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fs b er 0 cta-gthyl-cellobiose und ihre Acetolyse im Vergleich mit Cellobiose und Octa-acetyl-cellobiose;

von Kurt Hess und Gunther Salzmann.

[Aus dem Kaiser Wilhelm-Institut fiir Chemie, Berlin-Dahlem.]

(Eingelaufen am 10. August 1925).

In der XIlI. Mitteilung l) uber Cellulose ist nachgewiesen, daf3 bei der Acetolyse von Cellulose das primare Spaltungs- produkt Isocellobiose ist; aus dieser bildet sich Cellobiose erst infolge einer Umlayerungsreaktion die von dem Acetylierungs- grad der Isocellobiose maljgebend beeinflnljt wird. Um dieser beispiellosen und fur das Verstandnis der Cellulose sehr wich- tigen Reaktion naher zu kommen, ist es neben anderem auch erforderlich geworden, die friiher begonnenen Arbeiten 2, uber die Acetolyse von Alkylcellulosen wieder aufzunehmen und im Zusamm enhang hiermi t die Ace to1 yse von Alkyliso cellobiosen rind Alkylcellobiosen zu prufen.

Im nachfolgenden berichten wir zunachst nur uber einen kleinen Teil dieser vergleichenden Untersuchung, namlich iiber die Athylierung der Cellobiose zu Hepta-athyl-/?-athyl-cellobiosid und dessen Acetolyse im Vergleich mit a- nnd @-Octa-acetyl- cellobiose und Cellobiose.

Die Darstellung von Hepta-athyl-p-athyl-cellobiosid vollzieht sich glatt? wenn man Hepta-acetyl-@-athyl-cellobiosid s, un- mittelbar mi t Diathylsulfat und Alkali bei hochstens 65O be- handelt, iihnlich wie dies von H e s s und Weltzien4) fiir die vollstandige Methylierung von Cellulose A beschrieben worden ist. Die Eigenschaften der gut, krystallisierenden wasser- unloslichen Octa-athyl-cellobiose - der Darstellung aus dem /?-Athylcellobiosid entsprechend wohl als Hept.a-athyl-@-athyl-

*) A. 443, 71 (1925). 2) K. H e s s , W. Witte l sbach u. E. Messmer, Z. Ang. 34, 449

P. Karrer, W. Nage l i u. L. Lang, Helv. chim. acta 111, 581 (1921); K. Hess u. W. Wittelsbach, B. 64, 3232 (1921).

(1920). 3 A. 442, 54 (1925).

Aonslen der Chemie 446. Bmd. 8

112 H e s s und Salzmann,

cellobiosid aufzufassen - stellen wir mit denen fur den ent- sprechenden Methylather angegebenen zusammen und erkennen beilaufig eine ahnliche Abhangigkeit der Eigenschaften von der L h g e der Seitenkette, im besonderen bei deren Zunahme eine Abnahme des spez. Drehwertes, so, wie dies yon H e s s und Messmer l) fruher fur die Fettsaureester der Zucker beobachtet worden ist:

Schmp. Siedep. Hepta-methyl-8-metbylcellobiosid %) 86O 190/200°0,02 mm - 15,9O (HpO) Hepta-athyl-p-athyl-cellobiosid 64-66O 185/190°0,6 mm - 3,21° (CH,OH)

- 1,97 (CHCl,)

Die von H a w o r t h und H i r s t , sowie von K a r r e r uiid Widmer durchgefuhrte Methylierung Qollzieht sich mit Di- methylsulfat und Alkali nur bis zur Hepta-methylstufe, die letzte Methylgruppe wird durch tagelanges Iiochen mit Jod- methyl und Silberoxyd eingefuhrt. Wir haben fur die Athy- lierung diese Schwierigkeit nicht gehabt, wenn wir nach den Angaben auf S. 115 Qerfahren. Wir mochten annehmen, daB auc h die Methylierung der Cellobiose bis zur unmittelbaren Aufnahme von acht Methylgruppen fuhrt, wenn die Einwirkung von Dimethylsulfat und Alkali nach dem Grundsatz durch- gefuhrt wird, auf den wir friiher3) hingewiesen haben. Dies haben wir zwar fur die Cellobiose bzw. das Methylcellobiosid selbst noch nicht nachgepruft, aber fur das j3-Benzyl-cello- biosid, das wir aus ganz anderen Grunden gelegentlich methy- Ziert haben. p-Benzyl-cellobiose geht bei sachgemaBer Ausfiih- rung der Methylierung ohne weiteres i n das gut krystalli- sierende Hepta-methyl-@-benzyl-cellobiosid uber und wir mochten daher kanm noch zweifeln, daS auch Methyl-cellobiosid, von dem K a r r e r ausgegangen war, unmittelbar mit Alkali und Dimethylsulfat permethylierbar ist. Wir werden hierauf bald gelegentlich der Methylierung von Isocellobiose zuruckkommen.

