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getragen. Mit einem neuen Zusatz wurde jeweils gewartet, bis die Tem- peratur wieder auf O o gesunken war. Der Alkohol wurde am Wasser- bade abgedampft, und der Ruckstand destilliert. Der Methoxy-nicotin- saure-ester geht bei 135O (Xmm) uber und erstarrt fast vollstandig. Aus konzentrierter alkoholischer Losung scheidet er sich in gut aus- gebildeten Prismen ab, die bei 71O schmelzen.

(.

0,1063 gr Subst. gaben 0,2313 gr CO, und 0,0594 gr H,O C,H,,O,N Ber. C 59,67 H 6,080/,

Gef. ,, 59,37 ,, 6,25%

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

Uber Sesquiterpenverbindungen I. Uberfiihrung des Cadinens in einen Naphtalin-

kohlenwasserstoff von

L. Ruzieka und Jules Meyer. (6. V.-21.)

Die einzige Verbindung der Sesquiterpenreihe von bekannter Konstitution ist der aliphatische Sesquiterpenalkohol Farnesol. Es ist M . Kerschbauml) auf Grund einer speziellen Reaktion gelungen, den Bau dieses Bestandteils verschiedener wohlriechender Blutenole auf zuklaren.

Von dem genaueren Bau der zahlreichen anderen, in der Natur sehr kerbreiteten und fast ausschliesslich cyclischen Sesquiterpen- verbindungen besitzen wir keine einigermassen sicheren Kenntnisse. Nur bei wenigen verdanken wir hauptsachlich den eingehenden Unter- suchungen von F. W. Semmler2) und seinen Mitarbeitern Einblicke auf einzelne Teilstucke der Molekel ; niemals konnte jedoch daraus das Kohlenstoffskelett genauer rekonstruiert werden. Auch fur die am weitesten aufgeklarten Verbindungen der a-Santalenreihe lasst sich keine bestimmte Konstitutionsformel aufstellen.

l) B. 46, 1732 (1913); vergl. auch C. Harries und R. H.aarmann, B. 46, 1737 (1913). z, B. 36, und die spateren Jahrgange.

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Bei den bisherigen Versuchen zur lionstitutionsaufklarung der Sesquiterpene wurden in erster Linie Ablxiureaktionen herangezogen. sowohl die ublichen Oxydationsmethoden (Permanganat, Ozon) wie auch in einigen Fallen1) die Einwirkung erhohter Temperatur. Es liegt in der Natur ctes sicher reich verzweigten und an verschiedenen Stellen leicht angreifbaren Kohlenstoffgeriists der cyclischen Sesqui- terpenverbindungen begrundet, dass es du id l Abbau nur init unver- haltnismassig grosser Muhe - in einze1nc.n Fallen wohl uberhaupt nicht - gelingen durfte, die genauere Konsti tution ausfinclig zu machen.

Es scheint uns daher ein neuer Weg hei der Erforschung der Sesquiterpenverbindungen notig zu sein : die Anwendung der 1) e - h y d r i e r u n g s m e t h o d e n , wobei dann in den Fillen geeigneter Anord- nung der Kohlenstoffatome die aromatischm Grundkorper resultieren mussten. Diese, fester gefugt als die hydriertcn Abkommlinge, diirften dann eher charakteristische Abbauprodixktc liefern untl sich auch leichter synthetisieren lassen. Die sekundarc hufgabe. die Ermittlung der Lage der Kohlenstoffdoppelbindungen, licsse sich dann an Hand des bekannten Ringsystems weit einfacher erledigen.

In der Literatur sind bisher weder aromatische Grundkiirper von Sesquiterpenen noch Versuche zu deren (fewinnung beschrieben. Cupitaine und Soubeiran2) geben nur an, 1)eim Gluhen von Cadinen- dichlorhydrat mit Kalk Spuren einer Verbintlung ,,>Tom Aixssehen nnd Geruch des Naphtalins" erhalten zu haben. Naphtalin konnte jedoch nur nach Abspaltung von funf Kohlenstoffatomen atis Cadinen ent- stehen. Ferner erwahnt Semmler3), aus Sesquiterpenen Naphtalin- korper erhalten zu haben, ohne jedoch die Tcrsuche untl die erhaltenen Naphtalinverbindungen irgendwie naher zu besclireilmi.

