oder minderem Mahe bei allen Kupferstabchen und uberhaupt bei der Mehrzahl der destillierten Metalle.

Sie wurde nicht nur mit dem Auge konstatiert, sondern auch init dem Tastzirkel gemessen. Da aber die Cylinder zum Teil abgeplattet oder gekriimmt, eben deformiert waren, so sehen wir davon :it) ~ die jeweiligen Einzelmessungen anzugeben. Nur das sei mitgeteilt, dafs nach der 11 stundigen Hochpressung auf 10000 Atmo- spharen das Stabchen aus destilliertem Silber um 1.8 mm gewachsen, und das aus destilliertem Kupfer nach allen Pressungen urn 4.5 mm kiirzer geworden war, wobei dann allerdings auch eine entsprechende Anderung der Dicke stattgefunden hatte.

Aus diesen sehr erheblichen Verschiebungen erhellt, dals diese Metalle unter solchen Drucken vollkommen plastisch sind, die Molekeln sich aus ihrer gegenseitigen Lage durch den Druck verschieben lassen. Das gleiche zeigte sich auch darin, dafs sich die Knotcheii und Faltchen des um die Stabchen gewickelten Papieres in einzelnen Metallen wie in Wachs abgedriickt fanden, z. B. beim Cadmium und Blei, und doch zeigten beide verhaltnismalsig geringe Anderung dcr spezifischen Gewichte nach der Pressung. Darauf macht ubrigens fiir das Blei bereits BRISSON aufmerksam, der nur ein einziges Ma1 eine Anderung der Dichte nach dem Hammern des Bleis konstatieren konnte.2 -

S. Tabellen, S. 118. BXISSON, I’eucnteur spbcifique, p. 40.

- 263 -

Bekanntlich setzt sich das, was wir als die spezifische Warme

der festen KGrper messen, aus drei ungleichartigen, ihrem Wert nach ganz verschiedenen Grofsen zusammen, namlich aus :

1. der wahren spezifischen Warme, die allein zur Temperatur- erhohung verwandt wird,

2. derjenigen Warme, die zur Leistung der inneren Arbeit bei der Volumvergrofserung (Ausdehnung durch die Warme), und

3. der, die zur Leistung der aufseren Arbeit (Uberwindung des Siufseren Druckes) Verwendung findet.

Den Anteil an der gemeinschaftlichen Arbeit, der auf Nr. 2 fallt, konnte man mit Hilfe des Kompressionskoeffizienten unschwer berechnen, vorausqesetzt, dafs durch die Warmezufuhr noch keine molekulare Umlagerung erfolgt ware. Man brauchte nur die zu einer gleichen Volumanderung, wie sie durch die Warme hervorgerufen wird, notige mechanische Arbeit durch das mechanische Aqui- d e n t der Warme dividieren, um den thermischen Wert festzustellen.

Leider aber sind die KompressionskoEffizienten der Metalle noch so gut wie unbekannt, und dieselben durch die Elastizitiits- moduli zu ersetzen, wie das H. B G F F ~ gethan hat, ist, wie W. OST- WALD richtig hervorhebt, ,,durchaus unstatthaft".

Wir sind also nicht in der Lage, aus der Volumanderung, berechnet aus der Erhohung der Dichte, die ein Metall durch Pressung erlitten hat, auf die Kohe der Anderung der spezifischen Warme ruckschliefsen zu konnen. Dafs eine solche stattfinden muk, damn kann nach dem Gesagten wohl nicht gezweifelt werden, es ist nur fraglich, ob dieselbe noch innerhalb des Mekbereiches liegt.

Dafiir hat sich REGNAULT in seiner beriihmten Arbeit: ,,Recher- ches sur la chaleur spkcifique des corps simples et composksLL3 ausgesprochen. Dort heifst es:

,,Ubrigens bin ich uberzeugt, d d s die spexifische Warme eines Korpers sich merklich verandern kann, wenn dieser in seiner Dich- tigkeit eine Veranderung gleicher Ordnung erleidet. So z. €3. erleidet das Kupf e r , dessen Dichtigkeit beim Harthammern bedeutend zunimmt , eine sehr merkliche Verringerung in seiner spezifischen Warme, und diese nimmt ihren urspriinglichen Wert wieder an, wenn das Metall ausgegluht wird.

Uber die Ausdehnungswarme fester KBrper. Pogg. Ann. 145 (1872), 626. Lehrb. d. allgem. Chem., 2. Aufl., Leipzig 1891, 1. Bd., S. 989. 1. MBmoire: Corps simples. An?&. Clzi~n. 73 (1840), 5-72.

264 -

Wohl schmiedbares Kupfer gab bei zwei Versuchen fur seine spezifische Warme die Zahlen 0.09501 und 0.09 455.

Dasselbe Kupfer, kalt gehammert, gab bei zwei Versuchen fur die spezifische Warme 0.09380 und 0,09332, Zahlen, die sehr bedeutend niedriger sind, als die vorhergehenden.

Nachdem das gleiche Kupfer in einer guten Rotgluhhitze an- gelassen worden, fand man fur seine spezifische Warme 0.09493 und 0.09479, d. h. den urspriinglichen Wert.

Blei und Zinn erlitten unter dem Pragestock keine Anderung sowohl in der Dichte als in der spezifischen Warme."l

Soweit REGNAULT, der zuerst diese Abhangigkeit der spezifischen Warme von der Dichte der Metalle ausgesprochen hat und nachgewiesen zu haben glaubt.

Leider giebt auch REGNAULT nicht den Druck an, mit welchem er sein Kupfer gehammert hat; denn dafs er es, wie er beim Blei und Zinn angiebt, auch unter dem Pragestock geprefst hat, durfte dem Wortlaut der Arbeit nach kaum anzunehmen sein. Ubrigens wiifsten wir auch dann uber die Hohe des ausgeiibten Druckes nichts.

Hemerkenswert ist auch das Mittel, das er anwendet, die spezifische WLme wieder auf die alte Hohe zu bringen: er gliiht das Metal1 aus. Das gleiche Mittel wird in der Stempelfabrikation angewendet, wo der weiche Stahlpfropfen fur die Matrize nach 6 bis 8 Stolsen des Originalstempels nicht mehr nachgiebt und erst durch Ausgliihen in reinem Holzkohlenpulver wieder weich gemacht, d. h. auf geringere Dichte gebracht werden mufs.s.2

Wahrend REGNAULT aber angiebt, daSs Blei und Zinn eine Anderung der Dichte beim Driicken nicht erfahren, so haben wir schon weiter oben, S. 262, betont, daSs wir, wenn auch nur in ge- ringein Make, beim Blei eine solche nachweisen konnten. Ebenso giebt BRISSON~ Zahlen fur das Zinn an.

Aufser diesen Angaben REGNAULT'S uber die Anderung der spezifischen Warme der Metalle nach dem Pressen finden sicli unseres Wissens andere in der Litteratur nicht.4

Da wir , wie oben gesagt, die Bestimmung der spezifischen Warme der destillierten Metalle ebenfalls in unser Programm auf-

REGNAULT, Pogg. Anm. 81 (1840), '240. '? Vergl. SCHL~SSER, Die Miinztechnik, S. 204. '' Pesenteiir spkcifique, p. 36.

Vergl. Anmerlrung S. 257.

- 265 -

genommen hatten, so war es natiirlich, dafs wir versuchten, auch hier den Einfluls, den eine Pressung etwa ausubte, festzulegen.

Wie S. 258 mitgeteilt wurde, begannen wir unsere Prefsversuche mit Rsroskupfer Nr. 1 und mit Feinsilber, zu denen noch Rsros- kupfer Nr. 2, dessen Dichte erst nach wiederholten Pressungen wieder bestimmt wurde, kam.

Fur diese drei wurde auch die spezifische Warme gemessen; auch hier gilt, wie bei den Dichtebeutimmungen, d a b ihne?, als den ersten, die grokte Unsicherheit a,nhaftet.