Die vergleichende Acetolyse von Hepta-athyl-/I-athylcello- biosid und a- bzw. j3-Octa-acetyl-cellobiose lehrt nun, daO die

1) Hess u. Messmer, B. 64, 606 (1921). *) W. N. Haworth u. E. L. Hirst , SOC. 119, 193 (1921); G. 1921,111,

29. - P. Karrer u. F. Widmer, Helv. chim. acts IV, 183, 296 (1921). Ein Drehwert in Methylalkohol steht noch nicht zur Verfiigung.

8) A. 442, 47/48 (1925).

Uber Octa-athyl-cellobiose und ihre Acetolyse usw. 113

die Glucosemolekule verknupfende Sauerstoff brucke in der Octa-Bthyl-cellobiose erheblich leichter aufgespalten wird, als die entsprechende Sauerstoffbrucke der Cellobiose bzw. der Octa-acetyl-cellobiosen (G- und @-Form). DiIit den fur Acetolysen- a,nsatze nur geringen Gehalt von 2l/, Proc. Schwefelsanre 9 eines 50-proc. Gemisches von Essigsaureanhydrid-Eisessig ist Athyl-cellobiose in wenigen Stunden (bei 11') volikommen zu den entsprechenden Glucosederivaten aufgespalten, wahrend die Acetylcellobiosen in eben solchen Losungen in derselben Zeit noch nahezu vollkommen unangegriffen geblieben sind.

WiT begegnen hiel. also der f u r die Chemie der zusammen- gesetzten Zucker wichtigen Tatsache, dap die Pesligkeit einer Qlu- cosidbindung gegen hydrolytische Einfiusse von der Art der Sub- stitution der Hydroxylgruppen abhangt. Infolgedessen mussen wir zum mindesten im vorliegenden Fall eine besondere Art Fernwirkung der Hydroxylgruppen bzw. ihrer Substituenten auf die glucosidische Verknupfung annehmen.

Die Konstitutionsbestimmung von Disacchariden durch Alkylierung beruht auf der Voraussetzung, daS wahrend der Alkylierung Bruckenverschiebungen nicht erfolgen, da13 also der Zucker und sein dlkylierungsprodukt dieselben Ringlagen haben. Unsere Folgerung gilt uneingeschrankt auch nur unter der Vor- aussetzung, da13 die 0-Bruckenlagen in Cellobiose, Octa-acetyl- cellobiose und Octa-athyl-cellobiose dieselben sind.

Das Ergebnis ist fur die vergleichende Acetolyse und Hydrolyse von Cellulose und Alkylcellulosen zu berucksichtigen und wird von uns nach verschiedenen Seiten hin verfolgt.

I n seiner X. Mitteilung uber die ungesattigten Rednktions- produkte der Zuckerarten hebt M. B e r g m a n n 2 ) die eminente hydrolytische Empfindlichkeit der Cycloacetale des Pseudo- glucals und des Hydropseudoglucals gegenuber den Cyclo- acetalen des Traubenzuckers, den Glucosiden, hervor. B e r g- m a n n folgert daraus die Abhangigkeit der hydrolytischen Spaltbarkeit von der Anwesenheit der OH-Gruppen. Er ver- mutet, daO im Falle der Erleichterung der Glucosidspaltung

*) Wahrscheinlich vollzieht sich die Aufspaltung schon unter noch Hieriiber werden wir Versuche baldmcglichst vie1 milderen Bedingungen.

ausfiihren. *) A. 443, 223 (1925).

