Über Platinarsenid

324 I,. Wohler.

Uber Platinarsenid. Von LOTHAR KOHLER.

&lit einer Figur irn Text.

I n niehrfaeher Riehtwlg ist Plaiinarsenid nlit imd ol in~ Saw-? - stoffgehalt von allgemeinem und besonderern Interesse in wissmi- schaftlicher und technischer Beziehung. Aus SperrySith, PtA4s,, b t - steht wesentlich das fabelhaf te Vorkommen in Suclafrika, das drr grol3en jahrzehntealten , begriindeten Skepsis gegrn iieue Platin- funde zum Trotz mindestens einen realen Hintergrund hat, wenn- gleich der Prognose einer Versorgung der Welt darzus mit Plat in in jedem zu emartenden Getrage und auf unabsehbare Zeitl) gegen- tvartig sclion eine gewisse Ernuchterung gefolgt id, weil ein brnuch- barer Weg der wirtschaftlichen Ausnwtung des Primiirgesteines l l O C h

nicht gefunden is t 2 ) .

Die Vergiftung des Platinkontaktes durcli arsenhaltige Rosl- gase fuhrt E. O P L ~ ) auf die Bildung von glasig urnschPiel3endem Arsensnlfat zuriick und die neuen quantibativen Versuche V O ~ MASTED und Dun-ssu4) uber die Beziehungen zwischen hrsengehalt und REaktionsverminderun~ beeidussen diese Annahme nicht. huch pin sorgfaltigst gereiiligtes arsenfreies Ritstgtls inchwen, das slurrhsltig durch arsenhaltige EisenrGhren von neuem arsenmasserstoffhaltig wird, vergiftet den Kontalit durch Eildung von Plntinarsenid ebenfalls, wie ich feststellte, das aber in lileincn Mengen an Wesserdampf5) scin Arsen als Osyd Tvieder ahugibt. Bei 585O hatte Platinarsenid, PtAs,, im Wasserdampf 0,60/, an Gewicht in Z1i2 Stunden verloren. das sind 1,2% seines Arsengehaltes. Bei 450° nahm Platinmolir andererseits iin wasserstofflialtigen Arsenwasserstoffstrom schon in 2 Stunden uni 33,9O/, zu an Gewicht. Es ist meines Erwchtens auch ______

l) MEREXSKI, Z. d. gwl. Ges. TS (1926), 314. 2, BERG , Vorkommen und Geochemic der mineralischen Rohstoffe, Lcipzig

1929, S. 302; Metallwirtschrtft 7 (1928), 409; B.-, Metallborse 18 (1928), 929. 3, E. O m , Chem.-Ztg. 29 (Bob), 757. 4 , NAXTED u. Drrxssu, Journ. chem. Soc. London 1928, I, 1600. 5 , \17asserdampf sol1 (D.R.P. 135887) den Katalysator regeneriereii.

Eber Platinarsenid. 325

nicht nu- elementares Qrsen, mie HREDIG~) in seiner bekannten Ab- handlung uber die Platingiftc bei dcm katalytischen Zerfsll von H20, annimmt, das das Platin bedeckt und starker vergiftend wirkt nls Arsenik, sondern, wie fur die Temperatur des Kontaktprozesses mindestens wahrscheinlich ist, die chemische Verbindung des Platin- arsenids, PtAs,. Nicht nur wird namlich AsH3 auch durch H,O, lebhaft oxydiert, sondesn das entstehende drsen auch sehr lebhaft esotherm von Platin chernisch gebunden. Die Herauslosbarkeit einer kleinen Menge Platin aus dem vergifteten Katalysator des Kontaktprozesses clurch konzeritrierte Salzsaure nach OPL (1. c.), in welcher iibrigens aucli Platinarsenid etwas loslich ist, ist deshalb nicht beweiskraftig fur die Annahme von Arsensulfat, tveil ich ge- seigt habe, daB Platin an sich, besonders in feinverteiltcrr Form, in konzentrierter Salzsiiure bei Gegenwart von Luft nicht unbetracht- lich sich lost2). Jedenfalls hat die Notwendigkeit der sorgfaltigsten Heinigung des Rostgases zusammen mit der Kostbarkeit des Kata- lysators nach dem Kriege der gegenwartig sehon sehr breiten An- wendung des Vanadink~ntalites~) den Vorzug verschafft, da der C ‘ L E h z a ’ r - ~ s E ~ R A C r r ’ S c h e Eisenoxydkonlcakt des Nannheimcr Ver- &ns chemischer Pabrikcn dss Platin nicht vollig entbehrlich macht .

