242 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chernie. Band 215. 1933

Uber Sake des Eisencarbonylwasserstoffs Von F. FEIGL und P. KRUMHOLZ

Mit einer Figur im Text

Wir haben in einer fruheren Mitteilungl) die Umsetzung des Fe(CO), mit Alkalialkoholaten untersucht und liierbei Verbindungen isoliert, denen wir die Formeln [Fe(CO),]NaH. CIJ,OH und [Fe(CO),] - NaH - C,H,OH zugeschrieben haben. Unter der (experimentell uber- pruften) hnnahme eines Zusammenhanges der genannten Verbin- dungen rnit der von H. HOCK und H. STUHLMANN~) isolierten Ver- bindung Fe(CO),Hg haben wir diese Verbindungen als Salze des von W. HIEBER~) entdeckten und isolierten Eisencarbonylwasserstoffs Fe(CO),H, aufgefal3t und demgemaB d e m E i s en c a r b on y Iw ass e r - stoff s a u r e N a t u r zugewiesen. Gegen unsere huffassung hat Herr W. HIEBER,), dem eine grol3e Zahl wertvoller Untersuchungen uber Metallcnrbonyle zu verdanken ist, Einwendungen erhoben. Wir glauben, auf diese deshalb nicht naher eingehen zu mussen, da wir im nachfolgenden uber Darstellung, Eigenschaften und Zusammensetzung von Verbindungen berichten konnen, welche nach unserem Erachten als Salze des Eisencarbonylwasserstoffs aufzufassen sind.

Von der Uberlegung ausgehend, daB bei der Umsetzung von Fe(C0) , mit Basen gemal3 unseren experimentellen Befunden5) bei der Reaktion mit Alkalialkoholaten bzw. Bariumhydroxyd Salze des Eisencarbonylwasserstoffs entstehen, haben wir die Einwirkung von Fe(C0) , auf ammoniakalische Losungen von Metallamminionen unter- sucht. Wir erwarteten auf diese Weise, zu Salzen des Eisencarbonyl- masserstoffs zu gelangen, da bekannt ist, dal3 Metallamminionen haufig als Bestandt eile stabiler, schwerloslicher S:tlze auftreten. Diese _Innahme hat sich als zutreffend erwiesen. ~ _ _ _

I) F. FEIGL u. P. KRUMHOLZ, Monatsh. 69 (1932), 314. 2, H. HOCK u. H. STUHLMANN, Ber. 61 (1928), 2097; 62 (1929), 431. 3, W. HIEBER u. F. LEUTERT, Naturwiss. 19 (1931), 360. 4, W. HIEBER u. H. VETTER, Z. anorg. u. allg. Chem. 212 (1933), 145. 6, F. FEIGL u. P. KRUMHOLZ, 1. c.

3'. Feigl u. P. Krumholz. Ober Salze des Eisencarbonylwasserstoffs 243

Werden ammoniakalische Losungen gewisser Metallamminsalze in einer Stickstoffatmosphare mit Fe(C0) geschuttelt, so entstehen voluminose, feinkristalline Niederschlage, die im Stickstoffstrom gereinigt und isoliert wurden.

Auf diese Weise gelang die Darstellung folgender Verbindungen, denen nach der Analyse die Formeln zukommen: ')

11. [Fe(CO),][Cd(Py),] (Py = Pyridin)

IV. ([Fe(CO),]H),[Fe(cra'-Phen),]

1- [Fe(CO)41[Cd(NH3),1

111, ([Fe(Co),lH)z"i(NH,),1

(ax'-Phen = a,"-Phenanthrolin)

Weiterhin gelang es, von der Verbindung 1 ausgehend, durch dbspaltung des NH, die Verbindung

V. [Fe(CO),]Cd herzustellen, die ein Analogon zu der bereits erwahnten HOCK- STuHLMANN'schen Verbindung [Fe(CO),]Hg darstellt.

E i g e n s c h a f t e n : I. [Fe(CO),][Cd(NH,),]: farblose Prismen, die sich infolge Oxydation an der Luft langsam braun farben. Beim Erwarmen kleiner Substanzmengen mit Wasser tritt unter Abspaltung von NH, Losung ein; grol3ere Mengen wandeln sich unter voruber- gehender Auflosung in die gelbe Verbindung [Fe(CO)JCd (V.) um. In verdunnter Essigsaure ist die Verbindung ohne Entwicklung von Fe(CO),H, leicht loslich; die Losung ist an der Luft ziemlich bestandig und eiithalt offenbar keine Cd-Ionen, da sie auf Zusatz yon NaOH klar bleibt ; beim Erwarmen der nicht zu stark verdunnten Losung erfolgt eine Abscheidung von Verbindung V. Mineralsauren zersetzen unter reichlicher Bildung von Eisencarbonylwasserstoff, wahrend nur etwa 7--8O/, des Gesamteisens in Fe"-Salz iibergehen, was mit einer Umsetzung

[Fe(CO),][Cd(NH,),] + 4H' = Fe(CO),H, + Cd" + 2NH,' im Einklang steht. Die geringen Mengen Fe ' entstehen offenbar durch sekundare Zersetzung des Fe(CO),H,.

