328 Pau l Hh~sch u n d :Rudolf :Riiter,:

~ber Reduktions-0xydations-Potentiale.

I. Bes t immung k le ins ter 1%rro- and Perr imengen. - - Eine Studie tiber die Anwendbarke i t yon Redukt ions-0xydat ions .Potent ia len

fiir analytische Zwecke .

Yon

Paul Hirsch und Rudolf Riiter. Mitteilung aus dem Universiti~ts-Institut ftir Nahruugsmittelchemie in

Frankfur~ a. M. Direk~or: Professor Dr. J. T i 11 m a n s.

Potentialmessungen haben sich in verschiedenen F~tllen als sehr geeignet erwiesen zur Bestimmung kleinster Ionenkonzentrationen. Es sei daran erinnert, dass sich mit Hilfe der Wasserstoffelektrode Wasser- stoffionenkonzentrationen yon der GrSssenordnung 10-7n oder sogar 10-1'~n ebensogut und mit derselben Genauigkeit bestimmen lassen, wie solche yon der Griissenordnung 1,0n. Zudem sind fiir diese Messungen nur kleine Flassigkeitsmengen erforderlich, die praktisch sogar unver- ~indert bleiben, also nieht verbraucht werden.

Beim Studium des Rostproblems in unserem Institut stellte sieh

das Bedtirfnis nach einer 5Iethode heraus, die es gestattet , kleine und kleinste Ferroionenkonzentrationen bei Anwesenheit yon Ferrieisen za ermitteln. Auf Anregung yon Herrn Professor Dr. J. T i l l m a n s haben wir nun auch Potentialmessungen zur Bestimmung der Ionen des Eisens

angewandt. T h e o r e t i s e h e s .

Taucht man eine unangreifbare Elektrode (aus Platin oder Gold) in eine LSsung eines Ferro-Ferrisalzgemisches, so stellt sich an dieser, wie in vielen analogen Fallen, ein wohldefiniertes Potential eim Der- artige Potentiale nennt man Reduktions-, bezw. Oxydationspotentiale, kurz R.-O.-Potentiale. Sie geben einen Mafistab far die reduzierende, bezw. oxydierende Wirksam'keit der betreffenden LSsung Und sind ein Ausdruck ftir die freie Energie des Uberganges der einen Ionenart in die andere. Sie andern sieh in unserem Beispiel

Fe"" + Fe'" ganz regelm~ig mit dem Ferro- und dem Ferriionengehalt der LSsung~ wie yon R. P e t e r s l ) , z u e r s t untersucht und yon W. M a i t l a n d ' ) ,

1) Ztschfft. f. physik. Chem. 26, 206 (1898); Ztschrft. f. Elektrochem. 4, 584 (1898).

~) Ztschrft. f. Elektroehem. 12, 268 (1906).

t2ber Redukti~ns-Oxydations-Pot entiale. 329

C. F r e d e n h a g e n 1) u. a. bestatigt worden ist. Die Gleichung, die die Beziehungen zwischen dem R.-O.-Potential und der Ferro- und Ferri-Ionenkonzentratioa beherrscht, tauter:

RT [Fe '"] E ~- E o -Jr ~ In [Fe"] '

oder ffir 18~ [Fe"']

E = Eo -~ 0,0577 log [Fe"]"

Kombiniert man zwei Ferro-Ferrisalzl6snngen zn einer galvanischen Kette derart, dass in der ersten LSsung Fe", in der zweiten Fe"" vor- herrscht, so k~nn man an zwei Platinelektroden, die in die L6sungen tauchen, einen elektrisehen Strom abnehmen. Nach der obigen Gleichung mQssen an beiden Elektroden versehiedene Potentiale auftreten. In jeder der beklen L6sungen befinden sich Ferro-Iouen, die das Pestreben aufweisen, unter Abspaltung yon negati~en Elektrenea in Ferri-Ioneu fiberzugehen. Dieses Bestreben wirkt sich dahia aas, dass die Ferro- Ionen negative Elektronen an die Platinelektroden a b g e b e n , und zwar in L~sung 1 in h6herem Marie als in L6sang 2. In beideu LSsungen befinden sich ausserdem Ferriionen, die bestrebt sind, unter Anlagernng yon negativen Elektronen in Ferroionen fiberzugehen. Dieses Bestreben findet darin seinen Ausdruck, dass die Ferriionen den Platin- elektroden Elektronen e n t z i e h e n, und zwar in LSsung 2 in hSherem Marie als in L6sung 1. In jeder der beiden L6sungen besitzt somit die Platinelektrode eine aus den jeweiligen Ferro- und Ferriionen- konzentrationen resultierende elektrisehe Ladnng, ia der ersten L6sung eine negafivere als in der zweiten. Verbindet man die beiden Elek- troden, so fliesst ein elektrischer Strom. Die Elektronen der ersten L6sung waudern durch den Schliessungsbogen zur zweiten L6sung, und zwar so lange, bis vollst~ndiges Gleichgewicht eingetreten ist; d. h. bis die beiden Ionenarten in beiden LSsungen in demselben Verh~ltnis vorliegen. L6sung I hat somit L6Sung 2 reduziert und L6sung 2 hat LOsung 1 oxydiert. In unserem Beispiel ist L6sung 1 gewissermarien ein st~rkeres Reduktionsmittel als LSsung 2. Die reduzierende Kraft ist also stark abh~ngig yon dem Verhaltnis der angewandten Ionen- konzentrationen, nicht jedoch yon deren absoluten Betr~gen, was die Betrachtnng der obigen G]eic~ung ohne weiteres erkennen ]~sst. Bei verschiedenen Gesamteisenbetragen erhalten wit das g]eiche Potential,

x) Ztschrft. fi anorg. Chem. 29. 406 (1902).