FRIEDRICH und LEROVS~) untersuchten das binare Sehmelz- diagramm Platin-Arsen und gllauben hiernach die Zxistenz des bisher nnbekannten L4rsenids Pt,As, annehmen zu diirfen, wiihrend wegen der groBen Fliichtigkeit des Arsens das wohlbekannte PtAs, des uaturlichen Sperryliths von ihnen nicht festgestellt werden konnte, das aber in den gleichen Porrnen kunstlich, wenn auch mit Iridium, Palla- dium, Kupfer, Eisen, Gold anstatt Platin und mit Sntimon und Wismut anstatt Arsen von FR. R ~ S S L E R ~ ) aus nassen Goldscheideruckstanden beini Zusammenschmelzen unter Schlacke und Kohle isoliert wurde.

Nach anfanglich vergeblichen Miihen konntc ich die Angabe von WELLS^) bestatigen, daB beim cberleiten von mit Arsendampf be- ladenem Wasserstoff iiber Platin PtAs, entsteht. Such nach der mehr als 100 Jahre alten Vorschrift von GEHLEN’) erhalt man aus

l) BB~DIG, Anorgan. E’ermente, Leipzig 1901. ?) L.WOHLES, Habilitationsschrift, Karlsruhe 1901, S. 33; Ber.36 (19O3), 3483. 3, Vgl. LORENT, Diss., Darmstadt 1920 (Mmuskript); s. a. Metallborse 19

4, RRIEDRICEI u. LEROUX, MehUurgie 5 (1909), 148. j) FR. ROSSLER, Z. anorg. Chem. 9 (1895), 65. ’) WELLS, Am. Journ. Science [3J 87 (1889), 69. 7 , GEHLEX, Schw. Journ. 80 (1817), 359.

(1929), 1349, 2805.

326 L. Wohler.

den Koniponenten unter Entzundung das Arsenid, fur vclches aber weder Analyse, noch Foriiiulierung von GE;HI,EY angegeben ist. Da- Begen erhielt ich stets nur Gernenge wechselnder Zusammensetzung nach der gleichen Vorachrift von GIZIILEN, in der Sodaschmelee aus Platin und Arsenik duroh Spaltung des letzteren bei Gegenwart von Soda in die extrernen Stufen Arsenat und Arsen ein definiertes Platinarsenid eu gewinnen.

Bei d i e m Spaltung reinen Na-Arsenits (ohne Platii) in die Sritcnstufen bildct sich anscheinend kein Arsenid - wenigstem konnte keine Arsenwasscrstoff- entwicklung nahrgenommen werden - vv ahrencl andererseits neben schon glanzen- dcn Arsenlrristallchen das unbesthndige ge lbe Srsen als Zwischenstufe in der Schinelze langere Zeit deutlich sichtbm ist und erst ganz allmahlich im Lichtc grau wird.

in Wasserstoff erhitzt in die Seitenstufen zersetzt, ist nirht zutreffend. Wohl entsteht hierbei durch Reduktion elementares Ar.qen, aber Srsensanre laSt sich nicht nnchweisen, und im grschlossenen Rohr blcibt sonuhl bei 450° als bei BOO0 in 3 Stunden Arsenik xm-verandert, nie das nnch der sta& eadothrrmen Iteaktion auch nicht anders zu erwarten vat-. Am der Bildnngsxvarme von As,O, (309,4) uncl As,O, (219,4) eriechnet sich:

Die Beobachtung abrr \-on HAUTEBEUILLE~), wonach sich auch reines As&

5 A s 4 0 , = 2 - 4 ~ ~ + BAs,O, - 331 Cal.

Es \\aren auch birr gesclirriolzene Kugeln ZUN eilen mit Bnzeichen lristsllinischer Struktur entstanden von wechselnder Zusammen- setzung. aber von geringerem Platingehalt als PtAs, entspricht. Das spezifisohe Gewicht cler Prodnlrte schwanlite ewischen H,19 und 9,88 statt 10,6, wie es fiir reines PtAs, crrechnet ist2).

Ebensowenig gelang es mir, nach Trvo~13) aus waBriger Platin- chloridlosnng durch Arsrnmasserstoff ein definiertes Arsrnid z n er- lmlten.

Anm. Auch niit SbH, entsteht hieibei, entgegen den Handbuchern, nicht PtSb,; die hierf‘ur zitierte alte Arbeit von S m ~ o s ~ ) enthhlt tatsachlich weder Ana- lyse, noch Formel und ist bedeutungslos.

Insbesondere entstzht nicht das voii T n OLI angenomniene. ohnehin merkwurdige PtA4sOH. DemgernaS lionnte auch nicht die weitere ,4ngabe TIVOLI’S bestatigt werden, da13 sich beim Gluhen der Fallung im CO,-Strorne ein definirrtes Araenid gewinnen 1iBt von dpr E’orinel Pt,Bs,. ES entstelien vielmehr auf nasseni TTcge Fiil- lungen, die infolge der leichten Oxydierbarkeit drr feinen T’erteilung

l ) HAUTEFEUILLE, Eull. !2] 7. 206. 3 , Each HINTZE, Handb. d. 3lineralogie 1901, S. 812. :) TIVOLI, Gaz. chim. Ital. 14 (1834), 487. 4, SIMON, Popg. Ann. [2] 42 (1837), 566.