Von den verschiedenen in Betracht kommcnden Dehydrierungs- methoden wahlten wir zunachst die experinlentell einfaeh ausfuhzbare. durch Erhitzen mit Schwefel, die bei Terperien anscheinend noch kaum benutzt wurde, dagegen besonders wertvolle Dienste leistete bei der nberfuhrung der Abietinsaure ins Reten 4). Wir unterzogen tlieseni Verfahren zunachst das in cler Natur verhreitetstc Sesquiterpen, das bicyclische Cadinen, und erhielten daraus nach der Gleichung C15H2.4 + 3 S -+ C1&18 + 311,s glatt einen Kohlenwasserstoff C15H18,

l) Bemmler und Jukuhowicz, B. 47, 2254 (1914). z, A. 34, 324 (1840). 3, B. 36, 103 (1903).

Vesterberq. B. 36, 4200 (1903).

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der die Eigenschaften eiiies Kaphtalinderivats aufweist. hlit Pikrin- saure und Trinitroresorcin entstehen daraus in alkoholischer Losung gut krystallisierende Additionsverbindungen. Bei der Reduktion mit Natrium und Athylalkohol wird die Dihydroverbindung C15H,, erhalten, die keine Pikratbildungl) mehr zeigt. Wahrend der Kohlenwasserstoff C15€I18 in der Kalte von Kaliumpermanganat nicht angegriffen wird und sich erst bei tagelangem Kochen mit gesattigter Permanganat- losung auflost, wird die Dihydroverbindung schon vorn verdunnten Reagens rasch zu Sauren oxydiert. Es durfte sich somit wohl ohne Zweifel um einen Naphtalinkohlenwasserstoff handeln, da die erwahnten Eigenschaften vollig denen des Naphtalins gleichen2).

Schon Wallach3) hatte fur bicyclische Sesquiterpene ein hydriertes Naphtalinringsys tem in Erwagung gezogen und Xemmler 4, wollte diese Formulierung auf eine bestimmte Abteilung dieser Sesquiterpengruppe beschranken. Durch obigen Versuch haben derartige Spekulationen zum erstenmal eine feste experimentelle Grundlage erhalten.

Wir sind damit beschaftigt, weitere Sesquiterpenverbindungen der Dehydrierung zu unterziehen und den Abbau des Kohlenwasser- stoffs Cl,HI8 zu untersuchen, woruber spater berichtet werden soll.

E x pe r ime n t ell er T e il.

Ausgangsmaterial.

Zu unseren Versuchgn benutzten wir eine uns von der Firma Schimmel & Cie. in Miltitz bei Leipzig in liebenswurdiger Weise zur Verfugung gestellte Cadinen-haltige Fraktion des afrikanischen Copaiva- balsamols, worin das reichliche Vorkommen des Cadinens sowohl ini Laboratorium der genannten Firma5) wie auch von H . r . Soden6) nach- gewiesen wurde.

Die bei 125-138° (I2 mm) siedende Fraktion wurde in der ublichen Weise mit trockenem Chlorwasserstoff in atherischer Losung bei Oo

1) Vergl. die analoge Erscheinung beim X’aphtalin. Graebe, B. 16, 3030 (1883) und Langstein, M. 31, 868 (1910).

2) Auch die bei der Molekularrefraktion beobachteten Werte fur die Exaltation stehen im Einklang mit den Angaben von v. Auwers und Fruhling, A. 422, 200-202 (1921), fur einfachere Naphtalinkohlenwasserstoffe. Vergl. Exp. Teil.

3, A. 239, 49 (1887). 4, Vergl. z. B.: B. 46, 1817 (1913). 5 ) Rerichte Schimmel &: Cie. 1909, Okt., 31; 1914, Apr., 44. 6, Chem. Ztg. 33, 428 (1909).