11. [Fe(CO),][CdPy,]: schwach gelbliche Prismen, gegen Luft bestandiger als I. Das Verhalten gegen Sauren ist das gleiche wie bei Verbindung I.

1) Die eckigen Klammern in den Formeln sollen lediglioh die kationischen und anionischen Bestandteile zusammenfassen, ohne iiber die besondere Art der gegenseitigen Bindung etwas auszusagen.

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111. ([Fe(CO),]H),[Ni(NH,),]: gelbbraune Kristalle, die im Gegen- sat’z zu I und I1 an der Luft nach kurzer Zeit verglimmen. Die Ver- bindung wird bereits von Wasser unter Bildung von Fe(CO),H, zer- set,zt. Reichliche Bildung von Fe(CO),H, und [Fe(CO),], erfolgt bei der Behandlung rnit Essigsaure und Mineralsauren.

IV. ([Fe(CO),]H),[Fe(cc oc‘-Phen),]: Leuchtend rote Kristalle, die an der Luft bestandig sind (die Verbindung ka8nn auch ohne Luft- ausschlufi hergestellt werden). Die Verbindung lost sich leicht in Methanol und Aceton; im Gegensatz zu dem festen Kiirper sind die Liisungen aufierordentlich sauerstoffernpfindlich, indem beim Schut- teln rnit Luft sofort ein rotbrauner, eisenoxydhaltiger Niederschlag entsteht. Mit verdunnten Mineralsauren entwickelt die Verbindung reichliche Mengen Fe(CO),H,, wobei rund 1/3 des Gesamteisens in rot,es, losliches Ferrophenanthrolin ubergeht. 1)ieses Verhalten ent- spricht einer ‘IJmsetzung :

([Fe(CO),]H),[Fe(aa‘-Phen),] + 2H’= 2Fe(CO),R, $[Fe(ctcr’-Phen),]”

V. [Fe(CO),]Cd: gelbliche Prismen, die sich an der Luft erst, nach mehrtagigem Stehen durch Oxydation braun farben. Die Ver- bindung geht bei langem Erwarmen mit NaOII in Losung.

Gegen verdunnte Mineralsauren ist das Salz weitaus bestandiger als die Verbindungen 1-4. Selbst bei kngerem Kochen mit 2 n-H,SO, wird nur langsam Fe(CO),H, entwickelt. Hingegen tritt lebhafte Entwicklung von Eisencarbonylwasserstoff mit Mineralsauren auf Zusatz von Alkalijodiden ein. Das Verhalten ist demnach dnrchaus ahnlich dem Verhalten des Quecksilbersalzes gegen H J , auf welches wir hingewiesen haben.l) Beim Erhitzen unter LuftabschluB zerfallt die Verbindung quantitativ in CO, metallisches Fe nnd Cd.

Die Analogie der Verbindung [Fe(CO),]Cd mit [Fe(CO),]Hg kommt auch im Verhalten gegen Jod zur Geltung.,) Beim Schutteln mit einer atherischen Jodlosung entsteht offenbar gemBI3 :

Fe(CO),Cd + 2 J, = Fe(CO),J2 -+ CdJ,

Eisencarbonyljodid. Auf Zusatz von Pyridin zu der von CdJ, ab- gegossenen Li-bung tritt unter CO-Entwicklung vorubergehende Grun- fiirbung infolge Bildung von Fe(CO),Py,J,3) ein.

1) P. FEIUL u. P. KRUMHOLZ, 1. c. 2) H. HOCK u. H. STUHLMANN, Ber. 62 (1929), 433. 3, W. HIEBER u. G. BADER, Ber. 61 (1928), 1717.

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Abgesehen von den Analysenwerten, welche den angefuhrten Formeln genau entsprechen, weist vor allem die Saurezersetzung, die zu Fe(CO),H, fuhrt, auf d i e S a l z n a t u r d e r V e r b i n d u n g e n u n d d a m i t a u f d e n S a u r e c h a r a k t e r des E i senca rbony lwasse r - s t offs hin.