h e r Platinarsenid. 327

ganz wechselnde Sauerstoffmengen aufweisen, aber auch unter pein- lichem AusschluB von Luft durch GO,- oder N,-Strom wahrend des ganzen Vorganges bis zur Analyse nicht frei zu erhalten sind von Sauerstoff - vermutlich infolge hydrolytischer Spaltung einer pri- maren Platin-Arsenverbindung - jedoch in stark mechselndem Be- trage. Nach den Analysen (s. Tafel) schwanken die Werte der Sub- stanz, der wasserfrei nach TIVOLI die empirische Formel Pt200A~200010n zukommt, zmischen Pt200As1440109 (IV) und Pt200As2220155 (VI) bzw. Pt,ooAs,,90,, (VIII) und Pt,ooAs,,,0189 (V). Auch da13 das Produkt nicht einheitlich ist, geht slus den Darstellungen (VI und VII) hervor. Ein Durchmischen der trockenen Substanz wurde absichtlich ver- mieden zur Verhinderung einer nachtriiglichen Oxydation. Der Ge- halt an 0, ist aber auch loei sorgfaltigstem AusschluB von Luft (z. B. VI his IX) bedeutsam, ohne da13 entgegen TIVOLI diese vier Substanzen an Wasser Arsen abgeben, ist also durch hydrolytischc Spaltung primarcr Verbindungen darin enthalten, etwa nach der TIvoLI’schen Gleichung :

PtCl, + H3As + HOH = 4HC1+ HOPtAs -+ Pt2As20.

Diese Formel entspricht der Zusammensetzung

1. a Pt3As,.b PtO, = PtSa+, AsaaOZb

bei rein 4wertigem Platin, was angesichts der deutlichen Reduktion aber sehr unxrahrscheinlich ist, oder bei gemischtwertigem (2 und 4)

2. a PtAs,.b P tO = Pt,,, As,,O,.

Nur das Produkt I1 entspricht annahernd der letzten - ubrigens auch der unwahrscheinlichen ersten - Formulierung. Die anderen Dar- stellungen weichen stark schwankend von beiden weit ab. Sie enthalten daher vermutlich elementares Arsen oder Platin oder beides als Beimengungen, d. h. weder die Hllfte der 0-Atome vermehrt um 3/4 der Arsenatome nach 1. gibt die Anzahl gefundener Platin- atome, noch die Halfte der Arsenatome, vcrmehrt um die Sauer- stoffatome nach 2. Bald ist es zu wenig, bald zu vie1 Platin, je nachdem Arsen oder Platin beigemengt ist. Durch Schlammen des Produktes IV habe ich tatsachlich eine an Platin reichere, schwerere und eine iirmere, leichtere Fraktion feststellen Biinnen.

Fur die Zusammensetzung des Gluhruckstandes in CO, ergeben sich daher anstatt nsch TIVOLI Pt,ooAs,o, Zahlen zwischen Pt,,As,, (V) und Pt,,As,, (111).

328 L. Wohler.

Anwendung von ganz neutralem PtC1,') anstatt des sauien PtCl,H,, um Zersetzung von ASH, mogliohst hintanzuhalten, erga,b unter sonst gleichen Bedingungen das nicht sehr abweichende Pro- dukt VII, in der Zusammensetaung etwa der Formel Pt2As20,1/2 ent- sprechend, und als Gluhriickstaud etwa Pt,As, veil durch starkere Hydrolyse mehr Sauerstoff in der Fiillung iat , wodurch bei geringerer Beimengung von Arsen nuch der Gliihriielistand arsenarrner wird. Noch arsenarmer ist der Legierungsriiclistand des Produkt,es V, das trocken mehrere VC'ochen an der Luft gestanden hatte.

Bei Anwendung einer Lijsung des n e u t r a l e n Salzes 2wert , igen Blat , ins , K,Pt,CI,, statt der sauren oder neutralen Losung 4wertigen Plstinchlorids (1 : 6 Wasser) wurde, wie zu erwart.en, sowohl der Arsengehalt der sonst selir iihilich aussehenden FBllung sehr ver- mindcrt als insbesondere der durch Hydrolyse entstandene 0- Ge- halt, dafiir aber der Platingehalt erhiiht, da durch Wasserstoff aus dern neutralen Salz rnetallisehes Platin leichter gefalIt wird. Die Ungleichheit in der Zusamnensetznng dieser drei Produkte X-XII ist womiiglich noch groBer, so daB dcr Legierungsriickstand bei ihneii der Formel entspricht Pt,As (XI), Pt.,As (X), Pt,,-4s (XII). Die gute Ubereinstimmung der doppelt ausgefuhrten dnalysen dieser drei Produktc sichert erneut die Erkenntnis, daB zwar eine ehemiseh Verbindung von P t , As und 0 in den Geinengen vorlicgt oclrr ihrrr inehrere, das game aber nicht einheitlich ist.