8*

114 H e s s und Salzmann,

bei Gegenwart von Enzymen ein hemmender EinfluB der OH- Gruppen auf die Glucosidbindung durch eine Anlagerung der Enzyme an die OH-Gruppen abgeschwacht wird. Unsere Ver- suche zeigen einerseits, da8 durch Substitution von OH-Gruppen Glucosidbindungen des gleichen Molekuls gegen hydrolytische Medien tatsachlich weitgehend geschwiicht werden konnen, andererseits, dal3 diese Schwachung entscheidend von der Art der Substitution (-C$CH,, -COCH,) abhangt. Fur die Wir- kungsweise der Enzyme lafit sich aus unserer Beobachtung ein SchluB nicht ziehen; haben j a R. K u h n und H. H. S,chlu- b a c hl) nachgewiesen, da8 Alkylierung die Enzymwirkung stark abschwacht, also nach den gegenwartigen Ansichten Alkylie- rung eine fur seine Wirkungsweise notwendige Anlagerung des Enzyms an den Zucker uberhaupt verhindert oder er- schwert.a)

Zum SchluB haben wir die Spaltzucker der Octa-athyl- cellobiose untersucht. Zu erwarten war hier eine Tetra-athyl- glucose und eine Triathyl-glucose, die den bekannten Methyl- glucosen nach der Spaltung der Octa-methylcellobiose ent- sprechen. Wir haben die Triathyl-glucose rein und gut kry- stallisiert bekommen und vermuten fur sie in Analogie mit der bekannten 2,3,6-Trimethylglucose aus Methyl-cellobiose eben- falls diese Stellung der Athylgruppen. Die Tetra-athyl-glucose (vermutlich 2,3,5,6) wurde ebenfalls in krystallinem Zustand isoliert.

Die Triathyl-glucose haben wir mit der fruher3) von uns beschriebenen Triathyl-glucose identifiziert, die wir durch Aceto- lyse von ithyl-cellulose gewonnen haben. Diese Identifizierung zeigt wieder4), da8 die OH-Gruppen, die in der Cellulose nicht substituiert sind, auch in der Cellobiose als solche vorliegen und daB sich die Reaktionsfolge Cellulose -+ Isocellobiose -f Cellobiose an den C-Atomen abspielt, die die 0-Brucken der Cellulose tragen. Es wird von besonderem Interesse sein, hier die Alkylierungsprodukte der Isocellobiose und deren Spalt- zucker kennen zu lernen, woriiber wir bald zu berichten hoffen.

') R. Kuhn u. H.H. Schlubach, H. 143, 155 (1925). *) Vgl. dam R. Kuhn, H. 135, 1 (1923/1924). ') Hess, Wittelsbach u. Messmer, Z. Ang. 34, 453 (1921). ') XIII. Mitteilung A. 443, 83 (1925).

uber Octaathyl-cellobiose und ihre Acetolyse usw. 115

Versuche. lZepta-athyl-/?-athyl-cellobiosid.

Fur die Athylierung der Cellobiose haben wir Cellobiose, 0 cb-acetyl-cello biose, 8- Ath yl - cellobiosid und Hep t a-ace tyl-b- athyl-cellobiosid der Einwirkung von Diathylsulfat in Alkali unterworfen. Den giinstigsten Reaktionsverlauf haben wir bei der Benutzung von Athylcellobiosid bzw. Hepta-acetyl-/?-athyl- cellobiosid beobachtet. Wenn auch die unmittelbare Athylie- rung von Cellobiose und Octa-acetyl-cellobiose zu Octa-Lthyl- cellobiose grundsatzlich moglich ist , so sind die Ausbeuten in diesen Fgllen doch sehr schlecht. Vie1 gunstiger ist es, das Athylcellobiosid als Ausgangsmaterial zu benutzen, und am be- quemsten verwendet man dessen Hepta-acetylester , der be- kanntlich I) unmittelbar nach dem Umsatz von Acetobrom- glucose mit Athylalkohol bei Gegenwart von Silbercarbonat entsteht (Ausbeute etwa 70 Proc. d. Th.). Man spart hier einerseits die Verseifung zur acetylfreien Verbindung, anderer- seits scheint die Gegenwart der Acetylgruppen fur eine schnelle und weitgehende Aufnahme von Athyl besonders gunstig zu seia2) Auch hier haben wir wieder die Erfahrung gemacht, daO man bei der Athylierung mi t Dialkylsulfat und Alkali mit der Tem- peratur nicht zu hoch gehen darf, damit einerseits die Bildung von Dialkylather miiglichst eingeschrankt wird und andererseits, was hier besonders auffallt, einer riicklaufigen Abspaltung von dem Kohlehydrat aufgenommener Alkylgruppen ausgewichen wird.