330 Paul Ilirsch und Rudolf Riiter:

wenn nur die Verh~ltnisse [Fe" ' ] : [Fe"] gleich sind. Das R.-0.-Potential gibt also die I n t e n s i t / i t der reduzierenden, bezw. oxydierenden Wirkung an, die wohl zu unterscheiden ist yon der durch die absoluten Konzentrationen bedingten K a p a z i t / i t . Diese Verh~Itnisse erinnern an die bei S/iure-Base-Systemen, bei denen man ebenfalls zwischen dem Intensit/itsbegriff der aktuellen Acidifiit und dem Kapazit/itsbegriff der Titrieracidit/it zu unterscheiden hat.

Besitzen zwei LSsungen gteicher Ionenarten dasseIbe R.-0.-Potential, so ist auch in beiden LSsungen das Verh/~ltnis der Ionenarten gleich. Durch ein bestimmtes R.-O.-Potential ist somit das u der beiden Ionenarten gegeben. Ist neben diesem R.-0.-Potential noch die Kon- zentrati0a der einen Ionenart oder eine andere Funktion beider Ionen- arten bekannt, so sind damit beide Ionenarten festgelegt. Auf diesem Prinzip soll eine l~ethode zur Bestimmung yon Ferro- und Ferriionen- konzentrationen aufgebaut werden.

Betrachten wir einmal, wie sich das Potential E mit der Kon- zentration einer der beiden Komponenten /indert, w/ihrend die andere k0nstant bleibt. Nehmen wir beispielsweise an, unsere LSsung sei 0,01 molar an Ferriionen und 0,001 molar an Ferroionen. Dann ]autet also die Gleichung:

0.01 E ~ E o --~ 0,0577 log 0.00~

E o - ~ 0,0577 Iog 10 E o -~ 0,0577.1.

VergrSssern wir nun [Fe'"] auf das Zehnfache, also auf 0,1 molar, so erhalten wir:

E 1 ~ E o --~ 0,0577 log 100 E o -~ 0,0577.2 E o ~- 0,1154.

Eine ~nderung yon 1 im Logarithmus bewirkt eine :4nderung im Potential um 0,0577 Volt.

Einem Anwachsen des R.-0.-Potentials um 0,0001 u entspricht eine

VergrSsserung yon log [Fe" '] 0,0001 - - um ~ ~ 0,00173. Lesen wir for [Fe'" ] 0,058

diese l~antisse aus der' Logarithmentafel den entsprechendea Numerus ab,

[Fe'"] wachst also auf das so erhalten wir 1,00~. Das u [Fe'" ]

1,004~fache. Das bedeutet, dass eine Poteatial/inderung um 0,1 Millivolt

L~ber Redukti~s- Oxyd,~tlon.s-P oteatiate. 331

einer Anderung der einen maf~gebenden Konzentration um 0 ,4% ent- spricht. Die potentiometrische ~ethode kann bei gr~sseren Kon- zentrationen nicht mit der G e n a u i g k e i t der ablichen chemisehen Methoden konkurrieren; aber der Wert unserer Methode liegt in ihrer E m p f i n d l i e h k e i t . ~oeh bei kleinsten Konzentrationen, wo die ~brigen Methoden versagen, besitzt die elektrometrische Analyse den- selben Genauigkeitsgrad wie bei grossen. Wir kSnnen sie mit sehr geringen Mengen der zu untersuchenden LSsung ausf~ihren, w~hrend man die gewShnlichen Methoden bei sehr kleinen Konzentrationen ent- weder gar nicht oder nur mit,sehr grossen LSsungsmengen ausf~hren kann.

Ein Beispiel m~ge dies erl~utern. Wenn wir versuchen wollten, eine 0,0001 molare FerrosulfatlSsung, die etwa in einem Volumen yon t00 c c m vorliege, nach der Methode yon Z i m m e r m a n n - R e i n h a r d t zu bestimmen, s o wQrden wir nur 0,1 c c m ~/lo-K~n0~-LSsung oder 0,5 c c m ~/5o-KHn0~ verbrauchen. Es dQrfen dabei keine grSsseren Ferrieisenmengen zugegen sein: Warde man nur mit einem einzigen Tropfen de/~ letzteren LSsung tibertitrieren, so warde der Fehler bereits 1 0 % betragen. Naeh der elektrometrisehen Methode wird in diesem Falle eine welt grSssere Genauigkeit erreicht, auch bei Anwendung yon nur einigen Kubikzentimetern der LSsung. Ferrieisen stSrt dabei nieht. Die sp~ter angegebenen Ferro-Ferri-Potentialmessungen zeigen, dass

Konzentrationen yon n'/lo bis ~/~ooooo (eventl. noch ~/loooooo) gut be- stimmt werden kSnnen.

