A. Krause u. K. Pilawski. Uber Silberferrite 301

uber Silberferrite

Silberferrite aus Ortho- und Meta-Ferrihydroxyd Von ALFONS KRAUSE und K. PILAWSKI

I. Mitteilung:

In der alteren Literatur wird ein Silberferrit genannt, das durch Einwirkung von Silbersalzen auf FeS0,-Losung entsteht.1) Der dabei auftretende schwarze Niederschlag wurde als Verbindung von Fe,O, mit Ag,O bezeichnet, doch ist seine Einheitlichkeit hochst zweifelhaft, worauf ubrigens in den Handbuchern der anorganisohen Chemie hin- gewiesen wird. Wahrscheinlich entsteht dabei infolge Reduktion auch kolloides Ag.

AuBer diesen findet man in der Literatur keine weiteren Angaben. Wiihrend die Darstellung anderer Ferrite auf nassem Wege, duroh Fallen von Ferrisalz- und Metallsalzlosung mit Alkali, des ofteren versucht wurde, blieb das Silberferrit unbeachtet.

Inzwischen ist nun erkannt worden, daB das gelbe Metahydroxyd (isoelektr. Pkt. pa = 5,2) als eisenige SBure2) aufzufassen ist und zur Ferritbildung besonders geneigt ist. Nach den bisherigen, an den Ferroferriten gemachten Erfahrungen3) war anzunehmen, daB nur die eisenige Saure ein einfaches Silberferrit bildet. Dagegen ist das gewohnliche braune Orthoferrihydroxyd (isoelelitr. Pkt. pa = 7,7), das man aus Ferrisalz und Alkali erhalt, mehr basisoh als sauer, und es ist nioht erstaunlich, da13 die Fdlung verschiedener Ferrite, unter Anwendung von Ferrisalzlosungen, Niederschlage von nicht einfaoher Zusammensetzung lieferte.

1. Silberferrit aus der eisenigen Saure (Meta-Hydroxyd)

Zur Darstellung des Silberferrits wurde folgendermaBen ver- fahren: Das durch Luftoxydation des bei PH = 5,2 gefallten Fe(OH),

l) A. FISCHER, Schweigg. J. 66 (lS29), 361; 11. ROSE, Pogg. Ann. 101 (18571,

2, A. KRAUSE u. J. TIJLECKI, Z. anorg. u. allg. Chem. 196 (1930), 228. 3, A. KRAIJSE u. J. TULECKI, 1. c.

S. 323 in ABEQQ’S Handbuch 4, 3. Abt., 11. T. B, 1, S. 298.

302 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 197. 1931

gewonnene, feuchte Metahydroxydl) wurde in n/lOO-Essigsaure pep- tisiert und mit uberschussiger AgN0,-Losung versetzt. Das Losungs- gemisch wurde in kleinen Anteilen in uberschussige, siedende NaOH eingetragen. Dabei bildete sich zunachst ein mischfarbener Nieder- schlag, der jedoch in wenigen Sekunden braunrote Farbe annahm. Vielleicht wird das uberschussige Silberoxyd adsorbiert, da mechanisch beigemengtes Silberoxyd dem Niederschlag eine dunkle (schmutzige) Farbung erteilen miiBte. Das Kochen wurde bis zu einer Stunde fortgesetzt. Es zeigte sich jedoch, daB die Kochdauer (5 Minuten bis 1 Stunde) kaum einen EinfluB auf die Gute des Praparats hat. Der sich rasch absetzende, dichte Niederschlag wurde bis our 0H’- Freiheit gewaschen, sodann in etwa 250/,ige Ammoniaklosung ge- bracht, um das uberschiissige Ag,O zu losen, wobei er eine etwas hellere Farbe annahm. Freies, in uberschussiger siedender NaOH bis zu einer Stunde erhitztes Ag,O lost sich, wie wir uns uberzeugten, leicht in konz. NH,-Losnng. Wir hielten die Silberferritniederschlage meist 12-24 Stunden in der konz. NH,-Losung bei Zimmertempe- ratur, jedoch wurde selbst bei 72stundiger Einwirkung keine weitere Abnahme des Ag- Gehalts konstatiert. Nach dem Abfiltrieren wurde der Niederschlag mit etwa 30/,iger NH,-Losung bei Zimmertempe- ratur so lange gewaschen, bis das Filtrat vollstandig Ag-frei war, was mehere Stunden erforderte. Nachdem der Niederschlag noch mit Wasser gewaschen war, wurde er auf ein Uhrglas gebracht und zum Trocknen sich selbst uberlassen. Das lufttrockene Praparat war braunrot und zeigte unter dem Mikroskop keine Kristallstrulrtur. Am Licht ist es nur wenig veranderlich. In etwa 300/,iger HNO, ist es beim Kochen loslich, wobei naturlich Zersetzung erfolgt. Silber wurde nach der Rhodanidmethode, Eisen im Filtrat gewichtsanaly- tisch bestimmt. Die Analyse stimmt in grof3er Annaherung auf die Formel AgFeO,.

