B i l t z , Ge i lmann und W r i g g e , Uber Rheniurntrichlorid. 301

Das Spektrum des Phenoliithers (Fig. 3) ist uber- raschenderweise von dem des Acetates verschieden und ahnelt dem des freien Phenols.

I) e h y d r i e r u n g s v e r s u c h am a-E r g o s t en 01. 3 g a-Ergostenol wurden in gleicher Weise wie Neo-ergosterin

dehydriert. Das Reakt.ionsprodukt erwies sich als unverandertes Aus- gangsmaterial vom Schmelzp. 131 O, das mit a-Ergostenol vom Schmelz- punkt 131 O keine Depression gab.

43,2 mg Subst., 2 ccm Chloroform, E = 1 dm, a = + 0,23O, [.]A6 = +10,6'.

ober Rlieniurntrichlorid; von WiEhelm Biltz, Tilitelm GeiEmanm U. Rriedrich Withelm Wi.igge [Aus dem Institut fur anorganische Chemie der Technischen Hochschule

Hannover.]

(Eingelaufen am 11. Juni 1934.)

I n einer Abhandlung von M a n c h o t und Di i s ingl ) wird die Moglichkeit erortert, das von uns dargestellte Rhenium- trichlorid ') sei in Wirklichkeit ein sauerstoffhaltiges Derivat des 4-wertigen Rheniums, etwa von der Formel Re,CI,O. Diese Moglichkeit besteht indessen nicht:

1. Die Moglichkeit wird zunachst entgegen einer Annahme der genannten Autoren durcb unsere Analysen-Ergebnisse ausgeschlossen. In unserer ersten Abhandlung belegten wir die Zusammensetzung des Stoffes durch 15 Re-Bestimmungen und 6 C1-Bestimmungen. Im Laufe der Zeit hat sich bei haufiger Wiederholung der Darstellung des Stoffes das gewiehtsanalytische und malianalytische Material noch vermehrt. Wir zitieren die folgenden Zahlen:

l) W. M a n c h o t u. J. Di is ing , A. 509, 228 (1934). 2, W. G e i l m a n n , F. W. W r i g g e u. W. Bi l tz , Nachr. v. d. Ges.

d. Wiss. zu Gottingen, 16. Dez. 1932; 8. f. anorg. u. allg. Chem. 214, 244 (1933); W. G e i l m a n n u. Fr. W. W r i g g e , Z. f. anorg. u. allg. Chem. 214, 239, 248 (1933). Uber die analytischen Verfahren vgl. die seit 1930 in der Z. f. anorg. u. allg. Chem. von W. G e i l m a n n und Mitarbeitern veroffentlichten Abhandlungen.

302 B i l t z , G e i l m a n n und Wrigge,

Ber. fur Ber. fur ReCI, Re,Cl,O

63,65O/, Mittel aus 69 Analysen: Re 63,58°/0 + 0,03°/0 61,96°/0 Re Mittel aus 11 Analysen: C1 36,40°/0& 0,07°/0 36,35O/, 35,38°/0 C1

99,98 -- 2,66O/, 0

2. Die Wertigkeit des Rheniums in unserer Verbindung betragt nicht 4, sondern 3. 36 Wertigkeitsbestimmungen ergaben im Mittel : 3,005 f 0,004.

Die unter 1. und 2. genannten Zahlen sind an etwa eehn ver- schiedenen ReC1,-Praparaten nach sechs verscbiedenen Modifikationen des gewichtsanalytischen Verfahrens und sechs versehiedenen maB- analytischen Verfahren erhalten worden, woriiber in der angegebenen Literatur naheres zu finden ist. Uber die fur Valenzzahlbestimmungen ausgewerteten Titrationen wird in Kurze Ausfuhrlicheres in der Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie mitgeteilt werden. Die Haufung der Erfabrung gestattet die Anwendung der Fehler- rechnung eur Kenneeiohnung der Giite der Resultate; die an- gegebenen Unsicherheiten sind nach der Formel : Mittlerer Fehler

__

100,oo 100,oo

-- - - des Mittelwertes = -t. dig= berechnet. Der Fall, daB ein neu

b-1) entdeckter StoE analytisch mit der gleichen Genauigkeit gekennzcichnet wurde, diirfte nicht hiiufig zu finden sein.

