604 3 r a s ~ , C l ar : Vber Perylen-trihalogenide. [Jahrg. 72

CH, .C. C(CH,), 0’ ‘0

XIV) Ruty len-1 3 -ke ta l deb Pinakol ink, I I

\ / CH,

CH, CH CH,

Sdp., 57.00. -- d t . 0 9082 - w;: 142951, n;. 143195 .$ 1 43704

0.0903 g Sbst

- & = 48 93 (ber. 49.26), MD = 49 16 (49.47), Xg = 49 67 (49 98)

0 2313 g CO,, 0 0947 g H,O C,,H,,O, Ber C 69 70, H 1 1 71 Gef C 69 x6 I1 1 1 73

CH,.C.CH: c(CH,J,

Xlrj A thy len -ke ta l des YIesityloxyds, 0’ ‘0 < I

CH ,-CH 2

Sdp.,,, 155.0-156.0”. -- d:6: 0.9471.

0.1925 g Sbst.: 0.4760 g CO,, 0.1705 g H,O.

- 72: 1.43705, )#: 1.43963, n?: 1.44595. -- &Ia = 39.31 (ber. 39.56), &Il) =: 39.52 (39.76), &IB =:. 40.01 (40.24).

C,H,,O,. Ber. C 67.55, H 9.93. Gef. C 67.44, H 9.91.

CII,.C.CH C(CIl,iL XVT) Propylen-1.2-ketal des 0’ ‘0

Me si t 17 lo s y d s, 1 1 CHL- C€I . CH 1

Sdp., 47.048.0O. - - - - 4’: 0.9165. - - - n:: 1.43047, I t : : 1.43302, ~(2: 1.43930. -- >I, =

0.1069 g Sbst.: 0.2710 g CO,, 0.1002 g H,O. 44.05 (ber. 44.16), MI, = 44.28 (44.38), Mp = 44.83 (44.91).

C,H1,O,. Ber. C 69.17, €1 10.34. Gef. C 69.14. H 10.49.

Der Alfred Kordelinschen S t i f t u n g sind %vir fur Unterstutzung bei Durchfiihrung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.

Hrn. Prof. Dr. M. H. Pa lomaa , dessen Entgegenkommen die Aus- fiihrung der Arbeit ermijglichte. sprechen wir unseren verbindlichsten Dank aus.

105. Kurt Brass und Erich Clar: Uber Perylen-trihalogenide. SchluBwort an A. Zinke und A. Pongratz.

[Aus d. Institut fur Organ.-chein. ’I’echnologie d. Deutschen Techn. Hochschnle Prag 11. d. Privatlaborat. v. E. C la r , Hermskretschcn, Sudetenland.!

(Eingegangen am 22. Februar 1939.) In einer weiteren Mitteilung nehmen A. Zinke und A. Pongra t z l ) noch-

mals Stellung zu unserer Arbeit iiber Trihalogenide des Perylens 2). ,4uf Grund von neuen Analysen glauben sie den Schtul3 ziehen zu konnen, da13 unser Perylen-tribromid ein Per~~len-tetrahromid, und unser Perylen-trijodid keine definierte Verbindung sei.

Obwohl fur uns kein AnlaB besteht, unsere, auch von unbeteiligter. ade r s t zuverlassiger Seite 3, nachgepriiften Snalysen nochrnals zu kontrollieren, wollen wir im folgenden doch zeigen, welche experimentellen Umstande Z i n k e und P o n g r a t z ihren Ergebnissen und Schlussen zugrunde legten.

l) B. 70, 214 [1937]. ,) Dr.-Ing. A. Schoel ler , Berlin-Schmargendorf.