Angewandt 57,5 g Hepta-acetyl-Pathyl-cellobiosid $); immer seharf tur- binieren, anwarmen von auI3en durch Wasserbad:

ccm Ternperatur Durchschnitt- H,O gNaOH Diathyl- Zeit licher OCzH6- Athylie-

rungsstufe

1 I1

300 95 18-20’ 30’

120 I anwarmen - - auf 45O 3h - - - 120 50° 3 h - - - 1 60° l h -

-

116 Bess u7td S a l z m a n n ,

~ ~

Athylie- 1 ccm H,O 1 g NaHO 1 &gl- 1 rungsstufe I 1 Durchschnitt- Zeit licher OC,H,-

sulfat H,O-Bades Gehalt I _ _ _ _

erstmalige Aufarbeitung (vgl. unten) Ausbeute 35,2 g 40-45 ',lo I11 300 145 110 55O IV i l i I i ' ? ! i 60" 600

eweitmalige Aufarbeitung Ausbeute 34,s g V I 200 [ 132 I 160 1 60' drittmalige Aufarbeitung Ausbeute 32,3 g

VI I 150 1 112 I 60 I 65O vieitmalige Aufarbeitung Ausbeute 30,l g

3h - - Id -

50-52'/, - I G h I

I e h I - 56-58'/0

62,01°/,

Bemerkenswert ist, da8 nach der VI. Athylierung wesent- liche Anteile an DiLthylsulfat unzersetzt geblieben sind. Wir zerstoren sie durch vorsichtiges Erwarmen mit Ammoniak. Hiernach, wie iibrigens bei jeder Aufarbeitnng, wird das Re- aktionsprodnkt der waSrigen alkalischen Losung mit Chloroform entzogen. Es krystallisiert jetzt vollstandig. Ausbeute 30,l g, d. i. 61,4 Proc. d. Th.; Athoxylgehalt 62,Ol Proc., wahrend sich fiir Octa-athyl-cellobiose 63,06 Proc. berechnen.

Dieses Rohpraparat enthalt geringe Mengen Sehwefelsaure. Urn diese vollstandig zu entfernen, haben wir das Praparat 36 Stunden in 60 ccm mit Smmoniak gesattigtem Athylalkohol bei Raumtemperatnr stehen gelassen. Nach dem Eindnnsten im Vakuum wird der Ruckstand in Chloroform aufgenommen und diese Losung mehrmals mit TTasser gewaschen. Der Chloroformruckstand ist jetzt schwefelsanrefrei und hat den theoretischen Athoxylgehalt (64,16 gegenuber 63,60).

Vor der Analyse wurde das Hepta-iithyl-0-athyl-cellobiosid aus Methyl- Schmelzp. 64-66", alkohol umkrystallisiert, hierbei Abkuhlung auf - loo.

Siedep.,,, 185/190°. Diinne biegsame Nadeln.

0,2574 g AgJ. - 0,0822 g Subst.: 0,2728 g AgJ [Zeiselbestimmungen, aus- gefiihrt nach H e s s u. W e l t z i e n , A. 442, 48 (192511. C,,H,,O, (OC,H,), (566,43) Rer. C 59,32 H 9,61 OC,H, 65,61

0,1132 g Subst.: 0,2474 g CO,; 0,0943g H,O. - 0,0772 g Subst.:

Gef. ,, 59,63 ,, 9,32 ,, 63,95, 63,66.

Molekulargewichtsbestimmungen: 0,1600 g Subst. geben in 20,1170 g Phenol A = 0,105O; 0,0906 g Subst. in 20,6250 g Phenol A = 0,055O.

MoLGew. Ber. 566 Gef. 545; 575.