Es wurde bestimmt:

spezifische Warme vor der Pressung :

CU, cu2 Ag (fein) 0.0929 0.0931 0.0562 0.0933 0.0932 0.0562 0.0927

Mittel: 0.09297 0.09315 0.0562,

- - _____

cu, 0.0924 0.0923 0.0923 ____

Mittel: 0.09233

vorher: 0.09297 nachher: 0.09233

Abnahme: 0.00064

also:

____

nach der Pressung:

0.0929 0.0927 0.0931

cu, Ag (fein) 0.0561 0.0561

0.0929

0.09315 0.09293 0.00022

~ _ _ _

0.0561,

0.0562 0.0561 0.0001,

d. h.: nach diesen ersten Bestimmungen schien es so, als ob in der That nach der Pressung, wie REGNAULT behauptete, eine Abnahme der spezifischen Warme zu konstatieren sei. Allerdings, und das wurde keineswegs ubersehen, liegen die Abnahmen noch ganz inner- lialb der Fehlergrenzen, und dann zeigte Cu, mit dem um 0.25 hoheren spezifischen Gewicht die hohere spezifische Warme, und doch hatte gerade das Gegenteil stattfinden miissen.

Diese erste Ableitung hat sich denn im ganzen bestatigt. Die weit uber hundert Bestimmungen, die wir ausgefuhrt haben, zeigen, daQ im nllgemeinen die Regel gilt:

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F u r den g le ichen Stof f nehmen be i wachsendem spez i - f i s chen Gewicht die spez i f i schen W a r m e n a b ; a b e r de r W e r t d i e se r Gro l se l i e g t s o h a r t an de r Feh le rg renze , d a l s e r s i ch mehr empf inden , a l s m i t Zah len belegen lalst.

Das gilt wenigstens fur die yon uns untersuchten Stoffe und in den innegehaltenen Grenzen.

Es geben z. I3. die verschiedenen Kupfer, nachdem sie geprelst worden sind, das folgende Bi1d:l

Spez. Gewicht A. Spez. Warme A. 8.8818 0.0932

8.9088 0.0930

8.9122 0.0929

Cu dest. 8.9339 0.0927.

+ 0.0270 - 0.0002

+ 0.0034 -0.0001

+ 0.0217 - 0.0002

cu,

CU4

cu2

Wenn sich, wie die Tabelle zu zeigen scheint, beim Kupfer eine Anderung der Dichte urn 0.02 bei der spezifischen Warme erst in der vierten Dezimale geltend macht, so ist es ganz klar, dafs die Differenz der Dichte zwischen Cu, und Cu, nicht mehr in starkerer Weise zur Geltung kommt. Dagegen liegt, wenn wir nur die aulsersten Glieder, Cu, und Cu dest., ins Auge fassen:

Spez. Gewicht d. Spez. WBrme d. CU, 8.8818 0.0932

Cu dest. 8.9339 0.0927, + 0.0521 - 0.0005

die Differenz der spezifischen Warmen, da fur Cu, das Mittel aus vier, fur Cu dest. das Mittel aus fiinf Bestimmungen gegeben ist, aufserhalb der Fehlergrenzen. Die von REGNAULT angegebene Diffe- renz von

0.001 8

ubersteigt allerdings unsern Wert um das Dreifache, doch hat er die Dichte seiner beiden Kupfer nicht angegeben, so wenig wie den Druck, den er angewendet.

Nachdem die Messungen der spez. WPrme beendet waren, haben noch Auf diese ist in weitere Pressungen und Dichtebestimmungen stattgefunden.

der Tabelle natiirlich k e i n e Riicksicht genommen. 2 Nach der vierten Pressung.

- 267 -

Zahlengemal'se Beweise fur die andern von uns untersuchten Stoffe vermogen wir so wenig wie REGNAULT beizubringen. Da die Anderung des spezifischen Gewichtes nirgends die beim Kupfer gemessene Hohe erreicht, mufs auch die der spezifischen Wfrme geringer ausfallen, wodurch ihr Nachweis unmoglich wird.

Damit hatten wir das letzte Kapitel unserer Untersuchungen abgehandelt und gehen nun zur Mitteilung der fur die verschiedenen Metalle gewonnenen Resultate uber.

Resultate:

Kupfer war bisher noch nicht destilliert.

angegeben fur: Das spezifische Gewicht wird von MARCHAND und SCHEERER~

Durch s t a r k e n Druck geprel 'stes 8.931, Krystallinisches Kupfer . . . . . 8.940, Geschmolzenes ,, . . . . . 8.921, Kupferdraht . . . . . . . . . 8.949,

,, gehammert . . . . . 8.951, Gewalztes Blech gehammert . . . 8.952.

Worauf die Dichte bezogen ist, wird nicht gesagt. LANDOLT u. BORN STEIN^ geben 8.92 an. Da die Dichte des un-

geprefsten destillierten Kupfers von uns zu 8.9326 gefunden wurde, ist die Angabe offenbar zu niedrig.

HAMPE3 fand ,,fur reines elektrolytisches Xupfer" 8.945. Auch hier ist nicht gesagt, worauf bezogen.

TONLINSON bestimmt das spezifische Gewicht bei 20 O auf Wasser von 4 O bezogen zu 8.851 und giebt als spezifische Warme zwischen O o und looo 0.09332.6

Das von uns destillierte Kupfer setzte sich an den Wanden der Tiegel als zusammenhangendes Blech von auffallend heller roter

ERDMANN, Journ. prakt. Chem. 27 (1842), 206. S. Tabellen, S. 118.

a Ueitrage zu der Metallurgie des Kupfers. fitschr. Berg-, Hiitten- u. Salinenw. 81 u. 22 (1873/74). ROSCOE-SCEORLEMMER, Lehrb., Bd. 2, 1879, S. 258.

Royal SOC. Proc. 37 (1884), 107. Siehe auch LANDOLT u. BORNSTEIN, Tabellen, S. 319.

- 268 -

Fig. 12. Kupfer.

Fig. 13. Kupfer.

- 269 -

Farbe' ab. Die Oberflache dieses Bleches ist mit eng verwachsenen, mikroskopischen Krystallchen a von 0.01 bis 0.04 mm Durchmesser bedeckt , welche oft prachtvoll spiegelnde Flachen aufweisen und meist wiirfligen oder oktaedrischen Habitus besitzen.

Aulserdem beobachteten wir prismatische, verzerrte Formen und durch Anschmelzung zerfressene Krystalle, die schliefslich in vollig kugelige Gebilde iibergingen.

Gegen das heifsere Ende des Tiegels hin verdickte sich das Blech, einmal zu einer tropfenartigen Bildung, ein anderes Ma1 zu einer Ansammlung grofserer Aggregate parallel verwachsener Kry- stalle (Durchmesser 1-0.3 mm).

Auf der Oberflache des Tropfens sitzen, wie die Figuren 12 und 13 zeigen, in paralleler Stellung eine grofse Anzahl kleiner, hochstens 0.18 mm dicker Oktaeder mit rundlich eingekerbten Kanten und etwas eingesunkenen Ecken. Die Mess~ngen ,~ die auf dem Ooniometer an dem teilweise geschwarzten Tropfen vorgenommen wurden, ergaben:

gemessene Winkel (Mittel) berechnet 0 : o 70° 26' 70O31'44"

mom : 0 53 44' 54044' 8,:

Das Oktaeder , das auch verhaltnismafsig gute Bilder liefert, herrscht weitaus vor. Von den kleinen Wurfelflachen erhalt man nur schwache Reflexe.

Eine Anzahl dieser Krystallchen, die in einer breiten Lamelle auf dem Tropfen angeordnet sind (Fig. 13), haben eine etwas andere Stellung, sind aber unter sich ebenfalls parallel. Ob hier eine Zwillingsbildung vorliegt, konnte leider wegen der zu stark ge- wolbten Oberflache des Tropfens nicht konstatiert werden.

Als der Tiegel einmal beim Abkiihlen zersprang, war das destillierte Kupfer auf der Oberflache vollstlndig blutrot, wahrscheinlich infolge von Oxy- dation zu Cuprooxyd. Vergl. LADENBUBCI, Handwarterbuch d. Chem. 1888, Bd. 6, s. 309.

Uber kiinstliche Krystalle der in Betracht kommenden Metalle vergl. auch HINTZE, Handb. d. Miner. 1898, Bd. 1: Elemente.

Die Abweichung von den berechneten Winkelwerten ist hier, wie bei den anderen Metallen, zuriickzufuhren auf die Unvollkommenheit und Kleinheit der Flachen , die oft nur verschwommene oder durch Beugungserscheinungen auseinandergezogene Bilder liefern.

An kiinstlichen Krystalleu scheint Zwillingsbildung nur bei elektrolytisch dargestellten beobachtet zu sein. Vergl. C. IIINTZE, 1. c. S. 216 u. 217.

270 - -

Die Aggregate parallel verwachsener Krystalle (Fig. 14 u. 15) endigen in zwar oft etwas angeschmolzenen, meist aber ordentlich

Fig. 14. Kupfer, 6-fache VergrGfserung.

spiegelnden Flachen, die nach dem Ergebnis der Messungen dem Oktaeder und Wiirfel angelloren.