Wenn wir in einer L~sung, die 0,1 molar an Ferrosulfat und 0,1 molar an Ferr.isulfat ist, das Potential messen, sie stark verdfinnen und wiederum das Potential messen, so miisste, wenn durch das Ver- dtinnen keine Verschiebung der Dissoziations- und tier Komplex- verh~ltnisse eingetreten w~re, das Potential konstant bleiben. Das Potential ~ndert sich jedoch etwas. Das ist eia Zeichen dafar, dass das u der Ionenarten nieht ganz gleich geblieben ist.

P e t ers~) studierte unter Konstanthaltung der .Gesamteisenmenge die Komplexverh~Itnisse der Chloride, Sulfate und besonders der Fluoride. .Versetzt man ein Ferro-Ferrigemisch mit Natriumfluorid, so ~ndert sich das Potential, das sonst durch Neutralsalz nur unbedeutend verschoben wird, s e h r betr~chtlieh nach der Reduktionsseite. Das ~atriumfluorid bildet, wie P e t e r s gezeigt hat, .mit :den Ferriionen wenig dissoziierte Doppelsalze, so dass durch das Verschwinden der Ferriionen ein Potential

~) a. a. O,

332 Paul t:Iil~sch und. Rudolf R/lter:

auftritt, das um 200- -300 Millivolt unedler ist als vorher. M a i t - l a n d stellte lest, dass die Ferro-Ferrinitrate~ die er dureh Umsetzung yon FeS04 mit Ba(bI03) ~ darstellte, die geringste I%igung zur Komplex- bildung zeigen. So ist es erkl/irlich, dass diese Salze Potentiale liefern, die den Forderungen der P e t e rsschen Formel am besten entspreehen. W~hreud die genannten Arbeiten haupts/ichlich dem Studium der Eisen- komplexe dienten, fahrteu wir die Messungen zum Zwecke der ana- lytischen • aus. Wir dehnten daher die Untersuchung auf viel grSssere Konzentrationsbereiche aus und gingen nach der Seite der Verdannung bis zur Grenze des M/Jglichen. Da die ~Nitrate praktisch wohl kaum in Frage kommen, haben wir die Sulfate gew~hlt, die ausser- dem den Vorteil hubert, dass sie gut krystallisierte Salze sind. Sehliess- lich sind die Abweiehungen, die durch die I%igung der Schwefels~ure zur Koml~lexbildung hervorgerufen werden, nicht so bedeutend, dass sie in den vorliegenden K~176 die analytische Methode stSren warden. Wenn wir die Wasserstoffionenkonzentration s o stark ver- mindern~ dass das Ferrisalz hydrolytiseh gespalten wird, verschwinden Ferriionen aus der LSsung und das Potential muss g e m ~ der u sehiebung der Ionenverh/tltnisse zur Reduktionsseite hin ver/tndert werden. Andererseits bewirkt ein starkes Ans/tuern der Ferro-Ferri- 15sung ebenfalls eine Potential/tnderung, die jedoeh darauf beruht, dass sich auf Kosten der Ferriionen wenig dissoziierte Ferrisalz-S/ture- Komplexe bilden. Um alle derartigen St6rungen m6glichst auszuschalten, hielten wir bei den der tVIethode zu Grundo liegenden Messungen die Konzeutration der Sehwefels~ure auf 0,02 n konstant.

1%utralsalz wird nur dann st/~rend wirken, wenu es den Dissoziations- grad der Eisensalze ver~ndert. 0xalate, Cyanide, Tartrate, Fluoride usw., also typische Komplexbildner, darfen nicht zugegen sein, da sie die Ferriionenkonzentration stark beeintraehtigen. Will man jedoch die Ferro-, hezw. Ferriionenkonzentration bei Gegenwart soleher Komplex- bildner bestimmen, so ist es nur nStig, die l~ethode far diesen speziellen Fall zu modifizieren.

l~ach unserer Methode kSnnen wir sowohl die Ferro- als aueh die Ferriionenkonzentration bestimmen. Wie oben bereits erw~hnt, ist es far die analytisebe Anwendung notwendig, noch die Konzentration der einen Ionenart odor eine Funktion der beiden Ionenarten Zu ermitteln, damit wir far die zwei I0nenkonzentrationen zwei Bestimmungsgleichungen erhalten. Es seien hier kurz verschiedene F/tlle besprochen:

~dber R edukt ~o~s- Oxydatien,s-Potentia,1 e. 333

a) Ist eine Ionenart in gr6sserer Menge vorhanden, so bestimmt man sie nach einem der liblichen Verfahren. • dem gemessenen R.-0.-Potential E und der Konzentration der bekannten Ionenart l~sst sich die unbekannte graphisch oder r~chnerisch ermitteln.