100.0,06 I. 3,042

= -= - 1,97 (in Chloroform)

trber Octa-athyl-cellobiose und ihre AcetoEyse usw. 117

= %!.!!@- = - 3,21 (in Methylalkohol) . 1.3,112

Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol : 100.0,06 1 .2,908 [a]'$ -- -= - 2,06 (in Chloroform).

[a]$l e .)=- loo O7 3,07 (in Methylalkohol). 1.2,278

Die Substanz lost sich spielend in den meisten organischen LSsungsmitteln. Sie erfolgreich umzukrystallisieren gelang aus Malonsiiureathylester nnd Methylalkohol.

Acetolyse.

13,O g Octa-athy2-cellob;ose wurden in 35 ccm einer 50-proc. Mischung von Eisessig-Essigsaureanhydrid unter Kiihlung mit einer Anflosung von 1,3 g 96-proc. Schwefelsaure in 12 ccm ebensolcher Mischung versetzt und 8 Stunden bei 1l0 sich selbst uberlassen. Die dunkelgefiirbte Reaktionslijsung wurde in Eiswasser gegossen und mit Soda neutralisiert. Die Athyl- zucker wurden mit Chloroform ausgezogen und nach dem Trocknen mit Chlorcalcium der ruckstandige Sirup (11,O g) bei 0,5 mm destilliert. Das fast farblose zwischen 175O und 195O iibergehende Destillat besteht wie die Molekulargewichte zeigen, nur aus Glucosederiva.ten, ~thylcellobiose ist nicht mehr vorhanden. I n diesem Mischpraparat liegt das molekulare Verhiiltnis der zu erwartenden Triathyl-diacetyl-glucose und Tetra-Lthyl-acetyl-glucose vor, wofiir die Athoxylzahlen und die weiter unten (S. 119 nnd 121) isolierten acetylfreien Zucker sprechen.

Molekulargewichtsbestimmungen: 0,3699 g Subst. geben in 17,6 g MoLGew. Benzol d = 0,161; 0,1204 g Subst. in 17,6 g Benzol A = 0,108.

ber. fur den Durchschnitt beider Zucker 341; gef. 304, 302,6.

Gef. OC,H, 48,89. 0,1068 g Subst.: 0,2723 g A@.

Ber. OC2H5 46,34

Ganz anders verhalt sich Octa-acetyl-cellobiose. 5,2 g der ol-Form gaben unter denselben Bedingungen wie oben nach 8 Stunden 5,O g reine Octa-acetyl-cellobiose (identifiziert dnrch Schmelzpunkt und Drehwert in Chloroform).

Ebenso verhielt sich ~-0cta-acetyl-eello6iose:

118 Hess und Salzman.n,

5,20 g p-Cellobioxeoctaacetat [(Schmelzp. 195O [a], = - 8,9O *)I ergaben nach der Behandlung 5,15 g vom Schmelzp. 209O [uJD = + 11,5O; das Cellobioseacetat ist also iiberhaupt nicht angegriffen worden, sondern hat nur eine teilweise Umlagerung in die @-Form erfahren.

Auch CeZlobiose erleidet in demselben Gemisch keine Spal- tung, sondern wird innerhalb dieser Zeit zu etwa 60 Proc. acet yliert.

Hydrolyse.

2,3,6 -Tr i-a t hyl- g lu c o s e und 2,3,5,6-Te t r a- a t h y 1 - g l u c o se.7 5 g reine Octa-athyl-cellobiose werden rnit 250 ccm 5-proc.

athylalkoholischer Salzsaure wiihrend 5 Stunden am RuckfluS gekocht, dann mit Bariumcarbonat neutralisiert, das Filtrat im Vakunm eingedunstet und der Ruckstand rnit Ather ausgezogen. Der Atherriickstand hatte Siedep.,, S5/llS0, Ausbente etwa 5 g. Der Athoxylgehalt des Praparates entspricht annahernd dem erwarteten molekularen Gemisch von Tetra-athyl-athyl- glucosid und Tri-athyl-athylglucosid, ber. 65,6 OC,H,, gef. OC,H, 66,5.