Fig. 15. Kupfer, etwa 20-fache Vergriifserung.

- 271 -

Winkel gemessen (Mittel) berechnet 0 : o 70° 10' 70 31' 44" 0 :mow 54O 30' 540444' 8 '

mow : mom 900 12' 90 0.

An einem der Aggregate konnte eine ganze Zone 0 : mOw bestimmt werden. Also auch hier haben wir dieselbe Kombination wie oben, die auch an andern kunstlichen, auf chemischem Wege gewonnenen Krystallen iifter beobachtet wurde.'

Nach vereinzelt gefundenen Winkeln scheint auch das Rhomben- dodekaeder hier und da vorzukommen :

Winkel gemessen berechnet 000: 0 36O 15' 35O 1 5 ' 5 2 coo : 000 60" 60 coo : mom 45 30' 45 0.

Das spezifische Gewicht des destillierten Kupfers bei 20°, bezogen auf Wasser von 4" und auf den luftleeren Raum reduziert, betragt :

ungeprelst hochgeprelst Erste Bestimmung: 8.9320$ o.oo 108 Zweite Bestimmung: 8.93312 8.93 771 8.93 758 0.00013

-- Mittel: 8.93258, 8.93 764.

Nach der ersten Pressung, auf 6000 Atm., nach der die spezifische Warme zum letzten Male bestimmt w ~ r d e , ~ fanden wir als spezifisches Gewicht :

8*93455 0.00127 8.93 328

S 40 Mittel: 8.93391. ~- 200

Fur die spezifische Warme ergab sich:

ungeprefst 0.0927 0.0924 0.0925 0.0930 0,0928 0.0929

Mit tel :TO9272 ,

nach der ersten Pressung 0.0928 0.0926 0.0924 0.0928 0.0927

0.09 266. -

____

' Vergl. c. HIN,rzE, 1. c. Auf 10000 Atm. Vergl. Anmerkung 1, S. 266.

Vergl. Anmerkung 1, S. 266.

- 272 - Si lbe r

wurde schon von ST AS,^ urn es fur die Atomgewichtsbestimmungen zu reinigen, mit dern Knallgasgeblase, nach HENRI STE. CLAIGE DE- VILLE und HENRI DEBRAY * in einem dazu hergerichteten ausgehohlten Block von gebranntem Marmor, destilliert.

StAs hat auf diese Weise 50 gr in 10-15 Minuten ubergetrieben, doch es erscheint zweifelhaft , ob hier wirkliche Destillation und nicht ein mechanisches Mitfuhren der Silberteilchen vorlag , wenigstens hat CHRISTOMANOS in einem ahnlichen Apparat mit sehr vie1 geringerem Erfolg den Versuch wiederholt.

CHRISTOMANOS bestimrnte das sp ez i f i s ch e G e w i c h t de s des t i l l i e r t en S i lbe r s ,,genau gemessen" zu 10.575,* worauf bezogen, wird leider nicht gesagt.

LANDOLT u. B~BNSTEIN 10.53, ' MATTHIESSEN 10.468 bei 13.2 O bezogen auf Wasser von 0 0 als Mittel aus 13 Bestimmungen, die zwischen 10.424 und 10.51 1 schwankten, TOMLINSON~ 10.464 bei 20' bezogen auf Wasser von 4O.

Die spezifische WBrme ist nach REGNAKJLT 0.05701,10 nach TOMLINSON 0.05684 l1 (0 '-100 O ) , nach BABTOLI und STACCIATI l2

Wir erhielten das Silber bei der Destillation als zusammenhangendes Blech mit rauher , ein wenig geschuppter Oberflache. Das Blech verdickt sich, wie beim Kupfer, an einem Ende zu einem Tropfen, der von unzahligen, parallel orientierten, sehr kleinen und eng aneinanderliegenden Krystallchen, anacheinend stark verzerrten Oktaedern, bedeckt ist. An den Randern des Tropfens sitzen kleinere,

KRDMANN giebt 10.6, GRAHAM-OTTO nach KARMABSCH 10.482,

0.0560795 (3°-1000).

Untersuchungen iiber die Gesetze der chem. Proportionen. Leipzig

Du platine et des mktaux qui I'accompagnent. An??. Chim. 66 (1859),

FRESENIUS, ZeitScJw. 7 (1868), 299. 1. c. S. 301. Lehrbuch, 2.-Aufl., 1900, S. 656. Ausfiuhrl. Lehrbuch, 1563, Bd. 3, S. 819. Tabellen S. 119. Pogg. Ann. 110 (1860), 26. Royal 800. Proc. 37 (1884), 111.

lo Pogg. A%%. 61 (1840), 216. LANDOLT u. BORNSTEIN, Tabellen, S. 320.

la Ebenda.

1867, S. 39.

S. 413.

- 273 -

Aggregate parallel verwachsener Krystalle, deren Aussehen an Tannen- zapfen erinnert.

Fig. 16. Silber, 6-fache Vergrtilserung.

Fig. 17. Silber, etwa 20-fache VergrFBerimg. Z. anorg. Chelu. XXIX. 18

-- 214 -

Diese letztere Form der Ausbildung wurde bei einer Destillation fast allein erhalten. Hier loste sich eine erst zusammenhangende, auf der Oberflache stark geschnppte krystalline Masse schliefslich ganz in solche isolierten Aggregate auf, Fig. 16 und 17. Sie haben terminal eine oder mehrere gute gr8fsere Flachen; an den Seiten treten die einzelneii kleinen Individuen hervor. Die Grofse schwankt zwischen 3-1.5 mm Lange und 2-0.3 mm Uicke.

Unter 15 dieser Aggregate, an denen Messungen vorgenommen wurden, zeigten 12 die Kombination 0.00 0 00:

Winkel gemessen (Mittel) berechnet 0 : o 70° 23' 70° 31' 44" 0:GooGo 54O 48' 54O 44' 8".

An dreien dagegen traten in der Zone 0 . m 0 m Flachen eines Pyramidenoktagders auf, dem nach den gefundenen Winkeln a m nachsten das Zeichen 20 zukame , wie sich aus nachstehender Tabelle ergiebt:

W inkel gemessen (Mittel) berechnet 0 : 90 16O 15' 15O 47' 30"

00 : 2 0 38O 5' 38O 56' 30"

Diese Form 20 ist, wie es scheint, bisher am Silber noch nicht beobachtet worden; sie ist wenigstens weder bei HINTZE~ erwahnt, noch hat sie G. v. R A T H ~ an den von ihm untersuchten flachen- reichen, durch Elektrolyse erhaltenen Krystallen konstatiert.

Far das spezifische Gewicht des destillierten Silbers fanden wir

ungeprefst nach der Hochpressung 10.4924 10.5032

10.5036 10.4922

Mittel: S i!o = 10.4923, 10.5034,

0.0002 0.0004

- -

und nach der Pressung, nach der zum letzten Ma1 die spezifische Warme bestimmt wurde :

Vergl. S. 269, Anmerkung 2. 1. c . s. 218ff. GRwrH% Zeilschr. 12 (1887). 545

- 275

10.4959

10.4958 0.0001

Mittel: S !to = 10.49585.

Die spezifische Warme ergab sich zu:

ungeprelst 0.0563 0.056 1 0.0561 0.0560 0.0559

Mittel: -0.05608,

geprelst 0.0563 0.0563 0.0561

Gold. Dals das Gold erst bei sehr hohen Temperaturen fliichtig ist.

ist altbekannt. Schon bei seinen Versuchen mit grofsen Brenn- gl5sern im Jahre 1702 hat WILHELM HOMBERG Gold . verfliiclitigt und mit den Dampfen eine uber das Gold gehaltene Silberplatte vergoldet.2 Dafs es beim Schmelzen von goldhaltigem Platin sich verfluchtigt, und die Dampfe sich vedichten lassen, haben HENRI STE. CLAIRE DEvILLE und HENRI DEBRAY beobachtet; ersteres hat ELSNEI~~ bestatigt. Dabei handelte es sich aber immer nur urn so geringe Mengen und so feine Beschlage, dafs von einer eigentlichen Destillation nicht wohl gesprochen werden kann.

