Chemisehes Laboratorium der Geologischen Btmdesanstalt, Wien

(~ber M e t a l l k o m p l e x e des N a t r i u m c y k l o h e x y l d i t h i o e a r b a m i n a t s *

(2. M i t t e i l u n g )

Von

Wilhelm Prodinger

(Eingegangen am 2. Mai 1961)

In der ersten Mitteilung 1 wurde ein Uranylkomplex des Natrium- eyklohexyldithioearbaminats (g 10) besehrieben. Es konnte gezeigt werden, dab der gelbbraune UO2-Komplex nur in sehwaeh saurer oder hSehs~ens neutraler L6sung (p~ 6,6 bis 7,2) best/mdig ist und dab beim Zuffigen von Alkalilauge bis zum p~-Wert 8 bis 9 momentan EntfKrbung eintritt.

Im folgenden werden die in der ersten Mitteilung bereits erw~hnten Komplexe mit Cu 2+, Ni 2+, Co 2+ einerseits, anderseits die mit Zn ~+ und Sb 3+ erh~ltliehen Komplexe n~her besehrieben.

1. Kup/er

a) Reaktion in saurer LSsung

Cu 2+ reagiert mit 1~ 10 im pH-Bereich yon 4,4 bis 7,0 unter Ab- scheidung eines gelbgriinen Sa]zes, dem die Zusammensetzung 1 Cu : 1 R 10 zukommt.

Cu gel.: 25,6%; ber. : 25,72%.

Die Reaktion ist sehr empfindlich, die Erfassungsgrenze ist 0,1 mg Cu pro 3 m].

b) l~eaktion in a]kalischer L6sung

Versetzt man eine mit Ammoniak auf p~ 11 gebrachte CuSO4-L6sung mit der wi~Brigen ReagenslSsung, so wird die L6sung schwarz; bei ge- lindem Erwi~rmen veri~ndert sich die Farbe in Zitronengelb. L~ngeres Digerieren auf dem Wasserbad bewirkt ziemlich plStzlich die Abscheidung

* I~Ierrn Prof . Dr. Ing. Fritz Feigl zum 70. Gebur t s t ag gewidmet .

12.

180 W. Prodinger : [Mikroehim. Aota

brauner, volumin6ser Flocken, die sehr bald dunkler und zum Sehlug einheitlich schwarz werden. Wi~hrend dieser Umwandlung werden die Flocken diehter und nach erfolgter Umwandlung hat sieh ein gut filtrier- barer dichter Niederschlag abgesetzt, der bei I05~ rasch zur Gewichts- konstanz getroeknet werden kann. Bei der F/~llung yon 64,7 mg Cu mit einer LSsung yon 450 mg R 10 erhielt man 102,6 nag Niederschlag, der, wie die qualitative Priifung des Filtrats zeigte, das gesamte vorgelegte Cu enthielt. Daraus ergibt sich ein Gehalt yon 63,06% Cu; bereehnet ftir CuS 66,46o/0 Cu.

Dieselben gesul ta te erh~lt man auch wenn man den pH-Wert 11 mit KNa-Tar t r a t und NaOH einstellt.

2. Nickel

a) Reaktion in saurer L6sung

In sauren L6sungen (p~ 5) entsteht aus Ni ~+ und R 10 ein mattgrtiner Niedersehlag; Erfassungsgrenze 0,02 mg Ni/10 ml. Der Niedersehlag ist in der W~rme in iiberschfissiger 5-n NaOl:[ unter Zusatz yon Tart.rat nnd R I0 zu einer gelbgriinen L6sung 15slieh. Bei l~ngerem Stehen wird diese L6sung dunkler.

b) Reaktion in alkaliseher LSsung

Versetzt man eine NiSO4-L6sung yon vornherein mit KNa-Tar t r a t und 5-n NaOt I bis zum p~-Wert 11, so erh~lt man mit iiberseh~ssiger 1~ 10-L6sung sofort eine dunkelbraune L6sung, die beim kiirzeren Dige- :rieren auf dem Wasserbad vorerst unver~ndert bleibt. Erst naeh gage- langem Erhitzen seheidet sich ein sehwarzer Nieclersehlag aus. In Analogie zum Kupfer kann man a.nnehmen, dag in alkaliseher L6sung ein Abbau des Ni-Komplexes unter Bildung yon NiS stattfindet. Damit im Einklang steht die relative Bes~gndigkeit der oben erw~hnten dunkelbraunen LSsung, die ja yon kolloidalen NiS-L6sungen bekannt ist.