Bei sarntlichen Analysen wurden auch die evtl. Verunreinigungen, wie Filtrierpapier und okkludierte Na-Verbindungen berucksichtigt. Ihre Menge war jedoch nirgends groB, insgesamt etu-a 0,2 -0,3°/,.

Aus der Tabelle 1 ist aul3erdem ersichtlich, daB bei Zugabe von weniger AgNO, als 1 Mol Ag,O auf 1 Mol Fe,O, das gesamte Silber gebunden wird.

Es ware noch naher zu prufen, warum die in der Tabelle genannten Silberferrite etwas mehr Fe,O, enthalten als der Formel AgFeO, entspricht. Man konnte vermuten, daB das Metahydroxyd gering-

l) A. KRAUSE, Z . anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145.

A. Krause u. K. Pilawski. uber Silberferrite 303

Nr* Es wurden vermischt

_____ -- ~~

1 1'

3 4 5

2 1

8 I 9

10 11 12 ,

Tabelle 1 Silberferrite aus Metahydroxyd

Essigsaures Meta-Ferri- hydroxyd-

> hydrosol

+NaOH- Liisungen

+AgNos

- Mol-

Misch.- Verhalt-

nis ~ g e ~ / F 0 * O S -__

2 :1 2 :1 2 :1 2 :1 2 :1 1,5 : 1 2 :1 0,8 : 1 0,75 : 1 0,75 : 1 0,5 : 1 0,25 : 1

0,1640 0,1602 0,1694 0,1654 0,1830 0,1870 0,1346 10,2300 0,2747

Die Analyse der Trockenkarper ergab

0,2352 10,0134 0,2298 0,0147 0,2312 10,0147 0,2291 0,0137 0,2755 0,0193 0,2077 0,0249 0,1408 (0,0133 0,2493 10,0207 0,1930 '0,0323

in g

0.4031 0,3696 0,4126 0,4047 0,4153 0,4082 0,4778 0,4196 0,2887 0,5000 0,5000 0,5000

____ ___ n O i o __ __ 4,05 3,19 3,24 3,63 3,54 3,34 4,04 5,95 4,62 4,14 6,47 4,26

,g,O : Fe, 0,

. .____~

1 : 1,074 1 : 1,085 1 : 1,011 1 : 1,009 1 : 1,063 1 : 1,047 1 : 0,960 1 : 1,306 1 : 1,387 1 : 1,339 1 : 2,075 1 : 3,977

fiigige Beimengungen eines anderen Hydroxyds (vielleicht a-FeOOH) enthalt. Es ist aber auch zu bedenken, da5 die Reaktionsfahigkeit des gefhllten Metahydroxyds beeintrachtigt ist. Evtl. ist mit einer geringen Zersetzung des Metahydroxyds in siedender NaOH zu rechnen. Andererseits sind, obwohl seltener, etwas Ag-reichere Pra- parate erhalten worden, als der obigen Formel entspricht.

Die Praparate waren samtlich wasserhaltig ; auch nach dem Trocknen bei 105O enthielten sie noch etwa go / , H,O. Da5 sie bei dieser Temperatur nicht vollig wasserfrei waren, war zu erwarten, da auch unter gleichen Bedingungen getrocknetes Metahydroxyd noch etwa 12O/, H,O enthalt, was iibrigens mit den an anderen gelben Hydroxyden gemachten Befunden ubereinstimmt. So fand ALBRECHT~), da5 das durch Oxydation von Fe(HCO,), erhaltene a-FeOOH (bis 17,l O/, H,O) nach dem Trocknen bei 100, 11,2O/, H,O enthalt, wahrend fur Fe,O,.H,O nur 10,l O/, H,O erforderlich sind. Erklart wird der etwas hohere Wassergehalt durch die aul3er- ordentliche Hygroskopizitat dieses sowie unserer feinteiligen Prapa- rate, die sich wahrend des Aufbewahrens der getrockneten Praparate in verschlossenen Wageglaschen zu erkennen gab.