Uber die Restimmung des spezifischen Gewichts des Goltles von ROSE ist schon weiter oben5 eingehend Mitteilung gemacht worden. Den dort gegebenen Zahlen fiigt er spatere eine Berich- tigung bei. Hier giebt er Werte, die fur ungepresstes Gold zwischen 19.2985 und 19.3189, fur gepresstes zwischen 19.3094 und 19.3369, auf Wasser von 1 4 O R. bezogen, schwanken.

MATTHIESSEN7 giebt fur 12.S0, bezogen suf Wasser von oo, das

' KOPP, Geschichte d. Chemie, Bd. 2, S. 23. * Vergi. auch DASIMEB, Handb., Rd. 3, 1893, S. 757.

* Jourrz. prakt. Chem. 99 (18GG), 257. Ann. Chzm. 66 (1859), 429.

Vergl. S. 252. E'ogg. Ann. 75 (1848), 405.

' l'ogg. Ann. 110 (lSGO), 26.

- 276 -

spezifische Gewicht des Goldes zu 19.265 im Mittel an, LANDOLT und BORNSTEIN nennen 19.32.

VIOLLE~ hat die spezifische Warme zwischen O o und looo zu 0.0316 bestimmt fur reines Gold, REGNAULT~ fur solches mit 0. lo/, Verunreinigung zwischen 12O und 98O zu 0.03244.

Auch uns ist es nicht gelungen, trotz mehrtagiger Anwendung des Luft-Sauerstoffgeblases, Gold in grol'seren Mengen zu destillieren. Um dennoch ein moglichst reines Metal1 fur unsere Bestimmungen zu erhalten, destillierten wir aus feinem Gold neun Tage lang, Zuni

Fig. 18. Gold, 32-fache Vergrokerung.

Teii bei den hochsten anwendbaren Temperaturen , alles heraus, was leichter fluchtig war. Bei der Wiederholung dieses Prozesses, der diesmal zehn Tage wahrte, konnte an den Destillations- beschlagen keinerlei Vernnreinigung mehr wahrgenommen werden; sie bestanden augenscheinlich aus reinem Golde.

Die, wie gesagt, geringen Mengen des ubergegangenen Goldes erscheinen als ganz dunne Haut verfilzter Krystallchen oder gar

Tabellen S. 118. Compt. rend. 89 (1879), 703, Anmerkung 1 . Pqg. Awn. b1 (1840), 223.

- 277 -

-nur als krystalliner Anfiug. Die Individuen sind aufserordentlich klein; ihre Dicke erreicht allerhochstens 0.1 mm, in der Regel aber bleibt sie weit unter dieser Grenze.2

Am h&ufigsten sieht man lange, diinne, prismatische Formen mit anscheinend sechsseitigen E'lachen oder trigonale Tafeln , deren Flachenwinkel ca. 60° betragen. Es scheinen hier ahnliche verzerrte Oktaeder vorzuliegen, wie sie G. ROSE^ an dem aus konzen- trierten Losungen durch Oxalsaure gefallten Golde beobachtet hat.

Die grofseren Krystnlle sind manchmal gut ausgebildet und zeigen die Kombination 0 . co 0 03 mit meist herrschendem Oktaeder. Zu messen waren, da man die Individuen nicht isolieren konnte, iiur einige Flachenwinkel von annahernd 60 O und 90 O. Kugelige Bildungen mit Facetten und angeschmolzene Krystalle sind nicht selten.

Vereinzelt auftretende Flachen mit rhombischem Umriss , die als Rhombendodekaederflachen angesehen werden konnten, haben ebenfalls Flachenwinkel von etwa 60° bezw. 120°, wahrend eine Flache co 0 solche von 700 30' bezw. 109O 30' verlangte. Auch hier haben wir offenbar stark verzerrte Oktaeder vor uns.

Was nun das spezifische Gewicht des gereinigten6 Goldes an- langt, so fanden wir:

ungeprefst geprefst 18.8835 18.8844 0*0009 0.0052

19.271 1 19.3659 - .~ . .

19.2665, 200 Mittel: S 4 o = 18.8840,

und fur die spezifische Warme ergab sich: ungeprelst geprefst

0.0309 0.0308 0.0309 0.0310 - 0.0308 ____

Mittel: 0.0309, 0.03087.

Vergl. S. 269, Anmerkung 2. Spater fanden wir noch besser ausgebildete Krystalle, an denen aber

wegen ihrer aufserordentlichen Kleinheit nichts bestimmt werden konnte. Vergl. Fig. 18.

G. ROSE, Pogg. Ann. 73 (1848), 8. A Da es kaum moglich ist, die zu messenden FlSichen in vollkommen

horizontale Lage zu bringen, so diirfte eine Ungenauigkeit der gemessenen Winkel von f 1 ca. nicht zu grofs erscheinen.

Vergl. dezu S. 276.

- 278 -

Blei. Der unliebsame Verlust an Rlei hci der Gewinnung aus den

Erzen 18kt darauf schliefsen, dafs es fjiichtig ist; es begirint bei heftiger Rotglut zu verdampferi nnd siedet lebhaft bei starker Weik- glut. Dennoch scheint es bisher a u k r von SCEIULLER~ rioch nicht destilliert zu sein.

STAS giebt als Erkennungszeichen fur gmz reines Rlei an, dals es mit einer konvexeii Oberfliiche wie Quecksilber geschmolzen er- scheineii rniisse. ,, Enthalt daq Blei auch iioch so wciiig Bleioxyd oder Schwefelblei, so zeigt sich beim Schmelzeii keine korivexe Ober-tliiche."

13as von uns destillierte Blei xeigte diese Eigenschaft in hoheni Make, ebenso war es, wie auch STAS dem reinen nachriihmt, vie1 weifser und weicher als ~ R S geivohnliche Metall. Auch dais es sich :m der Luft sehr schnell veranderte , konnten wir beobachlen.

Ilas spezifische Gewiclit des reineri Bleis ist nach RB;ICI~ 3

11.370. auf 0'' reduziert, nach STE. CLMRE DEVILLE~ f ~ r sehr lang- s:m erkaltetes Metall 11.254, nach ~ ~ A T T H I E S ~ E N ~ bei 13.5') auf Wasser von 0" bezogen im Mittel 11.376, nach T ~ ~ , I K S O N ~ bei 20') auf Wasser von 4" bezogen 11.193.

,411 gleicher Stelle giebt ' ~ M L I N S O N fur die spezifische WBrnie des Bleis zwischen 0' und 100" 0.03151, w%hreiid BARJWLI und SJACCIATI~ dieselbe zwischen 2') und 100° zu 0.0301209, und NACCAHI~ sic fur 100O zu 0.03168 bestimniten.

Wir versuehten zuerst. tlas Blei in tlen gewohiilichen fl-formigen Etiihren zu destillieren, muhten aber dann ails den auf S. 187 xus- gefiihrteri Griinderi zu den Porzellanretorten Fig. 3 greifen. Die Destillationsabsiitze, die wir in den erst erwiihnten Tiegeln erhielten, besteheri, wie die beigegebene Fig. 19 deutlich zeigt, zumeist aus

* Siehe oben 8. 181. STAS, Untersuchungen iiber die Gesetze der chem. Proportionen, Leip-

zig 1867, s. 325. JOTW?Z. prulct. Chem. 'is (1859). 328. Die Sngahe in LANDOLT u. RORNSTEIN'S

Tabellen S. 117: ,,REICR 1880" haben wir nicht nachsclilagen konncn, weil trotz langen Suchens sich eine Albeit voii REICH am den Jahren 1879-1881 nicht tiiideii lids.

-I Coinpt. r e d . 40 (1855), 769. j I'ogg. A?m. 110 (1860), 26.

IZoqrtZ SOC. Proc. 37 (lS84), 109. l d \ ~ n o ~ ~ 11. H ~ ~ R N S P E I N , Tiibellcii S. 317. IIbrino, &ti k c a d . Sci. 23 (l887/8b;, 107.

- 219 -

glanzenden , dazu auffallend hellen Kugeln. Ihre Grolse schwankt zwischen etwa 2.5mm und mikroskopischer Feinheit. Oft sind sie durch mehrere ebene Flachen abgeplattet, in deren Anordnung aber keine Gesetzmalsigkeit nachgewiesen werden konnte. Es ware demnach nicht unmoglich , dals hier ahnliche Bildungen vorlagen, wie beim Zink.l

Zwischen den kleineren Kugeln treten sodann stark angeschmolzene Krystalle auf und bilden den Ubergang zu wohlaus-

Fig. 19. Blei, 6-fache Vergijfserung.

gebildeten, prachtvoll spiegelnden Individuen von aufserordentlicher Feinheit, die in einem breiten Bande zwischen den Kugelanhaufungen angeordnet sind. Fig. 19.