Nach der Zusammensetzung der angefuhrten Verbindungen ver- mag der Eisencarbonylwasserstoff in seinen Salzen als ein- und zweibasische Saure zu fungieren. Zu den primaren Salzen gehoren auch die fruher beschriebenen Alkalisalze, zu den sekundaren die HOCK-STUHLMANN'SC~~~ Quecksilberverbindungen.

Aus der Zusammensetzung der Nickel- und Eisenverbindung, in denen die Ni- bzw. Fe-Ionen durch Bindung von 6NH, bow. 3 Phenanthrolinmolekulen koordinativ gesattigt sind, schliel3en wir auf eine ionogene Bindung; das Gleiche darf wohl auch fur die Alkali- salze angenommen werden.

Dagegen durften die Cd- und Hg-Salze als Nichtelektrolyte auf- gefaBt werden, was damit in Einklang steht, dalj bekanntlich Hg- und Cd-Halogenide gleichfalls schwache Elektrolyte sind.

Nach den vorliegenden Versuchsergebnissen glauben wir an- nehmen zu konnen, dalj die von W. HIEBER dargestellten ammin- haltigenEisencarbonylderivate vomTypusFe,(CO),(Ammin),l) glei ch - f a l l s a l s Balze des Fe(CO),H, zu b e t r a c h t e n s i n d , vornehmlich im Hinblick auf die von HIEBER beschriebene Saurezersetzung, die unter hiilftiger Bildung von Fe"-Salz und Fe(CO),H, (und eventuell CO) erfolgt. So konnte den Verbindungen Fe,(CO), und Fe,(CO), en,,) die Konstitution

[Fe(CO),][Fe en,] bzw. [Fe(CO),] [p, co ] en,

zugewiesen und damit ein genetischer Zusammenhang mit den von uns beschriebenen Salzen hergestellt werden.

Bemerkt sei, da13 auch Versuche zur Darstellung von Estern des Fe( CO),H, (ausgehend von Natrium und Quecksilbersalzen) an- gestellt worden sind, die aber nicht zum Ziele fuhrten.

Wir hoffen, durch weitere Untersuchungen uber das Salzbildungs- vermogen des Eisencarbonylwasserstoffs Einblicke in den Aufbau dieser interessanten Verbindung gewinnen zu konnen.

I) W. HIEBER u. Mitarbeiter, Ber. und Z. anorg. u. allg. Cheni. ab 1928. 2, W. HIEBER u. F. LEUTERT, Ber. 64 (1931), 2833. 3, W. HIEBER u. F. SONNENKALB, Ber. 61 (1928), 558.

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Experimenteller Teil Die Darstellung samtlicher Verbindungen erfolgte in der nach-

stehend abgebildeten, der ScmENK’schen Apparatur nachgebildeten Anordnung (Fig. 1) , welche jegliche Gummiverbindung der einzelnen GefaBe durch Verwendung von Schliffen vermeidet und absoluten

AusschluB von Luftsauerstoff Wascbflussigkeit bei einfachster Handhabung

gestattet. Samtliche Opera- tionen werden im 0,-freien Stickstoffstromdurchgefuhrt.

[Fe(CO)4I[C~(NH3)21- (‘4 Wageg/a~ 5 g Cadmiumacetat wer-

den in 40 em3 0,-freiem Wasser gelost und mit 50 131113 Ammoniak (D = 0,9) und 2 em3 Fe(CO), versetzt. Nach kurzem Schutteln erfolgt Ab- scheidung eines farblosen voluminijsen Niederschlages.

Fig. I Zur Vervollstandigung der Umsetzung wird 4 Stunden

geschuttelt, hierauf der Niederschlag abgesaugt, mit verdiinntee NH, dann zwecks Entfernung von Fe(CO), mit Ather gewaschen und im Vakuum unter Vorschaltung eines mit KOH beschickten TJ-Rohres getrocknet. Ausbeute 3-3,6 g.

Analyse: Die Bestimmung von Fe und Ccl erfolgte nach Zer- setzung mit alkoholischem NsOH und Hz02, sowie neuerlicher Losung des Oxydniederschlages durch Titration mit KMnO, bzw. Fallung rnit 8-0xychinolin.l) Zur NH,-Bestimmung wurde die Substanz unter Zusatz von NaOH im N, destilliert und das Destillat in H,SO, aufgefangen.