Wir haben vorlaufig eine Trennung dieser Glucoside noch nicht durchgefiihrt. Nach ihrer Hydrolyse erhalt man bequem die !PriuthyZgZucose in reinem krystallisierten Zustand:

4,4 g Glucosidmischung wurden in 250 ccm 5-proc. Salz- saure wahrend 8 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Neutralisieren mit Bariumcarbonat wird im Vakuam eingedunstet; die Zucker werden rnit Chloroform entzogen. Der Chloroformriickstand wird in wenig warmem Toluol aufgenom- men, wonach beim Abkuhlen Triiithylglucose in schonen Nadeln auskrystallisiert. Uiese werden nochmals aus Toluol umkry- stallisiert, auch Aceton eignet sich hierzu; die Krystalle zeigeii den Schmelzp. 100-101 bei vorhergehendem Weichwerden. Der Schmelzpunkt ist hier ebenso wenig scharf wie bei der

l) Hergestellt nach Hudson und Johnson CAm.37, 1276 (1915); C. 1916, 11, 321:; wir haben uns mit diesem Drehwert begniigt; Praparate mit [ a ] ~ =- 14,4S0, den H. und J. angeben, sind nur durch sehr haufiges Umlijsen bei groBen Verlusten zu erhalten.

Ein besonderer Konstitutionsbeweis ftur die Athylglucosen steht noch aus; wir geben vorltiiufig in Analogie mit den Methylglucosen atis Methylcellobiose diese Bezifferung.

Vber Octa-athyl-cellobiose und ihre Acetolyse USW. 119

entsprechenden Trimethylglucose, was gewid auch hier auf die Gegenwart entsprechender schwer trennbarer und sich beson- ders leicht ineinander umlagernder a- und p-Formen zuriick- zufiihren ist (vgl. unten).

Vor der Analyee wird die Substanz im Vakuum von 15 mm iiber siedendem Alkohol in der Pistole bis zur Konstanz getrocknet.

0,1274 g AgJ [Zeiselbestimmung wie in A. 4448, 48 (1925) angegeben]. 0,0702 g Subst.: 0,1410 g CO,; 0,0570 g H,O. - 0,0472 g Subst.:

C,E&O, (OC,H,), (264,19) Ber. C 54,53 H 9,15 OC2H6 51,14 Gef. ,, 54,81 ,, 9,OS ,, 51,78.

= + 30,27 (in Wasser, nach 15 Minuten abgeleseu). 100.0,27 1 -0,892 [a]bs =

100.0,48 1.0,892 [.]h* = = f 53,81 (nach weiteren 31 Stunden).

Dieser Drehwert blieb dann konstant.

Zum Vergleich geben wir die Uaten des Praparates von Triathyl-glucose wieder, das wir friiher l) durch Acetolyse von Athylcellulose gewonnen haben. Auch dieses Praparat schmolz um 100' (99') unter vorhergehendem Weichwerden. Durch oft- maliges Umkrystallisieren aus Aceton unter weitgehender Ab- trennnng leichter loslicher dnteile, haben wir ein Prgparat vom Schmelzp. 112' (scharf) bekornmen und aus der Mutterlauge ein leichter losliches Praparat vom Schmelzp. 85-86'. Beide Pra- parate zeigen nach dem AuflSsen in Wasser zwar einen ver- schiedenen Anfangsdrehwert, aber denselben Enddrehwert von etwa [c4]P = + 53O. Krystallisiert man Praparate von niedrigem Schmelzpunkt weiterhiu oftmals urn, so steigt der Schmelz- punkt allmlhlich. Infolgedessen war es nicht mBglich, die reinen a- und 8-Formen, urn die es sich hier ganz offenbar handelt, nachweislich rein getrennt zu erhalten. Es ist daher auch zweifelhaft , ob die oben angefuhrten Schmelzpunkte sterisch einheitlichen Formen entsprechen; die Praparate sind aber zum mindesten an den entsprechenden Formen jeweils stark angereichert. Urn eine exakte Identifizierung vorzunehmen, ist es erforderlich, ebenso wie bei der entsprechenden Tri- methylglucose , Gleichgewichtsdrehwerte und zwar in Wasser zu vergleichen. Praparat vom Schmelzp. 112':

1) H e s s , W i t t e l s b a c h u. Messmer, Z. kng. 34, 453 (1921). 9 ) Vgl. hierzu A. 442, 58-59 (1925), in Methyl- und -&thylalkohol

kann hier Glucoeidifieierung stiiren.