b) Sind beide Ionenkonzentrationen sehr klein und ist die analytisehe Bestimmung einer Komponente gar nicht oder nur sehr ungenau m6glich, so kann man sich auf folgende Weise helfen. Man bringt eine Ionenart auf e ine bestimmte, im Verh~ltnis zur urspranglichen grosse Konzentration. Die vorher in der LSsung vorhandene Ionenmenge kann man dann neben tier hinzugefiigten grossen Ionenmenge vernach- l~ssigen, l~unmehr kann man wiederum wie bei a) aus dem Potential auf die gesuchte Ionenkonzentration sehliessen.

c) Eine Bestimmung der Gesamteisenmenge, verbunden mit einer Potentialmessung, fiihrt ebenfalls zur Kenntnis beider Ionenarten. Be- zeichnen wir die Ferroionenkonzentration mit x, die Ferriionenkonzen- t ra t ion mit y und die Gesamtmenge des Eisens mit b, so ist also, wenn wir vorlaufig vollstandige Dissoziation voraussetzen,

1. x--~- y ~ b x

2. E ~ E o - - 0 , 0 5 7 7 log - - . Y

Ist ~ der Humerus zum Logarithmuswert E o - E 0,0577 ~ so wird aus 2.

x --m- N .y , also y (N @ 1) = b.

Wir erha]ten dann: b

y ~ - - und N-k~

N . b

d) Auf /~hnliche Weise kann man die beiden Ionenkonzentrationen berechnen, wenn man einmal das Potential in der L6sung direkt und dann nach Zusatz einer bekannten NIenge der einen Ionenart misst. Ist beispielsweise die zugefiigte Ferriionenkonzentration a, sind die gemessenen Potentiale E~ und E~ und setzen wir

Numeruslog E~ - - EL ~ lg 1 und Numeruslog Eo - - E~ 0,058 0 , 0 5 ~ - - bW~,

x so erhalten wii 1. - - ----- N~

Y

334 Patti Hirsch und Rudolf Rfiter:

Es ergibt sich:

x 2. - - - ~ N 2.

N I �9 N~ - a und N i -- N~

N~.a y~-

N I -- N~-"

R.-0.-Potentiale haben schon versehiedentlieh Anwendung zu

analytischen Zwecken gefundenl). Es handelt sieh hierbei jedoeh stets

darum, dass man die sprunghafte u des R.-0.-Potentia]% die

am Ende einer regelrechten Titration auftritt, als Endanzeiger ffir diese Titration verwendet. Von diesen Endpunktstitrationen wie yon den meisten tibrigen analytischen Methoden unterscheidet sieh wesentlich das oben dargelegte Verfahren. Es werden hier lediglich physikalische Messungen ausgeffthrt, ohne dass ehemische Umsetzungen erfolgen.

A p p a r a t u r u n d V e r s u c h s a n o r d n u n g .

Die Poteatiale wurden in der tiblichen Weise nach der P og g e n d o r f f - schen Kompensationsmethode gegen die yon L. t~ i c h a e l i s empfohlene ges~ttigte Kalomelelektrode gemessen. Als Nullinstrument diente ein L i p p m a n n s c h e s Capillarelektrometer. Die zu messende LSsung wurde in das Elektrodengef~ss, eine weithalsige Pulverflasche yon 50 c c m

Inhalt, gebracht und mit einem fttnffach durchbohrten Gnmmistopfen ver-

sehlossen. Die Bohrungen dienten zur Aufnahme tier Platinelektroden, der GlasrOhren far die Zu- und Ableitung eines zum Riihren dienenden Stickstoffstromes und des ebenfalls yon M i e h a e 1 i s ~) beschriebenen Agar- KCi-ROhrchens, das den Stromaustauseh mit der Kalomelelektrode gestattete. Die LSsungen konnten in diesem Gefass nach Ersetzen des Agar-R5hrchens durch einen Glasstopfen bequem an der Wasserstrahl- pumpe durch Evakuieren sauerstofffrei gemacht werden. In das Vakuum liessen wir dann Stickstoff einstrOmen und erzielten so den Aussehtuss des Sauerstoffs. Da jedoch der aus fitissig4r Luft gewonnene Stickstoff stets nicht unerhebliche l~[engen Sauerstoff enth~ilt, wurde eine sehr energisehe Reinigung des Gases vorgenommen. Der Stiekstoffstrom wurde daher nacheinander durch Waschflasehen geleitet, die mit alkalischer

1) E r i c h Mt i l l e r , Elektrometrische Mafianalyse, 2. u. 3. &ufl., Dresden u. Leipzig 1923, u. A.

2) Praktikum der physikalisehen Chemie, Berlin 1921, S. 144.