,) K. Brass u. E. Clar, B. 65, 1660 [1932]

Nr 3119397 Bscxss, Clar : ('be, Pey len- t r ihalogenide. GO5

Wir haben riochmals die Einwirkung von Brom auf in Benzol gelostei Perylen untersucht, und zwar unter niiiglichst niilden Hedingungen, um ein etwa gebildetes Per\rlen-tetral)roiiiitl nicht zu zersetzen. Auch fur peinlichsten AusschluB von Veuchtigkeit jeder Herkunft wurde gesorgt und die Tempe- ratur Twn 300 nicht iiberschritten, Ijs sollten also miiglichst hohe Brom- Werte erwartet n-erden :

1 g reinstes Perylen (Schnip. 2730) *) wurde in 150 ccin thiophenfreiem, trockneni Benzol wariii geltist und nach dem Abkuhlen auf 20" mit 3 g Broni (3-facher GberschuB) in 10 ccni Renzol versetzt. Nach den1 hhsaugen und grundlichem Waschen niit Renzol wurde der krystalline Niederschlag bei hochstens 30° in1 Vak. in1 C0,-Strom 3 Stdn. getrocknet. Die Sabstanz wirde unverziiglich analysiert und ihre Znsammensetzung spater wiederuni kon- trolliert 9.

Brass uiid Clar Gesaint-I<roin in fx, Her. f . C2~Hlz13r:3 48.75 50.2.5 50.41*) 49.01*) Her. f . C2"EIl2Br4 .55.91

I n Atoiiien Ilr tler Yer- bintfung C20H,zI~r:3. . . 3.00 3.10 3,.02

A n KJ 11. Sa,S,O, abge- .syl)ciies Rr in (?(', Her. f . 1 At. Kr l(1.25 17.82 18.40 16.63

\:erbleiben yo Hr Her. f . 2 A t . lir 32.50 32.43 31.02 32.38

Z i i i k e untl I 'ongratz

50.50 .50.35 50.59 51 ..50 .52.12 49.52

' 3 1 1 310 3 1 1 3 1 7 3 2 1 3 0 5

Ein Hlick auf obige 'l'abelle geniigt, uin festzustellen, daW das primare E;inmirkungsprodulrt von Hrom atif in Benzol gelostes Perylen kein normales 'I'etrabroiiiid sein kann. sondern daf3 es ein anomales Tribromid ist. Die tiefe Farhe und das 17erhalten dieses Stoffes bverden damit erklart, die andernfalls iiicht zu verstehen wiiren.

Hei den analytischen Daten ist noch zii berucksichtigen, daW sie ztitii groJ3en Teil von I'rikiparaten erhalten wirden, deren Herstellnngsart und Vor- bereitung eher einen Mehrgehalt von Brom erwarten lafit. Die Neigung dazu ::st auch bei den anomalen Halogeniden des Henzanthrons 5 , festgestellt

&) r ) n s v e r ~ ~ r ~ ~ t l t . t e f ' e r ~ ! e ~ ~ ~ ~ s n r n o s t ~ ~ c l i n I'erylen,daswir der I.-(>. F a r b e i i i n d u s t r i e -4.A;. , l'rankfurt :I. 3I.-I-Iiichst. \-rrclankr~i. (lurch ~iichrtiialiges Unikrystallisieren, Her- stellung des I'ikrats tiach K . R r ~ s s 11. I?. '1'eni:ler [ I+ . 64, 1651 j1031') des unikrystalli-

rstoifes, %erle,qung t l r s Pikrats nntl langsame ~~akuuin-Subliination nacli 1s . H c r t e l u. 13. W. Hergk (Ztsclir. physik. Cheni. (Xbt. K ) 83, 324 [103h;) des dcrart v-ieder gevmineiien Perylens bci einer Teniprratur unterhalh 1 3" in eineni Stickstoffstrorii m n wrniger als 1 inin Quecksilbertlrutk, licrgestellt worden. Dieses reinste Perylen ist nicht ,,fast farblos" (siehe H. 11. H . ) , sontleru es ist poldgelb und schmilzt bei 273".

j) K. B r a s s 11. I:. C lar , 13. 69, 690 [1930]. Diese ntiori~alen Halogenidc sind tlicht iuipaarig, 11-ie ails ihreii tiianiagrietischen Verhalten hervorgeht. E. Miiller u. Wiese - inann , 13. 69, 2173 I 1 '136j. I)a sich aber cine bimolekulare E'ormulicrung iioch nicht arigeben laljt, hezeichnen wir diese Verbindungen ihrein merkJTiirdigen Yerhalteti ent- sprechend mit ,,axiornal".

licrichte d. D. Cliem. Gesellschnft. Jallry. ILSSII. 40

GO6 B r a s s , Clar: Uber Perylen-trihalogenid. [Jahrg. 72

worden. E:- erscheint in dem elementar abspaltbaren Anteil des Bronis (Spalte 3).