Nach der Zusammensetzung des Silberferrits (AgFeO,), ist es wohl sicher, da13 das gelbe Metaferrihydroxyd als Eisenliydrat bzw. als eisenige Saure (HFeO,), aufzufassen ist. Der hohere Wasser- gehalt des lufttrocknen Metahydroxyds (17,5°/0), dessen Zusammen-

l) W. H. ALBRECHT, Ber. 62 (1929), 1477.

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setzung annahernd der Bruttoformel Fe,O,- 2H,O entspricht, ist als adsorbiertes Wasser (Flussigkeitshullen) aufxufassen, worauf ja seiner Zeit A. KRAUSE~) aus der Art des Lufttrocknens dieses Korpers schloB. Auch die Peptisationsfahigkeit des lufttrocknen Korpers in verdunnten Sauren sowie in verdunntem Ammoniak konnte eben dadurch erklart werden.

Silberferrit aus Ortho-Hydroxyd

Zur Darstellung dieses Praparats wurde ein Losungsgemisch von Ferrinitrat und Silbernitrat (Uberschul3) in kochende NaOH ein- getragen und im ubrigen verfahren wie oben. Die Farbe der Praparate war etwas dunkler als die der Metapraparate; sie trockneten an der Luft ahnlich wie das Orthohydroxyd in Brocken, die nicht am Glase hafteten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle xusammen- gestellt.

Es wurden vermischt Nr.

1 ' Lijsungen

Tabelle 2 Silberferrite aus Orthohydroxyd

Mol- I Die Analyse der Trockenkorper ergab

Bei der Darstellung von Silberferriten aus Orthohydroxyd ist noch eins zu bedenken. Das Orthohydroxyd ist bekanntlich ein sehr labiler Korper, der schon beim (langsamen) Auswaschen sich ver- andern kann.,) Urn so mehr ist eine Urnwandlung in Metahydroxyd oder gar in Oxyd beim Erhitzen in NaOH zu befiirchten.Die Kon- zentration der NaOH, mit der wir arbeiteten, betrug nach vollendeter Synthese etwa 0,6 -NaOH, auch bei den Metapraparaten. Inxwischen ist nun in einer mit J. CICHOWSKI~) ausgefuhrten Untersuchung gefunden worden, daB man das Orthohydroxyd Stunde lang prak- tisch unverandert in siedender Natronlauge erhitzen kann, wenn ihre Normalitat etwa n/l betragt, wahrend bei einer 0,6 n-NaOH eine gewisse Dehydratation stattfindet.

1) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 399. 2) Wird in ICurze veroffentlicht.

A. Krause u. K. Pilaw~ki. nber Silberferrite 305

Unter gleichen Bedingungen wurde dann die Silberferritsynthese ausgefuhrt und ergab dieselben Resultate wie bei Anwendung einer 0,6 n-NaOH. Nach stattgefundener Ag-Bindung unterliegt also das Orthohydroxyd keiner Veranderung.

Im Vergleich zur eisenigen Saurc (Metahydroxyd) bindet das Orthohydroxyd weniger Ag, was auch bei dem mehr basischen als sauren Charakter des Orthohydroxyds (isoelektr. Pkt. p H = 7,7) zu erwarten war. Da das Orthohydroxyd bedeutend reicher an FTdrat- wasser ist als das Metahydroxydl), so ist es wahrscheinlich, daB das Silberferrit aus Orthohydroxyd das vorhandene Wasser ganz oder z. T. konstitutiv gebunden enthalt. Bekanntlich konnen nach HUTTIG,) auf 1 Mol Fe,O, drei und mehr Mol H,O gebunden sein. Zumindest aber konnen wir annehmen, daI3 das Orthohydroxyd bei den obengenannten Versuchsbedingungen ebensoviel Hydratwasser enthalt wie das Metahydroxyd, und das wiirde auch mit der Ansicht HUTTIG’S~) im Einklang stehen, wonach unter samtlichen Hydraten des Orthohydroxyds das Einhydrat am reaktionsfahigsten ist. Dem- nach ware das aus Orthohydroxyd erhaltene Silberferrit (vgl. Tabelle 2) als Ag,H(FeO,), aufzufassen; vielleicht ist noch mehr Konstitutions- wasser vorhanden.