120 .

IIess und Sa l zmann,

0,1357 g Subst.: 0,2710 I: CO,; 0,1095 g &O. - 0,0776 g Subst. 0,2054g AgJ.

Ber. C 54,53 H 9,15 OC,H, 51,14 Gef. ,, 54,48 ? J ',03 ,, 50,77.

100.1,6'7 1 .2,003

[.3~6~5 = = + 83,38O (in Wasser, nach 5 Minuten abgelesen).

100.1,08 1.2,003

[a16626 = = + 53,92O (nach weiteren 15 Stunden).

Dieser Drehwert blieb dann konstant. Prapamt vom Schmelzp. 85-86O:

100.0,74 2.0,8760 [a]hU = = + 42,24 (in Wasser, nach 5 Minuten abgelesen).

100.0,93 2.0,8760 [ . ]a0 = = + 53,08 (nach weiteren 16 Stunden).

aus

auf

Dieser Drehwert blieb dann konstant. Die Gleichgewichtsdrehungen zeigen, da13 die Praparate Octa-athylcellobiose und Athylcellulose identisch sind. Schneller stellen sich die Gleichgewichtswerte in Wasser Zusatz eines Tropfens Salzsgure ein. duch in Aceton und Methylalkohol beobachteten wir Muta-

rotation. In Aceton war der Gleichgewichtsdrehwert (ohne H')1): 100.1,41 2.0,8756

a]h6*D = = + 80,52 (nach 5 Minuten abgelesen),

[.]A"." = 1oo'1'37 = + 78,23 (nach weiteren 45 Stunden). 2.0,8756 Dieser Drehwert blieb konstant.

In Methylalkohol war der Gleichgewichtsdrehwert (ohne H):

= + 84,87 (nach 5 Minuten abgelesen) [.]&6,5 ~ 100'1775

1 .2,062 100.1,56 1.2,062

[a]b6*5 = = -I- 75,65 (nach 16 Stunden).

Dieser Drehwert blieb konstrint. Wie wir bereits friiher mitgeteilt haben, 1aBt sich die Ein-

stellang eines Gleichgewichtsdrehwertes nicht durch Alkali be- schleunigen. Alkali, selbst geringe Mengen, verandert auch die Alkylglucosen weitgehend. Dies haben wir besonders an der Trilithylglucose untersucht, wo der Drehwert auf Zusatz von Alkali schnell abnimmt und im Laufe von Stunden und Tagen unter weitergehender Veranderung der Alkylglncose negative

l) Fur Priiparat vom Schmelzp. 1120.

Uber Octa-athyl-cellabiose und ihre Acetolyse usw. 121

Werte erreicht, z. B. [ o c ] ~ " ~ = 83,38 --f [a~]b"~ = - 4,46. Diese leichte Veranderung der Alkylglucosen durch verdunntes Alkali ist bisher noch nicht naher untersucht worden.

Triathylglucose haben wir schlieilich auch aus dem Ge- misch isoliert (vgl. S. 117), das nach der Acetolyse der Octa- gthyl-cellobiose angefallen ist, und aus dem wir die Acetyl- gruppen durch mehrstundiges Erhitzen mit 5-proc. Salzsaure abgespalten haben; Aufarbeitung wie ublich. Nachdem durch Aufnnhme in Toluol Triathylglucose moglichst weitgehend ab- getrennt worden war, lieB sich aus der Mutterlauge durch fraktionierte Destillation recht schnell offenbar reine Tetra-iithyl- glucose (2,3,5,6 - ?) herausfraktionieren. Siedep.o,5 138-139O. Die Substanz erstarrt bald in der Vorlage zu einer krystallinen Masse; sie wurde aus einer Mischung von Ather und Petrol- ather umkrystallisiert. Schmelzp. 61-64O.

0,1094 g Subst.: 0,2320 g CO,; 0,0932 g H,O. - 0,0890 g Subst.: 0,2896 g AgJ (Zeiselbestimmung wie oben).

C,H,O,(OC,H,), (292,22) Ber. C 57,50 H 9,65 OC,H, 61,65 Gef. ,, 57,85 ,, 9,53 ,, 62,42.