Das Vorkommen von 3.9-Dibrom-perylen unter den Zersetzungsprodukten kann vielleicht als Beweis gegen das Vorliegen eines Perylendibromids gelten, jedoch nicht als Beweis gegen das Vorliegen eines Tribromids und fur ein Tetrabromid.

Auffallig ist der Unterschied im zeitlichen Verlauf der Zersetzung zwischen unserer Verbindung und dem Produkt, das Zinke und Pongra t z durch Einwirkung von Brom-Dampf auf Perylen erhielten. Wahrend unser Produkt sich in einigen Tagen nicht merklich zersetzta), zerfallt das von Z. u. P. schon in Minuten. Daher diirfte es sich wohl um verschiedene Verbindungen handeln,

Wenn wir auch unsere Methode, die ein krystallisiertes Produkt liefert, dessen Schwerloslichkeit eine weitere Einwirkung von Brom sofort weit- gehend verhindert, als das Gegebene ansehen, so mochten wir doch der Ver- mutung Ausdruck geben, daB die Substanz von Z. u. P., zum Unterschied von unserer aus einer Additionsverbindung von Brom-perylen und Brom besteht') . Die Einwirkung von Bromdampf ist eine ziemlich energische Bromierungsmethode, die auch technische Anwendung findet, z. B. bei der Bromierung des Pyranthrons, wobei, wie wir uns iiberzeugen konnten, auch tieffarbige Additionsverbindungen entstehen. Die dabei eintretende Auf- lockerung des Krystallgitters ist j a auch besonders geeignet, das Zuriick- halten von iiberschiissigem Brom zu begiinstigen.

Vie1 einfacher als beim Perylen-tribromid liegen die Verhaltnisse beim Perylen-trijodid. Hier lassen sich alle drei Jod-Atome durch Titration genau feststellen. Wir haben uns der Muhe unterzogen, unsere friihere Srbeit nochmals zu wiederholen, mit dem Erf6lg, dalj die damaligen Ergebnisse voll und ganz bestatigt wurden.

Werden 0.5 g reines Perylen in 60 ccm reinem, thiophenfreiem Benzol warm gelost und mit 0.76 g Jod (3 At.) versetzt, so krystallisiert beim Er- kalten das Trijodid in schonen, braunen, seidigen Nadeln aus, wahrend sich an der GefaiQwandung, wo kondensiertes Benzol zuriicklauft, einige goldgelbe Plattchen von Perylen abscheiden. Nach Zugabe von insgesamt 1.1 g Jod war das nicht mehr der Fall. Zur Sicherheit wurden jedoch insgesamt 1.5 g Jod (6 At.) angewandt. Die Nadeln wurden mit Benzol gewaschen und an der I,uft getrocknet. Nach der mikroskopischen Priifung auf Einheitlichkeit wurde die im Achatmijrser feingepulverte Substanz a) in Benzol- oder Nitro- benzol-Suspension nach Zugabe von einigen Tropfen Jodkalium-Losung, etwas Wasser und Starkekleister mit n/,,-Natriumthiosulfat titriert. Die Titration war in wenigen Minuten beendet. Dann wurde noch 24 Stdn. im Dunkeln unter zeitweiligem Schiitteln stehengelassen, wobei sich manchmal der Zusatz eines halben Tropfens Thiosulfatlosung als notig erwies.

0.2100, 0.2104, 0.2106, 0.2117 g Sbst.: 9.90, 10.00, 9.93, 10.00 ccm n/,,-Na,S,O,. Ikr . J 60.16%. Gef. Br 59.83, 60.32, 59.84, 59.95%.