Die chemische Natur der beiden Ferrihydroxyde

Auf Grund der Zusammensetzung der beiden Silberferrite kann man nun einiges uber die Konstitution der beiden Ferrihydroxyde sagen. Das Silberferrit Ag,H(FeO,), 1aBt erkennen, daB im Ortho- hydroxyd nicht alle OH- Gruppen eine gleichartige Stellung einnehmen. Jedenfalls mussen an einem der vier Fe-Atome zwei Hydroxylgruppen sitzen; die anderen Fe-Atome sind vielleicht kettenformig angeordnet. Bei kettenformiger Anordnung ergibt sich etwa folgendes Bild :

OH OH OH I I I

OH-Fe-0-Fee-0-Fe-0-Fe= 0 Die Besetzung des ersten Fe-Atoms mit zwei OH-Gruppen fuhrt

zu der Annahme zweier, ungleich groI3er Basendissoziationskonstanten; die eine ist verhaltnismaBig grol3, so daB selbst im alkalischen Milieu der betr. H durch Ag nicht ersetzt werden kann. Die andere Kon- stante ist sehr klein, und die betr. OH-Gruppe hat austauschbaren Wasserst off.

1) A. KRAUSE, 1. c. z, G. F. HUTTIG u. H. G~RSIDE, Z. anorg. u. allg. Chem. 179 (1929), 49. 3, G. F. HUTTIG u. H. GAFSIDE, 1. c .

Z. anory. u. allg. Chem. Bd. 107. 20

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Dagegen ist die Stellung der OH-Gruppen im Metahydroxyd (eisenige Saure) gleichartig. Es ware zu entscheiden, ob diesem hochmolekularen Korper vielleicht eine ringformige Struktur zu- kommt l) :

OH OH

Fe-0-Pe

0 0

Fe-0-Fe

OH OH

I I I I

i I I I

In der einfachsten Form ist die eisenige Saure (Metahydroxyd) ale HFeO, bzw. als Einhydrat zu bezeichnen. Nun ergaben gemeinsam- mit Frl. H. PTAKOWSKA~) ausgefiihrte Versuche, daB dieses Hydrat nach dreistiindigem Erhitzen bei 230° einen Wassergehalt von 3,70°/, hatte und stark ferromagnetisch war, nachdem es zuvor auf den Magneten nieht reagiert hatte. Demnach ware die eisenige Saure identisch mit y-FeOOH. Versuche, ein Silberferrit aus dem cc-FeOQH [ B ~ ~ I ~ M ’ s Goethit3)] darzustellen, fuhrten nach Frl. Z. CZAPSKA~) zu dem iiberraschenden Ergebnis, dal3 clas x-FeOOH iiberhaupt kein Silber bindet.

Zusammenfassend sei also gesagt, 1. DaB die eisenige SBure (Metaferrihydrosyd) wahrscheinlich

identisch ist mit y-FeOOH und (im allialischen Milieu) Hydroxyl- gruppen mit beweglichen, reaktionsfahigen Wasserstoffen enthalt, die durch Silber austauschbar waren.

2. Das Orthoferrihydroxyd hat Hydroxylgruppen teils mit be- weglichen, teils mit unbeweglichen Wasserstoffen.

3. Das a-FeOOH (Goethit iiach BOHM) hat iiberhaupt keine Saureeigenschaften.

1 ) Die Molekulargew ichte der beiden Hydroxyde sind unbekannt. Hier 1st der Versuch gemacht, einfachere Gebilde durch solche Strukturformeln zum Ausdruck zu bringen, die auch bei einer groBen Anzahl von Eisenatomen prin- vpiell dasselbe Bild geben. Das Netahydroxyd (eisenige Saure) ist sicher hoher- molekular als das Orthohydroxyd.

2, Die Ergebnisse werden deninachst publiziert .

Poser&, Imtitut fur PflanzenphysioZogic und Agrikultzwchernie

J. Bomir, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 212.

urd Institut fur anorgaiiische Chernie der liniversitat. Bei der Redaktion eingegangen am 9. Februar 1931.