?2ber R edukt~ons-Oxydations-Potentiale. 335

Pyrogallol-, alkaliseher Natriumhydrosulfit-, bezw. saurer Chromochlorid- 10sung beschickt waren. Wie sich sp~ter herausstellte, ist far die Anwendung der im folgenden beschriebenen Methode in sehwefelsaurer L~sung ein derartig sorgfaltiger Ausschluss des Sauerstoffs und ein Arbeiten unter Stickstoff nicht erforderlich. Eine genagende Durch- misehung lasst sich auch durch vorsichtiges Schwenken erreichen.

Die R.-O.-Potentiale wurden meist an vier his fanf versehiedenen Platin- elektroden mit einer Ubereinstimmung yon 0,1--0,3 Millivolt gemessen:

Dieses war jedoch nur innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen der Fall. Bei sehr kleinen Konzentrationen stimmten die Potentiale nicht so gut aberein. "Wenn die einzelnen Elektroden gelegentlich starker abweichende Werte zeigten, genagte meist ein kurzes Behandeln mit heisser, konzentrierter Salzs~ure, um dieselben zur Ubereinstimmung zu bringen. Es wurden blanke Platindr~hte oder -bleche verwandt. Platinierte Elektroden bew~hrten sich far unsere Zwecke nicht.

F e r r o - F e r r i p o t e n t i a l e be i 0 , 0 2 n - S c h w e f e l s ~ u r e .

Wir mischten LSsungen yon Ferrosulfat und Ferriammonalaun and hielten die Konzentration der Schwefels~ure bei den Messungen der Hauptversuche auf 0,02 n konstant. Es wurden ftinf Yersuchsreihen ausgef~hrt, bei denen die jeweilige Ferrosalzkonzentration konstant gehalten and die Konzentration des FerrisaIzes variiert wurde. Wegen

der logarithmischen Beziehung zwischen Potential und Ionenkonzentrationen variierten wir die Salzmengen in logarithmisehen Schritten, n~mlich so, dass sich zwischen den verschiedenen Versuchsreihen tier Logarithmus der Ferrosalzkonzentration um je I ~nderte und innerhalb der Versuchs- reihen der Logarithmus der Ferrikonzentration um je 0,5.

Ein gr~sseres Voiumen destilliertes Wasser wurde d urch Evakuieren luftfrei gemacht und eine fiir 0,02 Normalit~t erforderliehe ~enge doppeltnormaler Sehwefels~ure zugegeben. Dann l~sten wir darin eine bestimmte Ferrosulfatmenge auf und erhielten so die GrundlSsung far

die betreffende Versuchsreihe.

Far die erste Versuchsreihe erteilten wir dieser GrundtSsung eine zehntel molare Ferrosalzkon'zentration. In 100 ccm dieser Grundlssung

wurde nun so viel Ferriammonalaun gelOst, dass die L~sung anch an Ferrisalz zehntel molar war. Nun wurde an fanf Platinelektroden das Potential mehrmals in Zeitraumen yon 5 - -10 Minuten gemessen. Der

336 Paul l=s und Rudolf l~iiter,:

durch die Elektrodengef~tsse hindurchgeleitete Stickstoff bewirkte eine kr~tftige Rahrung und einea sicheren Abschluss vom Luftsauerstoff,

Jetzt sollte die Ferrikonzentration so ge/~ndert werden, dass sich deren Logarithmus um 0,5 verminderte. Nun ist 0,5 ----- log. 3,162. Die Ferrikonzentration musste also auf das 3,162fache verdtinnt werden

(3,162 ~ ~/16). Dazu wurden 31,62 c c m der vorigen, in Bezug auf Ferro und Ferri zehntel molaren L0sung mit der ferrifreien, schwefel- siiurehaltigen GrundlSsung auf 100 ccm aufgefilllt, ins Elektrodengefiiss gebracht~ evakuiert, Stickstoff eingeleitet und wiederum die Potentiale

gemessen. Auf gleiche Weise wurden weitere Ferro-FerrilSsuugen mit konstantem H~SO~- und Ferrosalz- und fallendem Ferrisalzgehalt her- gestellt uud derea Potentiale bestimmt.

Die n~ichsten Versuchsreihen mit den jeweils um eine Zehnerpotenz kleineren Ferrogehal~en wurden in derselben Weise ausgefilhrt. Die erhaltenen Werte zeigt Tabelle 1.

T a b e l l e 1. Auf die Normalwasserstoffelektrode als NuUelek~rode bezogene R.-0.-Potentiale

E~ der Ferro- und Ferrlsulfa~mischungen in 0,0.2 n-H2S04.