Xun war es interessant, bei Vermeidung hydrolytischer Spaltung - -- also in iGchtwii8rigem Losungsmittel - das Proctukt der Ein- wirkung von ASH, auf PtC16H, zu untersuchen, urn zu priifen, ob dann etwa das dem na tiirlichen Sperrylith gleich znsammengesctate Pt'As, ausfdlt.

Dabei zeigte sich aber, dltB in Essigester sls Liisungsmittel eine feinverteilte organische Subutsne mit dem ilrsenid sich abscheidet, die m c h dem Trockneii in CO, durch Zutritt von Luft bei Zimmer- temperatur die Explosion des ganzen Prodnktes mit lautem Knall bewirkt,. Das Verhaltnis von Platin und Amen war inn iibrigen wieder sehr schwankend, wie in w&€iriger Eiisung.

Kun wurde in absoluteni d l l rohol die Fallung vorgenommen und s o fo r t nach genugender Fiillung filtriert, schnell gewaschen und bei 1090 kura getrocknet, um Nebenrealitionen moglichst z i i verringern. Ein kleiner Teil des tiefschwarzen Produktes wurde an

I ) DarsBEung vgl. L. WCkixe 11. STREICHEX, Ber. #A (1913), 1592.

ober Phtinarsenid. 529

der Luft grau und feucht, war also oxydierbar und hygroskopisch. Der Rest explodierte wiederum in zwei verschiedenen Versuchen bei der Uberfiihrung des Tiegels in ein 2211t CO, gefiilltes Wageglas, und nwar einmal mit besonders heftigerit Xnall und Feuererscheinung, wobei starker ,,organischer*' Geruch auftrat nach Ester und Caramel nnd anderem, und ein braunschwerzer Reschlag im Glase die organische Substam kenntlich machte.

Ein weiteres Produkt wurde nach liingerem (2-3 stundigem) Erhitzen in CO, anf 109O im gleichen Gefal3, das im Deckel zwei Zuleitungsrohre mit Hahnen hatte, nach der Wagung irn C0,-ge- fiillten Tiegel bei geschlossenem Deckel mit Wasser versetzt, um Explosion an der Luft zu verrneiden, und nun die Analyse des nassen Produktes durch Schwefelsaiure bewirkt. Sie zeigte 62,120/, Platin und 37,83O/, Amen - berechnet fur PtSs, 56,56O/, Pt und 43,44OlO As - entspricht daher annahernd dem Atomverhiiltnis der Formel Pt,As5, war aber ohne Ssuerstoffgehalt und frei von organischer Substanz. Es liegt daher ein wohl durch uberschussiges Platin ver- unreinigtes PtAs, vor, welche Fiillung aber vor dem Erhitzen leicht osydierbsre fliichtige und unlosliche organische Stoffe enthiilt, urn so mehr, je langere Zeit die Einwirkung von AsHQ auf alkoholische Platinchlorwasserstoffsaure wahrt.

R e i n e rh i i l t m a n d a s P l a t i n a r s e n i d PtBs, nur aus den Bomponenten, welche in1 berechneteii Verhiiltnis gemischt im geschlossenen Rohr bei 270° sogar mit hsftiger Explosion sich zii sperrylithiihnlichen Kristalleu vereiil-gen, dies Produkt aber unschwer gewinnen lassen, wenn man durch uberschussiges Amen die explosive Reaktion mildert. Den. i;'berschuB l&Bt sich dann leicht und sicher im C0,-Strome bei 50Q0 oder dadurch entfernen, daB man das Gemenge im arsendampfgefklhen geschlossenen Ver- brennungsrohr auf konstante Temperatur von etwa 650O im Heraeus- ofen erhitzt, wobei sich an den urn wenig kiilteren Enden die Kristslle des uberschussigen Brsens absetzen, im Schiffchen sber das Platin- cliarsenid der berechneten Zusammensetzung zuruckbleibt.

Es hatte sich mir bei der Nachpriifung der alten Versuche voa GEHLEN in der Sodaschmehe gezeigt, daB die anfangs leicht flussigen Legierungen spiiter mit uberschussigem Amen um so strengflussiger wurden, j e mehr sie sich der Zusammensetzung Pths, niiherten, das in der Tat bei heller Rotglut noch nicht schmilzt. Da nun bei der explosiven Vereinigung diese Schmelztemperatur nieht erreicht wird, 40 ksnn das angewandte iiberschiissige Arsen sich auch nicht zu

330 L. Wohler.

homogener Schmelze mit kontinuierlicher Tensionsanderung ein- verleiben, vielmehr wird der Tensionsunterschied zwischen gcbundenem imd freiem Arsen betrachtlich bleiben, welch letzteres bei 4500 schon stark sublimiert. So bot sich die angegebene Darstellung.