Entspr. 2.984, 3.008, 2.984, 2.989 Atome J.

b, Eine duiinwandige Ampulle niit Perylentribromid explodierte erst nach 5 J ahren

7, Die Rntstehung einer tieffarbigen Verbindung aus Dibrom-perylen und Brom

M, In dieser Form rerliert sie in dunner Schicht je nach der Zimmertemperatur

durch den Droinwasserstoffdruck. Die tiefe Farbe war aber noch immer erhalten.

ist ron Zinke und P o n g r a t z (1. c.) festgestellt worden.

in einigen oder mehreren Stunden Jod und wird hellgelb.

Nr. 3119391 H i l p e r t , Pfiitxenreuter. 607

Diese Werte (im Mittel 2.991 At. J) stimmen noch besser auf ein Perylen-trijodid, als die friiher mitgeteilten, und das einwandfreie Ergebnis laBt auch einen RuckschluW zu auf die Zusammensetzung des Perylen- tribromids.

Zinke und Pongra t z lassen 14-15 Atome Jod (!) auf Perylen ein- wirken und nehmen das Ergebnis dieser Arbeitsweise zum AnlaB, unser Produkt, das in der Konstanz der Zusammensetzung und in seinen sonstigen Eigenschaften einem durchschnittlichen Pikrat ahnelt, als undefinierte Ver- bindung (Mischkrystalle) zu bezeichnen. Daher haben wir nicht die Absicht auf diesem Gebiete nochmals das Wort zu ergreifen. Die Versuchsbedingungeii des Kritikers diirfen nicht so gewahlt werden, daB ein anderes Ergebnis erzielt werden muB.

106. Richard Siegfried Hilpert und Joachim Pfutzenreuter: Die Einwirkung von khylendiaminkupferoxyd -Losung auf Holz und

Stroh. [Aus d. Institut fur Chern. Technologie d. Techn. Hochschule Braunschweig.]

(Eingegangen am 22. Februar 1939.) Man nimmt heute noch allgemein an, daW die Holzer aus Cellulose,

Hemicellulose und Lignin bestehen. Ein sehr triftiger Grund, der gegen das Vorhandensein freier Cellulose im Holz spricht, ist sein Verhalten gegen Schweizers Reagens, in welchem die Cellulose erst loslich wird, wenn das Holz aufgeschlossen, d. h. weitgehend verandert ist. Man hat sich, um die Theorie zu retten, mit der Erklarung geholfen, daB die Cellulose im Holz mit den kolloidalen Inkrusten so verwachsen sei, daB ihre Eigenschaften vollig verandert werden. Schweizers Reagens hat den Nachteil, daB es besonders in die gelosten Anteile Stickstoff einfiihrt, der nicht zu entfernen ist. Daher ist es unmoglich, aus den Reaktionsprodukten Schlusse auf die Zusammen- setzung der Holzer zu ziehen. Als sehr vie1 besseres Losungsmittel hat sich nun k t h y len d i a mink u p f e r ox y d -Losung erwiesen, deren Eigenschaften von W. Traubel ) genau untersucht worden sind. Mit ihrer Hilfe gelang es, in einem Ansatz die Laubholzer bis auf die Halfte und Stroh bis auf 14 yo in Losung zu bringen. Athylendiaminkupfer hat den Vorteil, daW die von ihm gelosten Substanzen weit weniger Stickstoff aufnehmen als in Schweizers Reagens.

Wir berichten hier iiber Versuche, welche niit Holzern von WeiB- und Rot- buche, Fichte und Kiefer und mit Roggenstroh ausgefiihrt worden sind. Die Ergebnisse zeigen die Tafeln 1 und 2.

Vom Holz der WeiBbuche gingen etwa (50% in Losung, ohne daB sich im Riickstand die Elementarzusammensetzung wesentlich von der des Holzes entfernte. Nur die Methoxylzahl stieg von 6 auf 8 yo, woraus man entnehmen mu13, daB das Holz aus verschieden methylierten Anteilen besteht, deren 1,oslichkeit in dthylendiaminkupfer mit steigender Methoxylzahl abnimmt. Das steht durchaus ini Einklang mit unseren fruheren Beobachtungen, wonach durch Behandlung mit kalter konz. Salzsaure bis iiber die Halfte des Holzes in Losung gebracht werden konnte, ohne daB sich die Blementarzusammen-

l) B. 44, 3322 r19111; 54, 3220 [l921]. ‘lo*