Konzeniration Konzentration des Ferrosalzes. des

Ferrisalzes m. 10-1 ra. 10-2 m. 10-5

m. 10--1 m. 10--1,5 m. 10-2 m. 10-2.5 m. 10-3 m. 10-8,5 m. 10 -4 m. 10-4,5 m. 10-5 m. 10--5,5 m. 10-6 m. 10--6,5

~- 0,6491 0,6234 0,5968 0,5707 0,5456 0,5217 0,5012

0,7041 0,6870 0,6666 0,6437 0,6159 0,5896 0,5628 0,5430 0,5294

m. 10--a m. 10-4

0,7649 0,7489 0,8055 0,7315 0,7892 0,7092 0,7749 0,6801 0,7511 0,6537 0,7251 0,6291 0,6952 0,6026 0,6656 0,5818 0,6378

r

0,5698 0,6179 0,5550 0,6036 0,5456 0,5966

In der Kurventafel Fig. 17 haben wir die in zeichneten Eh-Werte eingezeichnet. Wir w/ihlten

0,8381 0,8189 0,7978 0,7716 0,7457 0,7196 0,6946 0,6716 0,6576 0,6486

0biger Tabelle ver- als Ordinaten die

Poteatiale und als Abszissen die Ferrikonzentrationen. Wir erhielten fi inf Kurvenziige, fiir die die Ferrosalzkonzentration konstant blieb. Diese Darstellungsweise i s t besonders geeignet far die Ablesung des Ferr igehal tes bei bekanntem Fe r rogeha l t .

t ~ b e r :R e d u k t i ~ ) n s - O x y d a t i o n s - P o t e n t i a l e . 337

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Fig. 17.

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HOl ~errisalz ~ro U~er

In der n~ichsten Kurventafel Fig. 18 wurden als Ordinaten die Potentiale, als Abszissen die entsprechenden Ferrokonzentrationen ein- getragen, und wir erhielten so zw61f Karvenztige fttr jeweils konstante Ferrikonzentrationen. Diese Darstellungsweise ist besonders geeignet ftir die Ablesung des F e r r o gehaltes bei bekanntem F e r r i gehalt.

Die P e t e r s sche Formel erfordert einen geradlinigen Kurven- verlauf ftir unsere Darstellungsweise, wenn die I o n e n konzentrationen eingetragen werden. Diese sind uns jedoch unbekannt, wir kennen nur die Konzentrationen der Sake. Es ist anzunehmen, dass, besonders bei den starken Verdtinnungen, die Konzentration der Sake nicht sehr ver- schiedea voa der der Ionen ist. Die gefundenen Kurven verlaufen tat- s~chlich innerhaIb eines weiten Bereiches geradlinig. Fig. 17 zeigt, class der geradlinige Verlauf sich bei s~tmtlichen angewandten Ferrosalz- konze~trationen tiber die Ferrisalzkonzentrationen etwa yon 10 -2 bis 10 -5 molar erstreckt. Dartlber hinaus sind die Kurven schwach gekrtimmt, zeigen aber immerhin noch einen regelm~liigen Verlauf, der ftir analytische Zwecke ausgewerte~ werden kann. Da unsere Zahlen and Kurven auf

F r e s e n i u s , Z e i t s e h r l f t f . a n a l . C h e m i e . L X u 9 . u . 1 0 . H e f t . 2 2

338 Paul ~IirscJa und l~udolf !Riiter:

Salzkonzentrationen eingestellt sind, werden wir aus ihnen auch wieder die Salzkonzentrationen entnehmen.

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Fig. 18.

Wir versuchten, die Methode auf I,Ssungen mit etwa neutraler Reakti0n zu fibertragen. Bei fallender Wasserstoffionenkonzentration w.ir& das Ferrisalz mehr und mehr der hydrolytischen Spaltung' unterworfen; es.f~llt Fe(0H)~ aus." Damit i~ndert sich das Verh~ltnis der Ferroi0nel) zu ~den Ferriionen stark zugunsten der Ferroione% die bei diesen kleinerer~ S~urekonzeatrationen noch existenzf~hig sind. Die Ferriionenkonzen- tration ist bier n u t so gross, als der LOslichkeit des Ferrihydroxyds :und dem GleichgewichtFe(Ott)3 5~--~ Fe"" Jr- 30 t t ' entspricht. Da [Fe(0g)~[[ :konstant ist, ist also durch, eine bestimmte tt'-Konzcntration in diese~ F&llen jeweils e ine ganz bestimmte Ferriionenkonzentration festgelegt.

b'ber Reduktio~s- Oxydations-Potentiale. 339

Man hittte dann, bekanjate Wasserstoffionenkonzentratioaen vorausgesetzt, den Vorteil, in der Potentialformel nur mehr eine Variable, niimlich die Ferroionenkonzentration zu haben. Dieses wQrde z. B. eine Ferro- bestimmung in natiirliehem Wasser durch eine einzige Potentialmessung ermiiglichen.

In U/2o0o-H2SO ~ ausgeftihrte Versuche mit Fe(OH)3 als Boden- kSrper zeigten, dass auch noch bei sehr kleiner Ferrosalzkonzentration (bis i0 -8 molar) an mehreren Elektroden gut iibereinstimmende Potentiale auftraten. Diese sind, entsprechend der geringen Ferriionenkonzentration, stark nach der negativen Seite verschoben. Die Potentiale waren unter diesen Bedingungen jedoeh schlecht reproduzierbar, weshalb wir yon ihrer analytisehea Verwertung noch absehen mussten.