3. Oxychloride voii Rhenium sind bekannt und zwar erhielten wir in Obereinstimmung mit B r u c k l u. Ziegler ' ) : Re0,Cl und ReOC1,. Diese Oxychloride sind leicht fliicht.ig und daher mit Rheniumtrichlorid nicht zu verwechseln bew. leicht von ihm zu trennen. Andere Oxy- chloride als die genannten sind nicht bekannt.

4. Rheniumtrichlorid ist unter anderem krystallographisch, rijntgeno- graphisch, magnetisch und nach der Farbe der Lijsungen physikalisch charakterisiert.

5. Die Lbslichkeit in Wasser und organischen Lijsungsmitteln, das qualitative Verhalten gegen sehr zahlreicbe anorganische und organische Reagentien warde beschrieben, unter anderem die suffallige Indifferenz der Lijsungen gegen Silbernitrat, die dafiir spricht, daB eine polymere (autokomplexe) Molekiilart vorliegt. Zum mikrochemischen Nachweis eignen sich, wie bereits verijffentlicht, die roten Doppel- chloride RbReC1, und CsReCl,, deren analytische Zusammensetzung und Krystallform den Gegenstand einer Mitteilung bildet.

6. Die Hydrolyse von Rheniumtrichlorid-Lijsungen, die Reduktion von ReCI, mit gasfijrmigem Wasserstoff und die Oxydation mit Sauer- stoffgas wurden durch Leitfahigkeitsbestimmungen, durch quantitative Analyse und rijntgenographisch verfolgt.

l) Ber. 65, 916 (1932).

Uber Rheniumtrichlorid. - Berichtigung. 303

7. Die Beziehung der im ReC1, vorliegenden 8-wertigen Stufe des Rheniums zu den Nachbarstufen wurde durch folgende, auf trockenem Wege quantitativ durchgefiihrte Umsetzungen erlautert :

4ReW1, f 6KCl = 3K,ReIVCI, f Re (111 disproportioniert zu IV- und nullwertig).

2AgaReWI, = 4AgCl + ReWI, -I- ReVC1, (IV disproportioniert zu 111- und V-wertig).

8. Versuche auf trockenem Wege zu einheitlichen, nur aus Rhe- nium und Chlor hestehenden Stoffen zu gelangen, die weniger Chlor enthalten, als die Formel ReCI, angibt, fiihrten nicht zum Ziele; viel- mehr entstand bei den entsprechenden Reduktionsversuchen uumittelbar metallisches Rhenium. Das schlielt gewiB nicht aus, daB es niedrigere Wertigkeitsstufen von Rhenium in Romplexverbindungen stabilisiert gibt.

Rheniumtrichlorid ist damit analytisch vollkommen und chemisch und physikalisch in sehr weitgehendem MaBe gekennzeichnet. Irgend ein anderer Stoff, der als Rhenium- trichlorid angesprochen werden kann, ist bisher nicht bekannt. Was in den Kathoden-Fliissigkeiten, die von Mancho t und Di i s ing dargestellt worden sind, enthalten sein mag, wissen wir nicht. Wir gehen mit Mancho t und D u s i n g dahin einig, da13 es sich dabei urn etwas handelt, das von dem bekannten Rheniumtrichlorid und seinen Derivaten durchaus verschieden ist. Zur Entscheidnng, ob etwa eine andere Molekiilart oder Hydrate oder Komplexverbindungen eigener Art vorliegen, wiirde sicherlich beitragen, wenn es gelange, die Einheitlichkeit der durch kathodische Reduktion er- haltenen Losung sichemustellen oder analysenreine Stoffe aus ihr zu isolieren.

Berichtigung. Band 505, S. 194, Z. 19 v. 0. muB es heiBen: Sie lieferte 9 g eines

gelben Oles, dieses unter den iiblichen Bedingungen das rohe 2,4-Di- nitrophenylhpdrazon der Formylverbindung als usw.

(Abgeschlossen am 28. Juni 1934.)