3. Kobalt

I m Gegensatz zu Cu 2+ und Ni 2+ reagiert Co e+ mit R 10 einheitlich im pH-Bereich 3,4 bis 10 unter Bildung eines grtinen SMzes, das ~ugerlieh vom Ni-Salz kaum zu unterseheiden ist. Erfassungsgrenze: 0,02 mg Co pro 10 ml.

4. Z ink

a) I~eak~ion in saurer L6sung

Innerhalb p~ 4 bis 8,4 f~llt ein weil3es Salz, das dureh freie Cyklo- hexyldithioearbamins~ure verunreinigt ist. Das geht sehon aus dem Verhalten beim Troeknen bei 105~ hervor. Es l~gt sieh, aueh bei

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stundenlangem Trocknen, keine Gewichtskonstanz erreichen. Das Zink- salz scheint au~erdem bei andauerndem Trocknen nicht vfllig unzersetzlieh zu sein. Nach insgesamt t6stiindigem Trocknen wies der anf~nglieh einheitlich wei/3e Niederschlag stellenweise gelb gef~rbte Partien auf.

b) Reaktion in alkMischer L6sung

Bei p~-Werten fiber 8,4, vorzugsweise p~ 11 bis 13 (entsprechend dem p~-Wert einer Natriumzinkatl6sung), ruft ein Reagenszusatz iiberhaupt keine F/~llung hervor. Die Lfsungen bleiben durch Tage hindurch absolut klar.

S~uert man diese L6sungen mit verd. Schwefel- oder Essigsi~ure bis zum pH 4 an, so f~llt ein weil3er Niederschlag, der neben dem Zinksalz noch viel Dithiocarbamins~ure enth~lt.

5. Antimon

Da SbCla-L5sungen zur Verhinderung der Hydrolyse stark mit Salzs~ure anges~uert werden miissen, konnten nur Lfsungen yon Brech- weinstein zur Untersuchung verwendet werden.

a) Reaktion in saurem Gebiet

Verwendet wurde eine Brechweinsteinl5sung, die 1 mg Sb/ml enthielt; das pH dieser L5sung war 4,4.

Beim Versetzen yon 25 ml Antimord5sung mit fiberschiissiger R 10- Lfsung in der K~lte entstand sofort eine weiBe, milchige Triibung, die rasch gelblieh wurde. Beim Turbinieren schied sich rasch ein fein- kristalliner Niederschlag aus, der filtriert und mit kaltem Wasser ge- waschen wurde.

Die bromometrische Sb-Bestimmung in diesem Niederschlag ergab 24,96 m g Sb.

Beim Versuch, aus mit Na-Acetat-Essigs~urepuffer auf pH 5 abge- pufferter L6sung zu f~llen, ergab sich vorerst das g]eiche Resultat. Der Niedersch]ag wurde auf einem Glasfiltertiegel gesammelt und bei 105~ zu trocknen versucht. Da sich schon nach 2 Stunden der ur- sprtinglich blai~gelbe Niederschlag braun f~rbte, wurde yon weiteren Trocknungsversuchen abgesehen.

Weitere Versuehe bei pE 5 wurden lediglich bromometrisch auf Vollsti~ndigkeit der F~llung gepriift.

b) Reaktion im alkalisehen Gebiet

25 ml Sb-Lfsung wurden mit 0,1-n NaOH auf p~ 8,4 gebracht und diese Lfsung mit l~,10-Lfsung im Uberschu~ versetzt. Naeh l~ngerer Zeit schied sich aus der urspriinglich triiben L6sung ein Niederschlag ab, yon dem fi]triert wurde. Das Filtrat hat te einen p~-Wert 9,6. Es wurde