Dem Aussehen nach sind sie meistens Kombinationen von OktaBder und Wiirfela mit herrrschendem 0, welche Annahme aiich die Flachenwinkel von 60° bezw. 90° (Abweichung +1°-20)3 be- kraftigen.

Vergl. S. 283. Vergl. S. 269, Anmerkung 2.

a Vergl. die Anmeqkung 4, S. 277.

- 280 -

Das spezifische Gewicht des destillierten Bleies bestimmten wir zu:

ungeprefst geprefst 11.3424 11.3467

11.3405 11.3474 0.00 19 0.0007

Mittel: S = 11.3415, 11.3470.

Fur die speaifische Warme wurde gefunden:

ungeprelst geprefst 0.0303 0.0309 0.0306 0.0306 0.0307 0.0310

Mittel: -OO%lB,-- 0.03083.

Zink. ,,Bereits wenige Grade oberhalb seines Schmelzpunktes beginnt

seine Verdampfung; im Vakuum destilliert es schon bei 185O und ist sublimierbar, so dals es auf diese Weise von vielen Verun- reinigungen getrennt werden kann (99).“ So schreibt Dr. HANS ALEXANDER in LADENBURG’S Handworterbuch der Chemie.

Die mit ,,(99)(‘ angegebene Referenz weist auf SCHULLER, Annal. Phys. (2) 18, S. 317. In dieser von uns schon am Beginn unserer Arbeit zitierten Mitteilung SCHULLER’S steht aber davon nichts ; dort heilst es kurz : $ink sublimiert ebenfalls, schmilzt aber bei starkerem Erhitzen und destilliert ziemlich lebhaft.‘.

W ir sind demnach nicht in der Lage, die Angaben Dr. ALEXANDER’S zu kontrollieren; anderweitig zu belegen vermogen wir sie auch nicht. Richtig ist, dak Zink bereits im Vakuum destilliert und gereinigt wurde.6

Auch das Zink gehort zu den Metallen mit recht variablem spezifischen Gewicht. Nach Angaben von BOLLEY~ wie von

Die Angabe S. 241, spez. Gew. = 11.3431, bezieht sich auf eine friihere

Urn 424’ c. Rd. 13, 1896, S. 460.

* BCHULLER, 1. c. s. 320. ScI iuLLER, 1. c. Vergl. aueh S. “ 8 2 . Lieb. Ann. 95 (1855), 294.

Pressung.

- 281 -

RAMMELSBERG ist das spezifische Oewicht verschieden, je nachdem das Zink bei Schmelzhitze oder bei Gluhhitze ausgegossen wird, j e nachdem es sich langsam oder schnell abkiihlt, uiid es schwanken diese Angaben zwischen 7.158 und 7.037. QUINCKE~ fand die Dichte bei O o zu 7.119. SPRING,^ an dessen Arbeit: ,,Uber die vollkommene Ekastkitat der chemisch bestimmbaren festen Korper" wir erst bei dieser Gelegenheit, nachdem unsere Arbeit vollig abgeschlossen war, wieder erinnert wurden, hat neben Blei Wismut, Antimon, Cadmium, die auch wir bestimmten, die Anderung der Dichte nach dreiwochentlichem Pressen auf 20000 Atmospharen auch fur das Zink bestimmt. Er fand vor dem Pressen 7.142, nach dreiwochentlichem Pressen auf 20000 Atmospharen 7.153 und nach einer zweiten, nicht naher definierten Pressung 7.150, alles bei 16 O.

BUN SEN^ giebt fiir die spezifische Warme des Zinks zwischen O o und 100O 0.0935 an, NACCARI~ bei 1000 0.0951.

Bei der Destillation, die bei verhaltnismafsig hoher Temperatur stattfand, erhielten wir das Zink nur in verschwindender Menge in Krystallen.6 Diese waren auferst klein (hochstens 0.1 mm dicli), zum Teil aber ganz gut ausgebildet. Ihr Aussehen iihnelt dem der gemessenen Antim~nkrystalle,~ wonach sie als Kombinationen Ton Basis mit 2 Rhomboedern verschiedener Stellung, deren eines die Kanten des andern gerade abstumpft, aufgefafst werden konnten.

Weitaus die grofste Menge des Zinks8 setzte sich als dickes Blech ab rnit rauher, verschiedenartig ausgebildetes Oberfliiche : Man sieht z. B. regellos durcheinander liegende Krystillchen (Dicke < 0.2 mm) von einer der oben beschriebenen ahnlichen Form; manchmai ist bier das eine Rhomboeder noch stumpfer als dort. Oft treten dime kleinen Krystalle zu rundlichon Aggregaten zusammen oder verwachsen so innig mit einander, dafs das Ganze eine einheitliche Masse mit krystalliner Oberflache bildet.

Sodann beobachtet man, allerdings nie isoliert, sondern immer mit einander verwachsen, die tafligen bis prismatischen Formen mit

Bed , Akad. Monatsber. 1880, 2 2 5 . Pogg. Ann. 135 (1868), 621. Bey. deutsch. chem. Qes. 16 (1883), 2724. Pogg. Ann. 141 (1870), 25. Torko, AZti Acoad. Sci. 23 (1887/88), 107. Vergl. S. 269, Anmerkung 2. Vergl. s. 291 und Pig. 23.

* Vergl. rtuch unten S. 287.

- 282 -

Basis und horizontal geriefteii Seitenflachen , welche WILLIAMS uiid BURTON' und TERMIER~ - ihre Krystalle waren ebenfalls durch Sublimation, aber bei niederer Temperatur, erhalten - beschrieben und als &us tafeligen, parallel uber einander gelagerten Krystnllen aufgebaut betrachten (Fig. 2G).I

Manchmal verlangern sie sich zu sechsseitigen Spiersen mit ebenfalls stark gerieften Seiten. Zu isolieren und zu messen waren diese Formen leider nicht, dn ihre Grofse 0.1 'mm kaum ubersteigt.

Fig. 20.

Endlich finden sich lhgliche und etwas rundliche, flach liegende Schuppen mit matten Facetten, die sich gegen die heifseren Stellen des Tiegels liin zu grBkeren Aggregaten wahrscheinlich parallel verwachsener Krystalle verdicken.3 Hier sahen wir sehr lange, dunne Krystallchen, anscheinend begrenzt von der Basis und einem sehr steilen Rhomboeder.

Es war uns leider, wie wir bereits erwahnten, nicht moglich, an diesen Formen Messungen vorzunehmen. Die rhomboedrische husbildung ist also nicht bewiesen, sondern nur wegen des Aus-

GEO H. WILLIAMS und C. M. BURTON: ,,On the cryst. form of metallic Zinc." Am. Chern. Journ. 11 (1889), 219ff. Vergl. dazu Fig. 20, die dieser Srbeit entnommen ist.

P. TERMIER , ,,Nouvelle contribution A l'btude cristallographique du cadmium et clu zinc m8talliques". Bul2. soc. frafip. minbral. 23 (1900), 18ff.

Vergl. hierzu die Fig. 14 u. 15 des Kupfers.

- 283 -

sehens der Krystalle angenommen. Dagegen spricht, dals die oben genannten Forscher , WILLIAMS und BURTON und TERMIER, nach ihren , an verhaltnismalsig guten Krystallen vorgenommenen, Unter- suchungen sich mehr der holoiidrischen Auffassung zuneigen, wenn- gleich auch sie die rhomboiidrische Ausbildung nicht fur unmoglich halten.3

Die halbliugeligen facettenbedeckten Tropfen, von denen Fig. 21 eine auf die Basis projizierte Ansicht giebt, entsprecheri vollstandig den gleichfalls von den genannten Gelehrten schon beschriebenen ,,polyedrischen Aggregaten" : Nicht nur stimmt die von WILLIAMS und BUBTON gegebene Figur4 fast vollig mit der unsrigen uberein, sondern es gelang uns auch , die hexasym- metrische Schlagfigur von drei Systemen paralleler Streifen auf den Facetten zu erzeugen, die TERNIER~ veranlalste, diese Tropfen als spharoldale Bilclungen zu betrachten. Danach entsprache jede Facette der Basis eines Einzel- krystalls , dessen c- Axe vom Ceritrum radial ausstrahlt. Unter- suchungen der Atzfiguren auf diesen Flachen stehen zwar noch aus, aber es l%lst sich fur die Richtigkeit der Annahme TERMIER'S auch der Umstand anfuhren, dals die Winkel, welche die Facetten unter einarider bilden , aulserordentlich variabel sind. Es wurde eine grolse Snzahl dieser Winkel auf dem Goniometer gemessen, und wir erhielten dabei Werte, die eine ununterbrochene Reihe von loo bis 90 mit hochstens 5 O Interval1 zwischen zwei benachbarten Gliedern bilden.