Das mattgraue Produkt wird wie der natiirliche Sperrylith von konzentrierter Salpetersiiure selbst in der Nitze n u scliwer unter Arsenverlust angegriffen, auch Konigswasser wirkt langsam, koneeu- trierte Salzsaure etwas mehr, lionsentrierte Scliwefelsaure der an- wendbaren hiiheren Temperatur gerna13 energischer unter SO,- Eildung, Platin bleibt kompakt schwarz znriiclr. An Wasser wird nur bei Gegenwart von Luft arsenige SBure abgegeben. Im Ein- schmclzrohrclien von wenigen Rubikzentirnetern Inhalt lost bei 1800 konzentrierte Salpeterskre zu einer gelbgrunen Losung, die beini Eindampfen rotbraunes, unlosliches, basisches Plntinsalz hinterla&, durch Verdunnen aber mit Katronlauge oder hrnmoniak nicht ge- fallt wird.

Auch der Pyrit , der mit Clem Sperrjlith vergesellschaftet VOY-

liommt und ihrn isomorph ist , wird bekanntlich nur unter besonderen Bedingungen kunstlich gewonnen, tvhhrend aus den Komponenten im allgeineinen nur FeS entsteht. Die von E'R. RossmB (1. c.) am den Komponenten gewonnene T'erhindung Pt Sb, und ahnliche lieBen auch die analoge Darstellbarliei t von liunstlichem reinem PtAs, erwarten, wenn auch die groBe Fliichtiglieit des Arsens dies hier und seine Auffindung in der thermischen Analyse verhindert hatte. Erst im geschlossenen Rohr, aber bei ArseniiberschuB wie beschrieben rnit nachfolgender Entfernung des ljberschusses, konnte sie gelingen.

Experimenteller Teil. 1. AsH,+H,PtC16 nach TIVOLI in w8Briger Losung.

Die Analyse des angebliehen Produktes Pt AsOH erfolgte in einem ersten Teil durch Gliihen in CO, tmcl Bestimmung von fluch- t,igern As,O, - mit Salzsaure nachfolgond herausgewaschen und titriert - woraus sich fliichtiges Wosser - berechnet 3,14O/,, -- als Differenz des Gliihverlustes ergibt - bestiitigt durch vorgelegles CaC1, - und hieraus der geringe Betrag - berechnet 0,35O/, - an Wasserstoff. Um unabhangig davon zu sein, wurde stets auf wasserfreie Substane berechnet, also nur der fiauerstoff des als As,O, fluch- tigen Arsens in Xechnung gezogen. Das Gesarntarsen wurde in einer zweiten Probe nach TIVOLI mit Iionzentrierter Schwefelsaure im Luftbade als Arsentrioxyd herausgelost, das hierbei zuruckbleibende

Uber Platinarsenid. 331

Platin als solches bestimmt. Auszuwaschen ist liierbei init schwa,ch schwefelsaurem Wasser. Als Sulfid oder Pyroarsenat wurde das Arsen bestimmt. Eine kleine Menge Arsen bleibt freilich, wie sich feststellen liel3, leicht bei ungeniigender Einwirkung im unloslichen Platin zuruck, wiihrend mdererseits sich vielleicht auchl) ein wenig Platin in der konzentrierten Schmefelskure liist, so daB diese Methode eine gewisse Ungenauigkeit einsehlieat.

GroBer aber ist, derFehler durch Beimengung von iiberschussigem metallischem Pla,tin in der Fallung. Es w i d duroh den Wasserstoff, der den AsH3 fast stets verunreinigt - um so niehr, als nietallisches Platin wiederuni, ebenso wie Ar- sen 2), daher auch wahrscheinlich Platinarsenid, den ASH, autokats- lytisch zersetzt -, gefiillt aus neu- traler und auoh schwaoh saurer Platinchloridlosung. Auch elementares Arsen kann daher uberscliiis- sig ausfdlen.

Schon bei Zimmertemperatur wird durch gcreinigten Wasserstoff dic je- weils angemandtc Menge Platin aus 1,2 g HJ?tCl,.G H20 in 7,5 cm3 Wasser nach kurzer Zeit geflillt , beim Sieden nach wenigen Minuten, auto1ratdytisc.h durch das ausgeschiedene Platin beschleunigt. ASH, wird an sich in einer Salzsliure- losung von der Konzentration der ange- wandten ausgefiillten Losung von PtCl,H, wenig zersetzt, wenn der Vorgang nicht durch Arsen, Platin oder Platinarsenid bcschleunigt w i d .

C4-

Fig. 1

Ebenso gro8 ist, der Fehler fur den Sauerstoffgchalt der Fallung durch die sicht,bare nachtragliche Osydation des feuchten Arsenids.

l) !~EAD\VELL, Quant. Analj-se 1923, S. 226. 2 ) STOCK, Ber. 37 (1904), 901; BODEXSTEIN, Z . phys. Chem.49 (1904), 41.

An der Luft tritt GraufArbung ein, die daher von mir auageschaltet wurde durch Fallung nnd Trocknung im sauerstofffreien Stickgas (Produkt V P und VII), das durch CO, ersetzt Jvurde, nachdem festgestellt war, daB such bei der liijchsten Versuchstemperatur voii 670° im GO, sich dss enruckgebliebene Arsen der aufgeblahten ge- schinolzenen Iiugelchrn nicht osgdiert. CO-Bildung honnte nicht iiachgemisen verden.