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nun versucht, bei noch h6heren p~-Werten zu fitllen. 25 ml Sb-LSsung wurden mit 20 ml 5-n N a O H versetzt und mit iiberschiissiger R I0-LSsung versetzt. Die LSsung war aueh nach 24 Stunden vSllig klar geblieben; sic zeigte einen p~-Wert yon 10,2. Versuehe, den bei pg 5 gefiillten Niedersehlag in 5-n N a O I t zu 16sen und dureh Ans~uern mit verd. Schwefel- si~ure in reinerer Fo rm zu fi~llen, ergaben folgendes: Der aus 25 ml Sb- LSsung bei pH 5 gef~llte und naeh dem Filtrieren in 5-n N a O H gelSste Niederschlag (gelbe L6sung) fiel beim Ans~uern mit 6-n H2S04 als gelber, sehr voluminSser Niederschlag aus. Er wurde auf einem Glasfiltertiegel gesammelt und mit kal tem Wasser gewaschen. Beim Trocknen bei I05 ~ C wurde die Farbe framer dunkler; naeh Erreiehung der Gewichtskonstanz war die Farbe in ein dunkles Braunorange iibergegangen, ~hnlieh dem Sb~S3. Ausgewogen wurden 72,0 mg Niedersehlag, was einem Sb-Gehalt yon 28,8~o entsprieht.

Der Firma Degussa, Deutsche Gold- und Silbersche~deanstalt vormals Roessler, Frankfur t /Main, bin ieh fiir die Unterst i i tzung dieser Unter- suehungen und fiir die Genehmigung zur Ver6ffentliehung zu Dank ver- pfliehtet.

Zusammenlassung

Na-cyklohexyldi th iocarbaminat (k 10) reagiert im pH-Bereich yon 4,4 bis 7,0 mit Cu ~+ unter Bildung eines griinen Salzes, von der Zusammen- setzung 1 Cu : 1 1% 10. Erfassungsgrenze 0,1 mg Cu/3 inl. I n alkalischer LSsung (p~ 11) erh~lt man letzten Endes einen sehwarzen Niederschlag, der weitgehend zum CuS abgebaut ist. Ni 2+ reagiert bei p~ 5 unter Bildung eines mat tgr i inen Niederschlages, der in 5-n N a O H 16slich ist. Erfassungsgrenze 0,02 mg Ni/10 ml. Co 2+ reagiert einheitlieh im pH-Be- reich 3,4 bis 10; der triune Niedersehlag ist/~ugerlich yore Ni-Salz kaum zu unterscheiden. Erfassungsgrenze 0,02 mg Co/10 ml.

Zink und Ant imon reagieren nu t im pt~-Bereich yon 4 bis 8,4. Die erhaltenen Niederschlgge werden schon dutch l~ngeres Troeknen bei 105 ~ C teilweise zersetzt.

Summary In the pH range 4.4 to 7.0, sodium eyelohexyldithioearbamate (R 10)

reacts with Cu +2 to yield a green salt of the composition 1 Cu : 1 R 10. Limit of identification: 0 .1mg Cu/3ml. In alkaline solution (pi~ 11) there is finally formed a black precipitate, which is decomposed to a great extent into CuS. At p~ 5, Ni +2 gives a dull green precipitate, which is soluble in 5 5 /NaOH. Limit of identification: 0.02 mg Ni/10 ml. Co+~ reaets uniformly in the pH range 3.4 to 10. The green precipitate is difficult to distinguish outwardly from the nickel salt. Limit of identification: 0.02rag Co/i0ml.

Zinc and antimony react only in the pH 4 to 8.4. Partial decomposition occurs if the precipitates are subjected to lengthy drying at 105 ~ C.

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R6sum6

Le cyclohexyldithiocarbamate de sodium (R 10) r6agit dans [e domaine de p~ de 4,4 k 7,0 avec Cu ~+, en dormant un sel vert de composition 1 Cu : 1 1~ 10. Limite d' identification: 0,1 mg Cu/3 ml. En solution alcaline (p~ 1 l) on obtient finalement un pr~cipit6 noir, en grande partie d~compos~ en CuS. Ni 2+ r~agit

pH 5 avec formation d 'un pr~cipit6 vert pMe, soluble dans NaOH 5 N. Limite d'identification 0,02 mg Ni/10 ml. Co 2+ r~agit uniquement dans le domaine de p~ 3,4 ~ 10; l 'apparenee du pr6cipit6 vert permet ~ peine de le discerner du sel de nickel. Limite d'identifieation 0,2 mg Co/10 ml. Le zinc et l 'antimoine ne r~agissent que dans le domaine de pE 4 h 8,4. Les pr6cipit6s obtenus sont d6j~ e n partie d6compos6s par s6ehagc prolong6 ~ 105 ~ C,

Literatur

1 W. Prodinger, Mikrochim. Acta [Wien] 1960, 766.