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gesattigt und das abgeschiedene Cadinen-diclilorhydrat aus Essigester umkrystallisiert. Die bei 1 16-118O schnielzenden farblosen h’adeln wurden durch Kochen mit alkoholischer Natronlauge zerlegt. Das so erhaltene Cadinen wurde durch Destillation (Sdp. 134-136O bei 13 mm) gereinigt.

Gewinnung des Kohlenwasserstoffs (715H18 aids Cadinen.

70 gr Cadinen wurden mit 33 gr gepulvertem Schwefel im Olbad sechs Stunden erhitzt und dabei die Teml’eratur von 200° allmahlich bis auf etwa 265O gesteigert. Die anfangs heftige Schwefelwasserstoff- entwicklung hort danach vollig auf. Bei der Destillation des ziemlich flussigen braunlichen Ruckstandes im Va kuuin werden etwa 50 gr eines bei 148-158O (I2 mm) siedenden, schwacli gelbgefarbten 01s erhalten. Dasselbe wird durch mehrmalige5 Destillieren iiber Natriurn vollstandig von SchwefeI befreit, wonach die IIauptmenge (40 gr) Lei 154-158O (12 mm) als farbloses 01 iil)ergeht. Zur weiteren Rei- nigung wurde der Kohlenwasserstoff ins Pikrat verwandelt und daraus wieder regeneriert. Die Analysenwerte wurtlen durch cliese Behandlung nicht geandert. Es folgt daraus wie auch ails tier quantitativen Pikrat- bildung, dass im obigen Produkt der reine Naphtalinkohlenwasserstoff vorliegt.

Zur heissgesattigten alkoholischen Losiing von 1 1101. Yikrinsaure wird der Kohlenwasserstoff zugefugt, wobei sofort Auflosung eintritt. Nach kurzer Zeit erstarrt die Masse fast vollstandig. Durch hbfiltrieren wird die Hauptmenge des Pikrats sofort rein vom Smp. llZ0 erhalten; bei weiterem Konzentrieren der Mutterlauge werden gleich schmelzende Anteile gewonnen. Das reine Pikrat wird durch Erwarmen niit starkem Ammoniak am Wasserbade zerlegt, der aligeschiedene Kohlenwasser- stoff in Ather aufgenommen und uber Natrium destilliert. Der Siede- punkt liegt konstant bei 157-158O (12 mni) bezw. 291-292O (720 mm). Das farblose 01 besitzt etwa die gleiche Konsistenz wic Cadinen.

d y = 0,9792 n$l = 1.5851 M. R. C,,H,,(, Ber. 64,73 Gef. 67,78

Danach ergibt sich EM, = 3,05 und E2, = l,54 1)

I ) u. Auwers und Priihling, A. 422, 201-202 (1921) finden bei einfacheren Saphtalinkohlenwasserstoffen EM, = 2,52-2,90 und E8, = 1,7- 1,9. Diese Werte variieren bei analogen Verbindungen mit dem Molekr~largewicht mid der Bindungsart der Substituenten.

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0,1294 gr Subst. gaben 0,4297 gr CO, und 0,1074 gr H,O C,,H,, Rer. C 90,90 H 9,09%

Gef. ,, 90,59 ,, 9,30%

Der Kohlenwasserstoff ist schwefelfrei und vexhalt sich gegen Brom in Schwefelkohlenstoff sowie gegen Kaliumpermanganat vollig gesattigt.

Auch bei der Behandlung der gesamten erwahnten Fraktion des afrikanischen Copaivabalsamols mit Schwefel kann aus dem ent- standenen Produkt das gleiche Pikrat vom Smp. 115O efhalten werden. Der Unterschied gegenuber dem Resultat beim reinen Cadinen besteht nur darin, dass hier das Dehydrierungsprodukt nur etwa zur Halfte bei 150-158O (12 mm) siedet. Diese Praktion geht so' gut wie voll- standig ins Pikrat uber. Aber auch aus den tiefer siedenden Anteilen (etwa von 125O an) werden reichliche Mengen des Pikrats erhalten.