Der ASH,, der nach TrvoLI’s Vorschnft hergestellt und gereiniqt WYW, wirLtc auf die PtCl,W,-Losung in dein gelwopften GcfaBe A (Fix. I), urn das nberschaumcn zu venneiden. Es ist am Boden seitlich gelocht, urn den lnhaIt na3h Tropfflaschen - art ablassen zu kbnnen beim Drehen des mfgeschliffenen Ansatzca, hinein in ein von CO, umflossenes Glasfilter, das gasdicht auf den Trichter in einer Saug- flasche eingefiigt ist zwxka Filtration und Answaschw in CO,. Der Tiegel mit lnhalt mude in einer Ghpfeife auch in CO, bei 1090 dcs Toluolbades gctrocknrt und im gleichen verschlossenen GefaB gewogen .

Die tiefmntschTvarze Substsne isl hygroskopisch mie alle Edel- osyde. Die Bngabe T~VOLI’S aber, dalj sie von Wasser unter Arsen- ‘tbgabe angegriffen wird, trifft nur zu, wenn die Luft nicht ausgeschlossen war. Sonst ldst selbxt, heiBrs Wasser auch in liingerw Zeit iiichts heraus, ein Beweis clafur., daB der Sauerstoffgehalt nicht “twa als -4~~0 , in dem Gemenge ist. L)as Gluhen im CO, geschah im Quarzschiff, weil Porzellsn cin wenig drsrn - bis xu 3 nig wurdr beobachtet - aufninmit, beim folgenden Reduzieren in der Geblasr- flamme zeigt es sich such durch Graufiirbnng, und zwar zuerst bei 430°, urn nietallisches Arsen zuruckzuhalten und nicht durch Schmelzert die Fliichtigkeit von AsZO, zu vermindern. D a m wurde m f 600° whitzt bis BUT Gewichtskonstanz.

Die zuriickbleibenden silbergliinmnden, geschmolzenen Kugel- chen wurden danach bis zur Gewiehtskonstanz in Sauerstoff ge- giiiht. Bis auf 1/30/0 verfluchtigt sich hierbei das , h e n bei 700°, diese letzten Mengen erst bei 10000, infolge der mangelhaften Diffusion itl dcm nunmehr nicht mehr schmehbaren Platinruckstand, wie ich ~Ias iihnlich schon an der Legierung von Platin mit Zinn gezeigt babel), die erst bei etwa 800° im Bromstrorne, und bei noch lioherer Temperatur erst iin Schwefelwasscrstoffstromn das Zinn abgibt.

Die Produkte aus ASH, und neutralem PtC1, (VII) oder K2PtC1, (X--XII) sind in die folgende Tsbelle mit aufgenommen, ihre Darstellung erfolgte ganz analog der beschriebenen.

I,. WOHLER 11. S P x w m , 2. anal. Chem. 50 (1910), 168.

cber Platiiarsenid. 333

AufschluD mit H,SO, IR8"!