Die Messungen von P e t e r s , yon F r e d e n h a g e n und yon M a i t l a n d beziehen sieh nur auf relativ konzentrierte Ferro-Ferrisalzgemische. Unsere Messungen and die �9 Anwendbarkeit der analytisehen Methode umfassen dasKonzentrationsgebiet yon 10 -2 bis 10 -6,5 molar. Wir kOnnen damit" also ebenso Konzentrationen v0n "der GrSssenordnung zehntel molar, wie solche yon der Griissenordnung dreimillionstel molar bestimmen. Eine weitere Methode zur Bestimmung sehr kleiner Ferrokonzentrationen wird in der folgenden Arbeit beschrieben werden.

W i e w e l t l i i s s t s i c h d i e M e t h o d e a u f a n d e r e S y s t e m e a n w e n d e n ?

Es liegt auf der Hand, dass das hier angewandte analytische Ver- fahren nicht auf das Ferro-Ferri-Beispiel beschriinkt ist. Es liisst sich auf s~tmtliche SysteIne tibertragen, an welchen sieh R.-O.-Potentiale messen lassen. Hierzu ist erforderlich, dass sich in dem betreffenden System an einer unangreifbaren Elektrode Potentiale einstellen, die den Kriterien genQgen, wie sie yon R. L u t h e r 1 ) zusammengestellt worden sind. Dem Ferro-Ferri vollst~ndig analoge Systeme (-Isomere Ionen- umwandlungen~), die diesen Kriterien geniigen, gibt es allerdings nut in geringer Anzaht. Beispiele sind die Systeme Cu'--Cu'" and t Ig2" '~2 Hg". Dass in diesen und anderen Beispielen eine regelmiifiige Beziehung zwisehen Potential and Konzentration besteht, ist aus den Angaben in der Literatur zu ersehen~).

I) Ztschrf~. f. Elektrochem. 13, 289 (1907). ~) R. A b e g g , F. A u e r b a e h , R. Lu the r , Abh. d. Deutseh. Bunsen -

Ges. Nr. 5, Halle 191!. L a n d o l t - B S r n s t e i n , Physikaliseh-chemisehe Tabellen, 5. Aufl. (1923.)

22*

340 Paul Kitsch und Rudolf Riiter:

Bei einer Reihe yon komplizierteren Systemen wurden ebenfalls gut messbare Potentiale festgestellt. Einige Beispiele far solche Uber- g~inge sind: U02"" -~ 4 H" -~- 2 (~) ~ '~ U .... --~ 2 H~0

Mn'" -~ 2 H~0 ~ Mn02 lest --~ 4 H" + 2 (5) c~n~o.~ + 2 ~" + 2 @ ~_~ c~(o~)~ Chinon Hydrochinon

• wirken bei diesen Umsetzungen Wasserstoff- oder Hydroxyl- Ionen mit und deren Konzentrationen sind daher mitbestimmend far das Potential. Die allgemeine Gleichung f~ir derartige Reduktions-0xydations- Systeme lautet :

0xydans -~ m It" -~- n (~) ~ '~ Reduktans

und die entspreehende Potentialgleichung:

RT [0x].EH'] 'n

oder la T R T [0x]

E = Eo --~ ~ in [H'] m -~- ~ In [Red]"

Da man allgemein die Wasserstoffionenkonzentration durch ihren negativen Logarithmus - - PH - - ausdrackt, erhalten wir als Rechnungs- gleichung bei 18 e:

E ~ Eo-----m 0,0577p~-~ 0,0577 log [Ox] - - - - - - o

n " n [Red]

Die R.-0.-Potentiale des Chinon-Hydroehinonsystems haben eine

Anwendung gefunden in der Bestimmung der Wasserstoffionenkonzen-

tration mit Hilfe der Chinhydronelektrode naeh E. Biil m ann. IIierbei

wird das Verh~iltnis yon Chinon zu Hydroc]/inon konstant gehalten. Warde

man umgekehrt dis Wasserstoffionen konstant halten, so kOnnte man die

Konzentrationen yon Chinon und Hydroehinon bestimmen. I)iesem System

Chinon-Hydroehinon kommt eine ganz besondere Bedeutung zu wegen

seiner strukturellen Beziehung zu den meisten organisehen Farbstoffen. Hieraber wird in der folgenden Abhandlung noch zu reden sein.

/ihnlich wie fiir das System Chinon-Hydrochinon angedeutet wurde, masste man die Wasserstoffionenkonzentration immer dann konstant halten, wenn man ein R.-0.-System analytiseh auswerten will, in dem die Wasser- stoff- oder Hydroxylionenkonzentration yon Einfluss ist. Dieses l~isst sich leieht dureh Zugabe yon *Pufferl0sungen, erreichen. Far konstante Wasser- stoffionenkonzentrationen wird in der zuletzt genannten Gleiehung der

?2ber I~ eduktions-Oxydations-Pot entiale. 341

Ausdruck m . 0,0577 p~ konstant. Fasst man diesen mit Eo zu der neuen n

Konstanten A zusammen, so resultiert die Gleichung:

E = A + 0,057_____77 log [0x] n [Red]"

Der Wert yon a ist, wie aas dieser Gleichung zu ersehen, yon Be- deutung filr die Genauigkeit elektrometriseher Analysen.