Ferner wurden aus den fliissigen Anteilen der Chlorhydrate vom Rohol, nach dem Abfiltrieren des Cadinen-dichlorhydrats, die Sesquj- terpene durch liochen mit alkoholischer Natronlauge regeneriert. Auch daraus wurde beim Erhitzen mit Schwefel das gleiche Resultat er- halten wie bei direkter Rehandlung des Rohols. Es folgt somit, dass auch eventuell andere im afrikanischen Copaivabalsamol vorhandene Sesquiterpene, sofern sie Naphtalinderivate darstellen, das gleiche Skelett wie Cadinen aufweisen.

Derivate des Kohlenwasserstoffs C,,H,,.

Pi k r a t. Die orangegelben Nadeln des Rohprodukts andern den Smp. von 115O bei weiterem TJmkrystallisieren aus Alkohol nicht.

0,1211 gr Subst. gaben 0,2614 gr CO, und 0,0563 gr H,O C,,H,,O,N, Ber. C 59,02 H 4,92%

Gef. ,, 58,84 ,, 5,2004

S t y p h n a t. Beim Versetzen des Kohlenwasserstoffs mit 1 Mol. Trinitroresorcin in alkoholischer Losung fallen gelbe Xadeln aus, die aus Alkohol umkrystallisiert bei 138O schmelzen.

0,1808 gr Subst. gaben 0,3764 gr CO, und 0,0796 gr H,O C2,H2,O8iY8 Ber. C 56,89 H 4,74%

Gef. ,, 56,80 ,, 4,93%

D i h y d r o v e r b i n d u n g C,,H,,. Zur Losung von 10 gr des Kohlen- wasserstoffs C,,H18 in der gleichen Menge absoluten Alkohol werden 7 gr Natrium zugefugt und unter Erwarmen am Wasserbade und ofterem

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Umschutteln I00 c1n3 abs. Alkohols allrnahlich eingetragen. Nach tlem Eingiessen in schwach angesauertes IYasrer wird das Reduktions- produkt in Ather aufgenommen und durch Dostillation gereinigt. Fast die ganze Menge geht bei 151-153° (12 mm) als farhloses 0 1 uber.

0,1664 gr Subst. gaben 0.5481 gr CO, iind 0,1504 gr H,O C,,H, Ber. C 90,OO H 10,00~,

Gef. ., 89,86 ,, 10,12:/0

Verdiinnte Kaliumpermanganatlosung wirc 1 von dem Kohlenwasser- stoff bei kurzem Schutteln in der Kalte mtfarbt. Mit alkoholischer Pikrinsaurelosung entsteht keine Spur einer Rdditionsverbindung.

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. IIochschule.

Die Verseifungsgeschwindigkeit von p-Nitrop henetol von

A. V. Blom. (6. V. 21.)

Die Genesis der Atherbildung ails Nitroclilorbenzol und Alkoholatl) fuhrte auf das Problem der Verseifungsgoschwindigkeit von Nitro- phenolathern. Um direkten Anschluss an fruher veroffentlichte Versuche zu gewinnen, wurde die Verseifung mit einer 81 p i valenten Menge Kalium- hydroxyd durchgefuhrt. Als Losungsmediurri cliente Alkohol von der- selben Konzentration, wie bei den analogen Expcrimenten der erwiihnten S tudie.

Die Untersuchungsmethode ist dieselbe, wie sie in der vorangegan- genen Publikation2) ausfuhrlich beschrieben worden ist. Auch die fruher verwendeten Abkurzungen sind beibehalten worden : Iio-titer fur die mittelst Kongopapier ausgefuhrten Tupfelproben, und Ph-titer fur die Titrationen unter Anwendung von PhenolplitaleInpapier. ’

l) Helv. 4, 297 (1921). ,) loc. cit. 300.