gegluht 68,3 ., ~

1 173.6

- __ 6,

P t X

As, ~

34,O 83,6 ~

~

38,5 84,4 74,B

~

~

81,3 80,6 81,3 80,O 90,G 90,s 90,4 87,9 87,5 97,8 97,6 96,3

98,O 98,3

__

-~

~

-

~~

__

Tabelle. -

13,l 1

12,7 1 11,7 (24,4

27,G

10,9 1 9,6 (20.4

~~~~~

m,21 7,2 127,4

15,2 12,2 24,7 15,l 1 12,3 124,~ 12,9 I2 8 25,7

19,0 G,7 25,7 19,7 1 I 19,4 6,7 26,l

12,1 1 I& 1 2 5 ~

__ 893 I 7.9 I

9,0 1 1,4 9,2 1 1,5 IlO,?

I 1,s 1 12,o- -2,3

-~ 17,4 1 8,7 126,:

5.5 I

In der vorstehenden Tabdlc ist: ul das durch Aufschllul3 mit konzentrierter Schwufelsiiurc zuriickb1eibcD.de metal-

lische Platin. b, die als PtxAs, bezeichnete Legierungsmenge (na.ch TIVOLI Pt,As,) nach den1

Gliihen in CO, oder N,. 6, das darin enthaltene Arsen, als Getvichtsverlust in Sauerstoff bestimmt. b3 dav Arscn, das als As,O, beim Gkhen der Ausgangssubstanz in CO, odcr N,

sich verfluchtigt, indirekt bestimmt nach der Wagung des Wassers oder direkt - die fett gedruckten Werte - durch Titration.

b, das Gesamtarsen = b, + b,, oder - die fetten Werte - in dem AufschluQ mit Schwefelsaure direkt bestimmt.

c das Wasser, direkt bestimmt - fett - oder indirekt durch Mfferenz, wenn das fliichtige As,O, (b3) bestimmt war.

tl der Sauerstoff, der sich aus dem verfliichtigten As,O, ergibt. Nur dieser Sauer- stoff, nicht auch der des Wassers, wurde fur die Berschnung der Bormel ver- wendet, die sich daher auf wasserfreie Substanx bezieht.

e die Formulierung der wasserfreien Fallmg, die von T~VOLI angcnommene Formel PtAsOH = Pt,,As,,O,oo gesetzt.

j eine aus a und errechnete Formulierung des Gliihriickstandes b,, die von TIVOLI angenommcne Formel Pt,As, = Pt,,,As,,, gesetzt.

334 L. Wohler.

2. ASH, und H,RCI, in Essigester oder Alkoholl abs.

Nach SOUSEIRAN~) wird ein recht reiner ASH, hergestellt am Zinkarsenid, As,Zn,, das als spriide Legierung aus den reinen Kompo- nenten entsteht. ,4us den linsengroflen Stuckchen wird mit recht menig 300/,,iger Schwefelsinre das Gas entwickelt und durcli die dick- fliissige Ldsung von P,O, in wenig Wasser zum Trocknen gedriickt. An pulverigein PpOj zerfallt ASH, zu stark. Vor Luftzutritt wurde die Fallung beim Ausmaschen und Trocknen im Toluolbad \vie beschrieben geschutzt. Selbst in 2 Stunden bringt trockener Wasser- stoff keine Fallung in der Essigesterlosung von H,PtCl, hervor, mahrend ASH, schon in 15 Minuten die FBllung von 0,3 g Platin als schwareflockige Siibstanz quantitativ bewirkte. Dagegen redu- ziert Essigester cfas Platinchlorid schon an sich in mehreren Tagen, beim Erwarmen schon nach kurzer Zeit infolge Verseifung des Esters durch die Hexachlorplatinsaure.

Die Zusanirnensetzung der Fallung war wieder sehr schwankend. I n drei Produkten war das atomare Verhaltnis von Pt : As = l:S, 1 : 3 und 1 : 21/2. Dabei fehlten aber 11,3 bzw. 22,6 uncl 23,50/, his eu 1000/,, die aus organischer Substanz verniutlich bestanden, da Wasser und Oxydation ausgeschlossen waren. hls das wie gewohn- lich getrocknete Produkt von 0,3 g Platin einmal bei Zimmertempr- ratur a n d e r L u f t stehen blieb, explodierte es mit Knall. Bei einer Explosion, die bei analogem Produkt aus PtCl,H, in Alkohol abs. eintrat, wurde ein Rest metallgrauen Ruokstandes untersuoht und 66,10/0 Pt mit 20,5O/, As darin gefunden, entspreeherid etwa einem Verhaltnis von Pt& neben 13O/, fremden St offen. Das urspriing- liche Produkt in rniiglichst schneller Darstellung scheint aber nach genugendem Trocknen, wie oben dargelegt, dor Formel PtAs, mit Beimengung metallischen Platins zu entsprechen, wie es auf trockenem Wege auch in der Tat unschwer zu erhalten ist und in der Natur sich findet.

3. PtAs,.

Ein Gemenge der beiden pulvrigen Koinponentm - Platin als Mohr und metallisches Arsen im berechneten Verhaltnis - explodiert im geschlossenen Uombenrohrchen im Metallbad bei 2700 so heftig, daB das Metal1 des Bades herausgeschleudert wurde. Die kleinen Reste gesammelten Reaktionsprodulctes waren kleine Oktaeder, die nur Platin und Arsen enthielten und dem Sperrylith rollstfindig

l) SOUBEIRAN, Ann. Chim. Phys. [Z] 44 (1830), 409; COHEN, Z. phys. Chem. 25 {1898), 485.

Uber Platinarsenid. 335

glichen, ein angenahertes spezifisches Gewicht von 11 ,S wigten, anf dessen Genauigkeit jedoch kein Wert au legen ist, da die Mengen zu gering waren. Eeim atomaren Verhaltnis Platin : h e n = 1 : 3 trat die Explosion erst bei 372O ein, mit grauem Arsen sohon bei 3230 - im Vakuuin hierbei aber schon bei 276O ~ in feuchtcm Zu- stand noch nicht bei 490°. Das Verhiiltnis Pt: As, kornmt dalier, riach der Explosionsheftigkeit au urteilen, der restlosen Verbindung am nachsten. Das graue Brsen reagiert lebhafter als das bcstiindigerc Inetallische. Druck wirkt verzogernd.