Ausser der analytischen Erfassung direkt elektromotorisch aktiver Komponenten yon R.-0.-Systemen ist es auch mOglich, die Konzen- tration elektromotorisch n i c h t d i r e k t wirksamer Stoffe zu bestimmen. Reagiert der zu untersuchende Stoff mit einer Komponente eines mess- baren R.-0.-Systems, so kann man aus der Potentialverschiebung in diesem R . -0 . -Sys t em Riickschlttsse auf d i e ~Ienge des reagierenden Stoffes ziehen.

Uber die l~otentiale yon irreversiblen Systemen ist noch sehr wenig bekannt. Es ist jedoch m(iglich, dass allch solche Systeme zur analytisehen Behandlung herangezogen werden kOnnen.

Einige orientierende Versuche (Tabelle 2) m(igen dartun, dass in vielen F~illen elektromotorisch nieht selbst wirksame Stoffe die Potentiale elektromotorisch wirksamer Systelne stark verandern. Die angewandten elektromotorisch wirksamen Systeme sind wohl alle irreversibler Art.

T a b e l l e 2.

Elektromotorisch wirksames

R.-O.-Sysiem

NaOJ- Lssung Na2SO3- Na2S~O4- Pyrogallol- , Na~S2Oa- retd. H~0~- , Na2S204-

Potentiale vor Zusatz

I II

@ 0,490 0,490 + 0,001 0,001 -- 0,339 0,358 - - 0,182 0,182 -- 0,377 0,374 + 0,647 0,646 - - 0,275 0,273

Zugesetzter Stoff

1 O/o Glukose 1 O/o 1 O/o wenig H~O~

tttihnereiweiss n

Potentiale nach Znsatz

I II

@ 0,084 0,079 o,o16 o,o16

- - 0,204 0,204 + 0,083 0,083 -- 0,108 0,108

0,482 0,~82 - - 0,186 0,181

In der ersten Spalte der Tabelle ist das angewandte elektromotorisch wirksame System angegeben, in den beiden folgenden Spalten findet maa die an zwei verschiedenen Elektroden in diesem gemessenen Potentiale.

342 P. Hirsch u. R. Rtiter: Uber Reduktions-Oxydations-Potentiale.

In der vierten Spalte folgt die Angabe des zugesetzten Stoffes und in den beiden letzten Spalten findet man die bach Zusatz desselben yon neuem gemessenen Potentiale.

Glakose selbst gibt an der Platinelektrode keine guten Potentiale. Wie die angeftihrten Versuche zeigen, bewirkt der Zusatz yon Glukose zu den verschiedenartigen elektromotorisch wirksamen R.-O.-Systemen gut messbare PotentialverSnderungen. Das gleiche l~sst sich auch beim Zusatz yon gi~hnereiweiss beobachten. Wie die angegebenen Potentiale zeigen, wird dureh Glukose und Htihnereiweiss sowohl 0xydationsmittel als Reduktionsmittel verbraucht. Der Gedanke liegt nahe, mit Hilfe der Potentiale die Aufnahme yon 0xydations- und Reduktionsmitteln dureh solche und andere Stoffe messend zu verfolgen. Man wtirde einen Zusammenhang zwisehen Potentialen und verbrauchtem Reduktans, bezw. 0xydans finden. In den einfachsten FRllen wtirde dieser Zusammenhang dureh die P e t e r s s c h e Formel, bezw. deren auf $eite 340 entwickelte modifizierte Gestalt dargestetk werden. In komplizierteren F~illen kSnnte man den Zusammenhang empirisch ermitteln und in Form einer Kurve

darstellen. DerarLige Kurven kOnnten analytiseh ausgewertet werden und zur Charakterisierung komplizierter Stoffe dienen, im gleichen Sinne, wie dies yon P. H i r s e h 1) ftir Siiure-Base-Systeme angeregt worden ist. Die Verwirkliehung dieser weitausgreifenden Gedanken stOsst jedoeh zuni~chst noch auf grosse Schwierigkeiten, da die Anwendbarkeit der unangreifbaren Elektrode zur Bestimmung yon R.-0.-Potentiaien sehr beschriinkt ist. In vielen Fiillen ist es sehwierig oder gar nicht mOg- lieh, brauchbare Potentiale zu erhalten, auch in Fallen, woes sich um

reversible Systeme handelt.

Es erscheint darum in hohem Grade wtinsehenswert, eine allgemeiner anwendbare und einfacher ausfiihrbare ~ethode zur Bestimmung der Reduktions-0xydations-Potentiale zu besitzen. In der fo]genden Abhand- lung werden wir uns mit einer Indikatorenmethode zur BeStimmung yon

R.-O.-Potentialen besch~ftigen.

Wir danken Herrn Professor Dr. J. T i l l m a n s auch an dieser Stelle, dass er uns diese Arbeit erm0glicht und sie durch seine wert-

vollen Ratschl~ge wesentlieh gef0rdert hat.

~) Biochem. ZtschrfL 147, 452 (1924).