Fig. 21.

1. c. 14 (1892), 873 ff. GEO H. WILLIAMS hll t Zn rnit Cd, Be und Mg cher fiir holoedrisch , obwohl aneh er gelegentlich rhomboedi-isches Auf- treten VOD Pyramidenfliichen beobachtet hat.

1. c. TERMIER schreibt: ,,Pour ces deux mCItaur (Zn und Cd), la forme primitive est hexagonale, ou peut-&re rhombotidrique". Vergl. auch HINTZE. I. C. S. 128-130.

Vergl. Anmerkung 1 u. 2. !. c. 11 (1589), 219 ff. 1. c.

- 284 -

Die Dichte des destillierten Zinks betragt nach unseren Be- stimmungen :

ungeprel'st geprelst eine Bestimmurig 6.9225

- 0.00054 7.12749

Mittel: S Too = 6.9225, 7.12722,

die spezifische Warme :

ungeprelst geprelst 0 0939 0.0939 0.0939 0.0940

0.0941 Mi ttel : 0.0939, 0.0940.

Cadmium. Nach den Bestimmungen von CARNELLEY und CARLETON

WILLIAMS^ siedet das Cadmium zwischen 763O und 712O C., und bei nicht naher arigegebener Temperatur nach KAMMER im Wasserstoff- strom, wobei es sich in schonen, oft wohlausgebildeten , flachen- reichen, bisher noch nicht gemessenen Krystallen niederschlagt.

STROMEYER,~ der 181 7 das Cadmium entdeckte, giebt als spezifisches Gewicht fur das geschmolzene Metall 8.604, fur gehammertes 8.8944 an. SCHROEDER~ fand fur geschmolzenes und unter Stein01 erstarrtes 8.540-8.566, fur gehammertes 8.G67.

Die spezifische Warme zwischen O o und 100° bestimmte BUNSEN* zu 0.0548 und NACCARI~ bei 100' zu 0.0570. -

Es war zu erwarten, dak nach dem schon von G. H. WILLIAMS angenommenen und von TERMIER als sehr vollkommen erkannten Isomorphismus von Zink und Cadmium - TERMIER giebt das Axenverhaltnis a : c beim Zink zu 1 : 1.356, beim Cadmium zu 1 : 1.335 an - beide Metalle auch krystallographisch ahnliche Destil- lationsniederschlage geben wurden.

Chem. Soo. Journ. 33 (1878), 257 und Melting and Boiling Point Tables,

Sohweigger's ~ o u m . 21 (1817), 297. London 1885, Vol. 1, p. 4.

$ Pogg. Ann. 107 (1859), 118. * Ebenda 141 (l870), 25.

Torino, Atti Aeoad. s%i. '23 (1887/88), 107. 1. c. 14 (1892), 273 ff. 1. c.

-- 285 -

Und in der That ist die Analogie fast vollkommen. Nur die facettenbedeckten Halbkugeln finden sich nicht , und die Aggregate parallel verwachsener Krystalle, die das Blech gegen die heifseren Stellen des Tiegels hin nbschliefsen , sind hier dicker iind haben auch zum Teil ziemlich gute, wenn auch nur wenige griibere Flachen.

Fig. 22.

Wir geben in Fig. 22 die Skizze der terrninalen PYacheu eiiies solchen Aggregates, an denen wir folgende Winkel niessen konnteii :

Mittel : 60' 28' = + C O P : co P a:a, = 59O 25'

a, : U , = 61' 30' a, : b = 24' 40' I nl : c = 24' 35' a , :b , = 24' 45' a, : c1 = 25' 35' )

24' 54' = P : P bezw. I 65' 6 ' = + 0 P : P

54 O 24' = -+E P : P (Polkante). b : b l = 540 5' C:C, = 54' 42'

Es waren also a, al nnd a2 FlBchen des Prismas, b , b, und C, c1 solche einer Pyrande , welche wir, wie die ohen beige- schriebenen Bezeichnungen erkennen lassen, zunachst als Grund- pyramide betrachten wollen.

Berechnen wir zur Kontrolle Winkel o P: P aus Winkel P : P = 5 4 O 24' und Winkel P:P aus Winkel o P : P = 6 5 O 6', so erhalten wir :

Winkel o P: P = 66O 6' (gemessen 65O 6'), Winkel P:P= 53' 56' (gemessen 54O 24'),

eine allerdings etwas grofse Differenz, die sich aber aus der Unvoll- Bommenheit des Materials geniigend erklaren 1aM.

286

von WILLIAMS zu ,, ‘~‘ERMIIX ,, ., ROTH ,,

Fur das Axenverhaltnis der Grundform ergieht sich:

aus Winkel 1’: 1’ = 54” 24’ aus Winkel o 1’: 1’ = G5” G ‘

im Mittel F C = 1 : 1.910,

I’ 5eQ 49‘ 1:1.324 T / , 1 ’ ) 6 5 ° 2 4 ’ , 1: 1.892 4/i,f’ 57’) 2’ 131.333 ‘/$I’ 6(i036’ 1:2.002 l l I 55’48’ 1:1.2?4 P 65’37‘ 1:1,910

und aus diesem Mittel fur die Winkel:

o P : P = 850 37’, P : P = 540 10‘.

Aulser unseren liegen folgende Messungen an Cadmium-

von Geo K. WILLIAMS’ +o P : P = 62O 23‘, a : e = 1 : 1.G55,

krystallen vor :

von P. TERMIEB~ + 0 t - ‘ : P = 5 7 ~ 2’, a : c = 1:1.335,

deren Zusammenhang eine kleine Tabelle erlautern moge. Bezogen auf die Grundform von:

Die angegebenen Werte auf die Grundform WILLIAMS’ ocler die unsrige zuriickzufiihren, ist nur unter der mehr oder weniger gezwungenen Annahme einer Pyramide mit dem Index 8/7 bezw. ’1, miiglich, wtihrend diese T’erhaltnisse vie1 natiirlicher liegen , wenn man von TERMIZR’S Pyramide ausgeht, wobei die Grundpyramitle von WILLIAMS zu I’, uiisere zu P wird. Zoge man dazu noch hei der Kerechnung unser grofstes Axenverhiiltnis (a : c = 1.954) in Betracht, so wurde der Winkel 01’: P = 56O 23‘, a : c = 1.303, und es w&re eine Ubereinstimutung erzielt, wie sie bei der mtifsigen Genauigkeit unserer Winkelwerte kaum besser erwartet werden konnte.

Auferdem nimmt TE~MIER seine Pyramide als P wegen der guten Ubereinstimmung des daraus berechneten Axenverhiiltnisses (a: c = 1 : 1.335) mit dem von WILLIAMS und BUIVTON~ fur Z i n k 4 an-

A m . Chem. Jozsnz. 14 (1892), 273 ff. 1. c. 1. c. 11 (1889’), 219 ff. Eine Hestimniuiig G. ROSES - Abhandl. d. Rerl. Akad. 1549, S. 95, -

woiiacli fiir Ziiik der Winkel o 1’: I’ = 65” 57’ 50” uiid a : c = 1 : 2.177, ist

-- 287 -

_____

61° 16’ 30” 62O 9‘ 57O 26’ 36” 570 2’

gegebenen und von ihm selbst an diesem Metal1 ebenfalls gefundenen a : c = 1 : 1.356 ; ein Grund, dem wir uns nur anschlieken khnnen, da j a wohl Cadmium und Zink eine eutropische Reihe bilden2 und, wie wir oben S. 285 bemerkten, in ihren Krystallisationsformen fast vollkommene Analogie aufweisen.