Zur Reindarstellung wurde Arsen, als leichter zu entfernen, ini UberschuB angewandt und durch Sublimation im C0,-Strom kon- stanter Stromungsgeschwindigkeit bei 50Q--600° entfernt, da Sauren oder Basen a m dem pulvrigen Arsenid auch das gebundene drsen ziim Teil heramlosen. So mirde ein Produkt der Forniel Pt,OoAs,,, erhalten. Ob ein hoheres Brsenid als priinares Zwischenprodukt bci der Explosion entstcht und zu Pt8hs, erst sekundar xrrfallt, 1aBt sich im Brsenstrorne erkennen, der das hijhere hrsenid unveriindert lassen wird. Dasselbe erzielt man aber, wenn man das evakuierte R o b mit Clem Gemenge bei etwa 5QQo rnit Brsen vom Maximal- druck dieser Temperatur fullt, die Rohrenden irn Heraeusofen nur ein wenig IrLlter liiBt, nm durch ein recht geringes Temperaturgefiille nur das freie Arsen sich an den Enden kondensieren zu lassen.

Dazu wird das durch Explosion erhaltene Gemisch von neuem init SrsenuberschuB verrieben und im gcwogenen Schiffchen in der Mitte eines einseitig geschlossenen Verbrennungsrohres gehalten, nachdem man einige Arsenkristalle an das geschlossene Rohrende brachte, das offene Ende aber xu dickwandiger Capillare auszieht.

Um das Rohr mit dem gefullten Schiffchen dabei nicht drehen zu mussen, befestigt man ein kleines Asbestdech mit seiner Firstkante parallel der Rohr- achse dicht schwebend iiber der auszuziehenden Stelle, wodurch man von allen Seiten das Bohrende gleiChmaBig mit dem Geblase bestreichen kann .

Im kleinen Gasofen verdampft man zuerst die -4rsenkristalle, bringt dann die game Rohre auf die gleiche Temperatur, um das gebildete As,O, rnit dem Arsendampf auszutreiben und schlieBt dann die Capillarc. Nun wird das Rohr im Heraeusofen an der Schiffchen- stelle auf 650° einige Stunden erhitzt, wodurch sich an den e t m s kalteren Rohrenden schone Arsenkristalle bilden, im Schiffchen aber graues Pulver von der Zusammensetzung PtAs, zuruckbleibt. Zur Analyse wurde das Arsen im Sauerstoffstrom auf Hellglut erhitzt , das Platin als Ruckstand gewogen.

336 1,. Wehler. uber Platharsenid.

Gefunden: I Pla IIb I11 O/,, Pt 56,2 56,9 56,9 56.6

Berechnet fiir PtAs,: 56.5% Pt.

Das Produkt I1 a wurde erneut mit iibersehiissigem Amen ver- iieben und wieder, wie beschrieben, behandelt, der Pletingehalt (IIb) blieb dabei unverandert .

Bei den Anfangsversuchen, die larger zmiickliegen, wurde icli von Dr. Ing. M. BEGXR-~ unterstiitzt, bei den Fiillungen in Essig- ester und Alkohol hhrte einige Analysen Herr Dr. Ing. HERBBRT M ~ T T I G am. Der 8iiddeutschen Diskontogesellschaft, Filiale Pforz- hcim, verdanke icli die Vermittlung der kostenlosen Uberlassung des fur die Versiiche beniiiigten metallischen Platins.

Zusammenf assung.

1. Die aus Platinchloridlosung und Arsenwasserstoff erhaltenr schw-arzsamtne F%llung ist ein mehr oder weniger sauerstofflialtiges Gemenge wechselnden Platin-Arsengehaltes mit beigemengtern Platin, vielleicht auch Arsen. Die TIvoLr'sche Verbindung PtAsOH entsteht nicht, auch demgemiifi nicht beim Gluhen der Fallmng in COe die 1'IvoLI'sche Verbindung Pt,As,, sondern ebenfalls nur wechselnd zusammengesetzte Legierungen.

2. Die ahnlichen Pallungen aus der TTiiBrigen Losung von K,PtCl, waren armer an Sauerstoff und Arsen.

'3. Die analogen Fallungen aus der L6suag von PtCl,H2 in Essig- ester oder hlkohol explodierten bei Zutritt von Luft durch den Ge- halt organischer Bestandteile. Nach starkem Trocknen entsprach die Eallung aus Alkohol der sauerstofffreien Formel PtAs, nit Bei- rnengung metallischen Plat'ins.

4. huch aus der Sodaschmelze von Arsenik und Platinschwamm entstehen nur gesclirnolzene Legierungen wcchselnder Zusammen- setzung von geringerem Platingehalt als PtAs, entspricht.

5. Sichergestellt ist nur die IExistenz der Verbindung Pths,, dic im geschlossenen Rohr unter heftiger Reaktion darstelibar ist aus den beiden Bestandteilen mit iiberschiissigem Arsen, das im C0,- Strom bei 500" zu entfernen ist und ebenso bei 650" im geschlossenen eva- kuierten Rohr an die kalteren Enden sublimiert. Seine chemische hngreifbarlieit durch Sauren wurde beschrieben.

Damnstadt, Chemisches Insiitut der Technischen Hochschule.

Eei der Redaktion eingegmgen am 14. Dezemhcr 1929.

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