Ber. 17,76O/, Fe 35,770/, Cd 10,83°/0 NH,

Saureze r s e t zung Etwa 0,4 g der Verbindung wurden im Stickstoffstrom in

20 ern3 2 n-H,SO, eingetragen, nach erfolgter Auflosung das ,,Car-

Gef z, 17,75% ,, 35,68’/0 ,, 10,15°/0 ,,

l) R. BERG, Z . nnalyt. Chem. 71 (1927), 321. 2, Die angefuhrten Analysenresultate sind Mittelwerte aus 3-6 Be-

st,immiinyen.

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bonyleisen" ausgeathert und in der waBrigen Losung das Fe be- stimmt.

Es wurden 7 (8,4)O/, des Gesamteisens und 97O/, des Cadmiums in der waBrigen Losung gefunden.

[Fe(CO),lICd(PY),l- (1 1.)

5 g Cadmiumacetat werden in 60 em3 Wasser gelost, rnit 15 em3 NH,, 15 em3 Pyridin und 2 em3 Fe(CO), versetzt und vie bei I. be- schrieben weiter behandelt. Ausbeute 3,4g. Die Fe- und Cd-Be- stimmung erfolgte wie bei I. Das Pyridin wurde nach Abdestillieren unter NaOH-Zusatz acidimetrisch bestimmt.

Ber. 12,74% Pe 25,69O/, Cd 36,07% C,H,N Gef. 12,88O/, ,, 26,28O/o 7 , 36,'3O/o 9 ,

[Fe(CO),]Cd. (V.)

a) 2 g der Verbindung 1 werden rnit 50 em3 Wasser so lange gekocht, bis kein NH, mehr entweicht. Nach Filtration wird rnit verdiinnter H,SO,, Wasser und Ather gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 1,55 g. b) 3 g der Verbindung 1 werden mit 100 em3 200/,,iger Essig-

saure im N,-Strom zum Sieden erhitzt, einige Minuten gekocht und wie bei a) weiter behandelt.

Ausbeute 1,9 g. Zur Bestimmung des CO werden die Verbindungen in N,-Atmo-

sphare erhitzt und das entweichende Gas iiber KOH aufgefangen nnd gemessen. Der Riickstand besteht aus metallischem Cd und Fe.

Ber. 19,93°/0 Fe 40,11°/, Cd 39,96% CO Gef. 20,20°/0 ,, 40,54'/0 ,, 39948% 9 ,

([Fe(CO),IH),"i(NH,),l. ( 1'1.) 5 g Nickelchlorid werden in 40 em3 Wasser gelost, rnit 50 em3

NH, und 4 g Fe(CO), versetzt und 6 Stunden geschiittelt. Die Weiterverarbeitung und Analyse erfolgte wie bei I; Ni-Fallung mit Dimethylglyoxim. Bemerkt sei, daB die feuchte Verbindung ziegelrot gefarbt ist und erst beim Trocknen braun wird.

Ausbeute 2-2,5 g. Ber. 11,77% Ni 22,40°/, Fe 20,49% NH, Gef. 11,81°/0 ,, 22,52'/0 9 , 20,10% 9 ,

([ Fe(C O),] H),[ Fe(e d-P hen),]. (IV.)

2 g a or'-Phenanthrolin und 0,93 g Ferrosulfat werden in 50 em3 Wasser gelost, nach Zusatz von 25 em3 NH, und 1 em3 Fe(CO),

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1 Stunde geschuttelt. Die Weiterverarbeitung erfolgte in normaler Weise. Zur Eisenbestimmung wurde die Verbindung vorsichtig ab- gegluht und das Fe,O, gewogen. Der Stickstoffgehalt wurde mikro- analytisch bestimmt. Zur Bestimmung des Phenanthrolins wurde mit Saure zersetzt und das gebildete Ferrophenanthrolin nach Zusatz von Xa,SO, (zur Abstumpfung der Mineralsauren) kolorimetrisch be- stimmt.l)

Ber. 17,95°/0 Fe 9,00°/o N 57,84% Phenanthrolin

Die Saurezersetzung wurde, wie bei der Verbindung 1 beschrieben, mit 3 n-H,SO, im N,-Strom durchgefuhrt. Der Fe-Gehalt der waBrigen Losung wurde nach Zusatz uberschussigen Phenanthrolins kolorimetrisch bestimmt.l)

Es wurden in der wallrigen Losung 34,90/, bzw. 36,5O/, des Ge- samteisens gefunden.

Gef. 17,94O/,, ,, 9,06O/, 7, 57,3*/0 3,

l) Vgl. F. F E I ~ L , P. KRUMHOLZ u. H. HAMBURG, Z. analyt. Chem. 90 (1932) 199.

Wiem, I1. chemisches Unive?.sit~tslaboratorizLm.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. August 1933.