Die krystallographischen Verhaltnisse in der Reihe Beryllium, Magnesium, Zink und Cadmium gestalten sich dann wie folgt:$

-~ -

1 : 1.5805 1 : 1.639 1 : 1.356 1 : 1.335 *

Element Atomgewicht - - ____ ___

Be 9.1 24.36 I

65.4 Zn Cd 1 112.4

Mg I

Das spezifische Gewicht des destillierten Cadmiurns bestimmteri wir zu:

ungeprelst geprelst 8.64884 8.647 7 1

8.64761 8.64754

Mittel: S yoo = 8.64819, 8.64766,

0.00130 0.0001 0

___

wegen der schlechten Ausbildung seiner Krystalle, die ihm nur die Neigung der Basis zu drei benachbarten Pyraniidenflkhen zu messen gestattete - der obige Wert ist das Mittel aus diesen drei Messungen, - jedenfalls nieht so zuver- liissig, als die Angaben von WILLIAMS u. BURTON und TERMIER, deren Krystalle besser und flacbenreicher waren. Immerhin lakt sich ungefahr ein Zusammenhxng zwischen diesen Bestirnmungen herstellen, wenn man ROSE’S Pyraniide etwa das Zeichen 8/iz Pgiebt. Dann wiirde der Winkel o P : P = 59O lo’, und a: e= 1 :1.451.

1. c. G. LIncK, ,,Die Beziehungen zwischen den geometrischen Konstanten

eines Krystalles und dem Molekulargewicht seiner SubstanzL’. Zeitsehr. Kvyst. 26 (1896), 289. Vergl. dazu auch: W. ORTLOFF, ,,Beitrag zur Kenntnis eutro- pischer Reihenl‘. Zeitschr. phys. Chem. 19 (1896), 204.

Vergl. auch die Anmerkung 2 angefiihrten Arbeiten. Tabelle der Atomgewichte, aufgestellt von der Atomgewichtskommission

B R ~ W E R und FLINK, Zeitschr. Krystallogr. 9 (1884), 225. DES CLOIZEAUX, Bull. SOC. frump. minkal. 3 (1880), 112, berechnet aus

WILLIAMS und BURTON, 1. c. TERIIER, 1. c.

der deutsch. ehem. Gesellschaft, 1901.

dem fiir die Polkante R: R angegebenen Winkel = SOo 3l/*’.

- 258 -

und die spezifische Warme zu:

ungeprelst 0.0558 0.0560 -

Mittel: 0.0559,-

geprefst 0.0557 0.0562 0.0561 0.0560.

_ _ -.

T e l l u r l ak t sich h i sehr hohen Telnperaiuren destilliereii und bildet dann einen goldgelben Dampf mit ausgezeichnetern Absorptiorisspektruni. Nach STE. CLAIRE DIWILLE und TROOST~ liegt der Siedepunkt bei 1390 O , welche Temperatur bei der Bestimmung der Dalnpfdichte von ihiien gefunden wurde.

Fur das spozifisclie Gewieht geben LANDOLT u. BO~~NSTXIN~ nur eine Referenz an, uncl z w ~ r RANMELSBERG ,4 der fur pulverformiges Tellur die Dichte bei 20° im Alittel zu 6.398 fand. BEEZELIUS~ bestimmte sie zu 6.2575.

Fur die spezifische Warme giebt REGNAULT~ fur im Wasser- stoffstrome destilliertes Tellur 0.04737, C. H. FABER' fand fur ebenfalls im Wasserstoffstrome destilliertes im Mittel aus zwei Bestim- murigen bei Bnwendung von 81 g Tellur zwischen 15O und 100" 0.0453 15.

Bei der Destillation im Vakuum setzt sich das Tellur hi auf den Wiinden des Tiegels senkrecht stehenden, lmgen feinen Prismen ab, deren Dicke oft noch unter 0.01 mm zuruckbleibt. An den ld te ren Stellen des Tiegels scheinen diese einzelri aufzusitzen. Das Game macht vollstandig den Eindruclr von schwarzem Sammet, und nur in bestimmten Bichtungen sieht man die glanzende metallische Oberflache. Gegen die heifseren Stellen des Tiegels hin werden die Saulchen immer dicker, bis zu 0.5 mm, und verbinden sich an ihrer Basis zu einer glatten Rinde.

Die Messungen ergaben, dafs die Krystallchen saulenfiirmig nach co R ausgebildet und terminal von + R und - R begrenzt sind:

GERNEZ, Compt. vend. 74 (1872), 1190.

Tabel len S. 120. Berlin. Akad. Monatsber. 1875, 379. Lelirb. d. Chemie, 5 . Aufl., Bd. 2, 1856, S. 235. Ann. Chhn. 46 (1856), 2S0. Compt. rend. 105 (1887), 1249.

* Vergl. S. 269, Arimrrkung 2.

a E b e n d a 91 (1880), 85.

- 259 -

Winkel gemessen (Mittel) berechnet + R : + R 930 30' 930 3' + R : - - R 490 28' 490 32' $. R : m R 330 21' 33O 4' 30" m R : m R 60 O 60 0.

+ R und - R sind ungleichmafsig entwickelt; die Basis scheint nicht vorhanden zu sein.

Dieselbe Kombination bestimmte J. MAHGOTTET ebenfalls an, dnrch Sublimation erhaltenen. Telluilirystallen und auch an solchen, die er durch Verdunstenlassen einer Losung von Tellurlialium ge- wonnen hatte.2

Auch Wachstumsformen treten auf, und zwar wirr durcheinander liegende lange Nadeln, von deren Seiten Biischel feiner, prismatischer Krystalle radial ausstrahlen.

Das geschmolzene destillierte Tellur ist, wie aus den Spaltungs- winkeln von 60° hervorgeht, ausgezeichnet spaltbar nach 03 R, uncl zwar sind die Spaltflachen durch den ganzen Cylinder gleicligerichtet und durchsetzeii ihn vollkommen glatt und eben; er besteht dem- iiach aus einem einzigen Individuum.

Das spezifische Gewicht ties Tellurs fanden wir zu: 6.23468

6.23609

Mittel: S yoo = 6.23538.

0.00141

Geprefst konnte das Tellur nicht werden, da es schon beim Zerschlagen des Schmelztiegels in eine Menge kleiner Spaltstucke zerfiel. Dnrum bestimmten wir auch die spezifische Warme, indem wir die Tellurstucke in ein Glasrohr einschmolzen, dessen spezifische Wiirme natiirlich ermittelt wurde. Wir fanden auf diese Weise als Mittel aus drei' gut ubereinstimmenden Werten:

0.04818.

Ant imon. Dak Antimon verdampft, lehrt die Lotrohrprobe ; es verfluchtigt

sich bei lebhafter Rotglut. Der Dampf verbrennt bei Zutritt von

* Aus dem von G. ROSE bestimmten Axenverhaltnis a : c = 1 : 1.3298.

,,Recherehes sur les Abhancll. Akad. Berlin 1849, S. 89.

Sulfures, Ies SBlBniures et les Tellnrures m6talliques" p. 276. Amr. Ecok norm. supdrrieure 8, s6rie 2 , 1879.

Z. nnorg. Chcm. XXIX. 19

- 290 -

Luft zu einem starken weifsen Rauch von Antimonoxyd. Bei Weifs- gluhhitze lafst es sich in einem Strom von Wasserstoff destillieren.

erhitzte Antimon bis ziir dunklen Rotglut uiid liefs einen Strom von Stickstoff daruber streiclien. Ks entwickelten sich graue Dampf'e, die sich als a m o r p h e s Aiitimon niederschlugen.

CARNELLEY und CARLETON WILLIAMS geben den Siedepunkt des Antimons als zwischen 1090 O- 1600

Das spezifische Gewicht wird nnch MARCHAND und SCHEERER~ bei 14.3O, auf Wasser von 0' bezogen, zu 6.713, nach D E X T E R ~ bei ISo und auf Wasser von 3.75O bezogen zu 6.708 angegeben. Die gleiche Zahl 6.708 auf Wasser Yon 4' bezogen giebt SCHRODER' als Mittel aus allen von ihm in Betracht gezogenen Beobachtungen. Fur pulverfBrmiges Antimon hat er selbst unter den gleicheri Be- dingungen 6.697 festgestellt.

RUN SEN^ bestimmte die spezifische Wiirme zwischen 0" und looo zu 0.0495, N A C C A I ~ I ~ bei looo zu 0.05031.

Wir erhielten das Antimon bei der Destillation im Valtuum krystallinisch und in grol'ser Menge als oft recht gut ausgebildete Individuen, deren Habitus durchweg rhonibo&drisch ist, wenn auch die Basis hier und da ziemlich stark hervortritt.8

Gute, spiegelnde Flachen zeigen leider nur die kleinsten, blob unter dem Mikroskop zu uberselienden Individuen von manchmal modellartiger Ausbildung. Aber auch hier macht sich schon eine Riefung bemerkbar und es ist deshalb schwer, Material zu finden, das bei genugender Ubersichtlichkeit noch einigermafsen einheitliche Bilder des Signals giebt.