100.0,68 1.1,041 [a]hO = = f 65,3O (in wasser).

Die Substanz la& auffallenderweise Mutarotation nicht er- kennen; es liegt also moglicherweise in dem Praparat nach der Destillation das G'leichgewicht von a- und /?-Form vor. Die Tetra-athylglucose ist von uns bisher noch nicht weiter unter- sucht worden.

He.pta-rnethyl-/?-benzyl-cellobiosid. Als Ausgangsmaterial fur diesen Alkylzucker dien te das

bekannte ') Hepta-acetyl-/?-benzyl-cellobiosid, das wir in schwan- kenden Ausbeuten von 38-60 Proc. d. Th. erhielten. Schmelz- punkt 187' [ac]g" = - 37,40° (Chloroform). Das Acetat haben wir zungchst zu dem gut krystallisierenden /?-Benzyl-cellobiosid verseift. 5 g Acetat wurden in 200 ccm trocknem Methyl- alkohol, der bei 0' mit Ammoniak gesattigt war, 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Eindunsten im Va- kuum wurde der sirupose Ruckstand mit wenig Essigester so lange verrieben, bis die ganze Masse krystallinisch erstarrte und nunmehr die brockelige Masse zur Entfernung der Haupt-

1) G. ZemplBn, B.63, 1000 (1920).

122

menge von Acetamid im Soxhlet mit Ather ausgezogen. Dann wurde aus moglichst wenig heiDem Methylalkohol umkry- stallisiert.

Hat bei der Verseifung kein reines Hepta-acetyl-8-benzyl-cellobiosid vorgelegen, sondern war dieses mit etwas Hepta-acetyl-cellobiose vermischt, was vorkommt, wenn die Benzylierung nieht unter besonders sorgfiiltigem Wasserabschlufl durchgefiihrt worden ist , so bleibt bei der Aufnahme in dthylslkohol jetzt etwas Cellobiose euriick, von der abfiltriert wird ...

Hess und S'alzmann, Uber Octa-iithybcellobiose usw.

Das P-Benzyl-cellobiosid krystallisiert aus heiSem Athyl- alkohol beim Abkiihlen in feinen Nadeln vom Schmelzp. 187O Bus.

0,1012 g Subst.: 0,1958 g CO,; 0,0586 g H,O. C,,H,,O,, (432,22) Ber. C 52,75 6,53

Gef. ,, 52,78 7 1 6,48.

Nach nochmaligem Umlijsen aus Methylalkohol: 100.1,07 1.3,0O8

[.]b* = = - 35,570.

Die Methylierung zu Hepta-methyl-P-benzyl. cellobiosid er- folgte glatt nach folgender Vorschrift:

Zu 5 g p-Benzyl-cellobiosid wurden in 80 ccm 50-proc. Batronlauge nnter Turbinieren bei 75O 52 ccm Dimethylsulfat im Verlauf von 2l/, Stunden zugegeben. Nach dem vorsichtigen Neutralisieren mit verdunnter Schwefelsaure wird das Reak- tionsprodukt mit Chloroform ausgezogen ; es enthalt dann be- reits etwa 33,O Proc. Methoxyl. Ausbeute etwa 5,O g. Nach Wiederholung derselben Operation ist das PBenzyl-cellobiosid vollstandig methyliert. Ausbeute etwa 56 Proc. d. Th. Das Hepta- methyl-@-methyl-cellobiosid krystallisiert aus Methylalkohol in Nadeln rom Schmelzp. 71--72,5O. Die Substanz lost sich leicht in den meisten organischen LBsungsmitteln, in Wasser ist sie schwer loslich.

0,1926 g AgJ. 0,1113 g Subst.: 0,2394 g CO,; 0,0800 g H,O. - 0,0622 g Subst.:

C,,H,O,, (530,341 Ber. C 58,83 H 7,98 OCH, 40,97 Gef. ,, 58,68 ,, S,04 ,, 40,93.

100.0,89 iff]'$ =: 72,640 = - 33,71° (in Chloroform).

Nach nochmaligem Umkrystallisieren &us Methylalkohol : 100.0,50 1.1,544 [.]h9 = = - 32,5O (in Chloroform).