R. Klement. aber Persulfat-Komplese 367

Uber Persulfat-Komplexe (Bemerkung zu einer Arbeit von C. DUVAL : ,,Uber Radikalisomerie" l)

Von R. KLBMENT

Vor einiger Zeit beschrieb C. DUVAL ein Persulfato-pentammin- kobalt(II1)-sulfat von der Formel [Co(NH,),SO,]SO,.H,O, in welchem Clem komplex gebundenen Persulfat rest die Formel SO,' zukommen soll; fur die Perschwefelsaure wurde also die Formel HSO, statt der ublichen H,S,O, folgen. DUVAL sagt dariiber selbst, daB diese -4uf- fassung der bisher gebrauchlichen widersprache, aber die an dem Komplexsalz studierten Erscheinungen lieBen sich nur durch obige Annahme erklaren.

Die von DUVAL angegebene Darstellungsweise fur das Komplex- sale 1aBt aber starke Zweifel an dep Richtigkeit seiner Deutung auf- tauchen. Eine aus Chloro-pentammin-kobalt(II1)-chlorid durch Ein- wirkung von Silberoxyd hergestellte Losung von Aquo-pentain- min-kobalt(II1)-hydroxyd wird leoiiglich mit Ammoniumpersulfat versetzt und das oben erwahnte Salz nach 2tagigem Stehen der Reaktionsflussigkeit mit Alkohol aiisgefallt. Bei der Reaktjon soll Persulfat in den Komplex eintreten. Ein Toil des zugefugten Ammo- niumpersulfats miil3te aber zu Sulfak reduziert werden, das dann das Anion des entstehenden Salzes bildet. Es ist aber nicht verstandlich, wodurch diese teilweise Reduktion hervorgerufen werden soll.

Das Persulfato-pentammin-kobalt(II1)-sulfat wurde nun genau nach der von DUVAL gegebenen Yorschrift hergestellt. Die Farbe des Salzes wird von DUVAL als orange angegeben, sie wird besser als lachs-farben rnit einem Stich ins Blauliche beschrieben. Die Ana- lysenwerte stimmen mit den von DUVAL gefundenen uberein.

[Co(NH,),SO,]SO, - H,O Ber. Co 16,6S0/,, Gef. 16,24O/, (KLEMENT) 17,01°/0 (DUYAL)

9 , SO, 64,23"/0 9, 53,84"/, 54,08O/, CO : SO, = 1 : 2,03.

Das so gewonnene Salz murtle rnit eiskalter konz. Salzsaure verrieben, um das entsprechende Chlorid darzustellen. Bei diesem

I ) Compt. rend. 181 (1930), 843; Chem. Zbl. 31 I, 885.

368 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

Versuch wurde i n t h e o r e t i s c h e r Ausbeu te r e ines Aquo- p e n t a mmi n-li ob a1 t (111) - c h lo r i d erhalten. Durch diesen Verlauf des Versuches wird klar erwiesen, dal3 es sich bei dem fraglichen Sale um ein H y d r o xo - p e n t a m m i n -k o b a 1 t (111) - p er s u l f a t handelt, denn Hydroxosalze gehen beim Behandeln mit Sauren in Aquo- salze uber.

Das nach DUVAL hergestellte Salz erweist sich aber auch durch andere Reaktionen als echtes Hydroxosalz. Seine wal3rige Losung reagiert, deutlich alkalisch, und beim Kochen mit Ammonsalx wird aus dimem Ammoniak frei gemacht. Dem Salz kommt also die Formel [Co(NH,),OH]S,O, zu, es ist Hyc l roxo-pen tammin- k o b a l t (111)-persulfat, das wasserfrei kristallisiert.

Das Persulfatosalz und das Hydroxo-persulfat unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung nur durch ein H-Atom, so da13 durch die Analyse keine Entscheidung uber das Wesen der Stoffe getroffen werden liann :

[Co(NH,),SO,]SO, * H,O Co 16,66°/0 NH, 24,10% SO, 54,23O/, [Co(NH,),OHlS,O* ,, 16,69 ,, 2 4 ~ 0 37 54,38 Eine von DUVAL ausgefuhrte Leitfahigkeitsmessung liefert den

Wert p = 239 fiir = 1024. Demnach zerf&llt das Sale in zwei Ionen, wie das fiir das Hydroxosalz ebenfalls zutrifft.

Aus dem hier Dargelegten folgt, dal3 DUVAL sein Komplexsale nicht richtig gedeutet hat, und da13 ein Persulfato-pentammin- kobalt (111)-Komplex nicht existiert.

Pradkfwrt a. M., Chemisches Institut der Universitbt, An- organische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Juni 1931.