Trotzdem gelang es. eiiiige Krystallchen - ihr Durchmesser betrug nur 0.3 bis 0.5 mm - auf dem Reflexionsgoniometer zu messen. An den zwei besten derselben wurden folgende Winkel bestimmt :

H&RARD

liegend an.2

Compf. T e n d . 107 (1888), 4?0. a Ber. dezitsch. chem. Gcs. 12 (1879), 1360. In den J l e l f i v g road Boiling

Point Tables findet sich 109O0-l45O0. Vol. 1 , 1885, p. 2. ERDMAXN, Journ. pmkt . Chem. 17 (1842), 206. Pogg. Ann. 100 (1857), 567. Ebenda 107 (1859), 120. Ebenda 141 (1870), 25. ilbrirzo, Atti Accad. Sci. 23 (18Si,88), 107. Vergl. S. 269, Anmerkung 2.

291 - -

1. Winkel gemessen (Mittel) berechnet O R : + R 56O 30' 5 6 O 48' o R : - 2 R 71O 50' 7 1 ° 53

+ R : + R 92O 15' 92O 53' - 2 R : - 2 R 1 1 1 0 10' 1100 47' 30".

OR

+R

- zR

+R

- zR

Fig. 23.

Wir haben also die Kombination o R . + R.- 2 R (Fig. 23).

2. Winkel gemessen (Niitel) berechnet o R : + R 56O 21' 56O 48'

on: + OR: - 211' 72O 15' 71O 53'

+ R : + R 92O 30' 92O 53' - 2 R : - 2 R 112O 15' 110 47' 30",

demnach die Kombination: o R. + R . + z/5 IZ. - 2 R. Die Flache + R, auf welche die gemessenen Winkel am nachsten passen, hat HINTZE~ nicht verzeichnet. Sie ist auch von uns nur dies eine Ma1 mit einiger Sicherheit beobachtet und gemessen worden, wenn sie auch, nach vereinzelt gefundenen Winkeln zu schliefsen, an andern Krystallen ebenfalls vorzukommen scheint. Es war an dem ge- messeneu Individnum schon recht schwierig, sie immer im Auge zu behalten, da die Form + z/6 R nur als ganz schmale Abstumpfung der Kombinationskanten von O R und + R nuftritt.

AUS dem Axenverhaltnis a : c = 1 : 1.32363. H. LASPEYRES, ,,Uber die Krystallform des Antimons". Geolog. Zeitschr. 27 (1875), 601.

a 1. c. s. 114ff. 19.

- 292 --

An beiden Formen herrscht -2 R, und auch die Basis ist ziemlich stark entwickelt. Die andern gemessenen Krystiillchen haben denselben Habitus und weisen auch ganz ahnliche Winkel auf.

Fu r die Dichte des Antimons fanden wir:

ungeprel'st geprelst 6.61815 6.69139

6.69041 6.61747

6.69090 Mittel: S 4 o = 6.61781,

0.000G8 0.0 00 9 7

- -~~ _ _ - 20

uncl fur die spezifische Warme:

ungeprekt 0.0497 0.0498 0.0497

Mittel: 3.04973,

geprel'st 0.0493 0.0495 0.0499 0.049 57.

W i s mu t. In ihrer Arbeit iiber die Bestinimung hoher Siedepunkte geben

CA~LNELLEY und CAliTJCTON WILLIAMS an, dal's der Siedepunkt des Wisunts zwischen 1090" und 1600° liege, ein allerdings etwas weiter Spielrauni, den sie d a m aber in den Melting and Boiling Point Tables 2 bis auf 1090')-1450° einschranken. Aulserdem ist belcannt, dab, wenn man dns Metal1 im StickstoEstrome bis zur hellen Rotglut erhitzt, grunliche Diimpfe entstehen, die sich zu einer amorpheii Modifikation ~erd ic l i ten .~

3fAacHnNo und SCHEERER geben das spezifische Gewicht des reinen Wismuts zu 9.709 bei 1 9 O an. Fur das rohe Metal1 fanden sie 9.783; nach dem Pressen auf 100000 Yfuiid war es auf 9.779, nach erneutem Pressen auf 150000 Pfund auf 9.655 ~uriickgegangen.~ CLASSEN gewann Wisznut elektrolytisch und schmolz es unter einer Hulle VOIL Cyankali. Das spezifische Gewicht betrug 9.7474. Nach

Ber. deaitselz. chem. Ges. 1'2 (1879), 1360. Bd. 1 (1885), 3. F. II~RARD, Compt. rend. 108 (1889), 293. EHDMANN, Joui-n. yrakt. Chm. 27 (1842), 209. Bcr. dci6tscI~ clzem. Qes. 23 (1890), 945.

- 293 -

HENRI STE. CLAIRE DEVILLE betragt die Dichte des krystallisierten Wismuts 9.935, die des schnell abgekuhlten 9.677.

Was nun die spezifische Warme des Wismuts anbetrifft, so findet sich nur eine fur uns in Betracht kommende Bestimmung von B & D E , ~ der fur das Interval1 9O-lO2O 0.02979 angiebt, und eine von REGNAULT mit 0.03084.

Fig. 24. Wismut, 6-fachc Vergrtikcrung.

Das destillierte Wismut wurde grofstenteils als kompakte, rot- lich weihe Masse mit grob krystallinem Bruch erhalten. An den kiilteren Stellen des Tiegels bildet es eine bruchige Rinde von eng aneinander liegenden parallelstengligen Aggregaten, die an der Tiegel- wand verwachsen sind, oben aber einzeln hervortreten. Die Figur 24 zeigt ein Stuck dieser Rinde von oben gesehen. Aulserdem finden sich Kugeln mit krystalliner Oberflache, und hier und da zeigen sich die schonen blauen und gelben bnlauffarben. Melsbare Kry- stalle baben wir leider nicht erhalten.

Conipt. rend. 40 (1855), 769. LANDOLT u. B~KNSTEIN, Tabellen, S. 320.

An einem Stuckchen, das liingere Zeit an der Luft gelegen hatte. Vergl. S. 269, Anmerkung 2.

’ Pogg. Ann. 61 (1840), 235.

- 294 -

Das spezifische Gewicht des destillierten Metalles betragt :

9.78096 o.ooo93 9.78189

- _ _ -

Mittel: S 2oo = 9.78143. 40

Auch das destillierte geschmolzene Wismut zerbrach beim Offnen des Tiegels in Stucke und wurde deshalb nicht geprelst.’ Zur Bestimmung der spezifischen Warme sc ilossen ‘wir die einzelnen Teile zusammen in ein Netz aus feinem Kupferdraht ein und berechneten aus drei so gefundeiien Werten, die gut ubereinstimmten, als Mittel fur die spezifische Warnie des destillierten Wismuts

0.03053.

Vorstehende Arbeit hat meinem Mitarbeiter Herrn Dr. KARL ROTH als Dissertation gedient. Dies giebt mir Veranlassung, den Anteil der im Titel aufgezahlten Mitnrbeiter an der Ausfiihrung derselben zu beleuchten. Wie weit meine selbstandigen Vorarbeiteiz gingen, erhellt aus dem in Miinchen gehaltenen, mehrfach citierten Vortrag. Dsran schlossen sich zunachst, Oktober 1899, die Dichte- bestimmungen, fur welche die prinzipiellen Vorarbeiten von mir und ROTH zur Losung gefuhrt wurden. Die schweren Flussigkeiten stellte dann ROTH dar. Da setzte im November 1900 die Mitarbeit des Herrn Dr. SIEDLER ein, der mit aulserordentlicher Praxisiori diesen Teil der Arbeit, die endgultigen Dichtebestimmungen, fast gariz selbstindig durchfiihrte. Von den im ganzen 101 Einzel- bestimmungen ist nur ein kleinerer Teil veroffentlicht. Fast ganz selbstandig hat auch Herr ROTH die optischen, und vollig selbstandig die endgultigen kalorimetrischen und alle krystallographischen Mes- sungen ausgefulirt. Wie weit mein Anteil ail Apparaten und Methoderi sich erstreckt, ist meist hervorgehoben. Die dritte Form des Destillierapparates, ebenso wie die Verwenduiig des Heliums hat Herr ROTH vorgeschlagen, die der Rontgenstrahlen zur Durchleuchtung des Porzellans riihrt von mir her. K AHLBAUM.

1 Vergl. S. 289, Tellur.

liei der Redalrtion eingcgangen am 9. August 1901.

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Über Metalldestillation und über destillierte Metalle