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144 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931 U ber Sil berferrite 11. Mitteilung Die Struktur des durch HeiRhydrolyse von FeCI,-Losung erhaltenen gelben Hydroxyds Von ALFONS KRAUSE und W. RUCZK~WSKI Der gelbe h'iederschlag, der durch Hydrolyse von FeC1,-Losung bei hoherer Temperatur unter Druck erhalten wird, wird schon von TOMMASI~) und ROUSSEAU~) erwahnt. Spater ist er von FISCIIEE~) untersucht und fur ein ,,gelbes, wenig losliches Hydroxyd" gehalten worden. huch die Versuche B~HM's~), die Struktur dieses Korpers auf rontgenographischem Wege zu bestimmcn, fiihrten zu einem nioht befriedigenden Ergebnis. B~HM ermit'telte das Rontgendiagramm eines Clem oben Hhnlichen gelben Praparates, das er durch Erhitzen einer konz. FeC1,-Losung mit NH,Cl erhielt. Nsch seineni Dafiir- halt en ruhrt das Rontgendiagranlm von basischem Salz her, das auch Linter den von ihm untersuchten Dehydratationsprodukten des braunen Orthohydrats genannt wird. WEDEKIKD und ALBRECHT~) dagegen, welche letztere Versuche B~HM'S wiederholten, teilen nicht diese Auf- fassung und befurworten ihren Standpunkt durch Messungen der magnetischen Susceptibilitiit. Man sieht jedenfalls, daB die rontgenographischen Unter- suchungen keine sichere Entscheidung uber die Struktur des gelben Hydroxyds gcbracht haben. Neuerdings ist nun zur Aufklarung der Struktur der Eisen(II1)-hydroxyde die Silberferritsynthese mit Erfolg angewandt worden.6) Auf diesem m'ege konnte sogar ein Einblick in die Struktur des Orthohydroxyds gegeben werden, dessen Untersuchungen auf rontgenographischem Wege infolge seines durch- TolllnrAsT, Monit. sc. 31 (1888), 164. z, ROUSSEAU, Compt. rend. 106 (1888), 1530; 107 (1888), 340; 110 (1890), 3, H. W. FISCHER, Z. anorg. Chem. 66 (1910), 361. 4, J. Born, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 203. 5, E. WEDBKIND u. W. H. ALBRECHT, Ber. 60 (1927), 2239. G, A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, (Silberferrite I.) Z. anorg. u. allg. Chem. 1032; 113 (1891), 643. 197 (1931), 301.

Über Silberferrite. II. Mitteilung. Die Struktur des durch Heißhydrolyse von FeCl3-Lösung erhaltenen gelben Hydroxyds

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144 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

U ber Sil berferrite 11. M i t t e i l u n g

Die Struktur des durch HeiRhydrolyse von FeCI,-Losung erhaltenen gelben Hydroxyds

Von ALFONS KRAUSE und W. RUCZK~WSKI

Der gelbe h'iederschlag, der durch Hydrolyse von FeC1,-Losung bei hoherer Temperatur unter Druck erhalten wird, wird schon von TOMMASI~) und ROUSSEAU~) erwahnt. Spater ist er von FISCIIEE~) untersucht und fur ein ,,gelbes, wenig losliches Hydroxyd" gehalten worden. huch die Versuche B ~ H M ' s ~ ) , die Struktur dieses Korpers auf rontgenographischem Wege zu bestimmcn, fiihrten zu einem nioht befriedigenden Ergebnis. B ~ H M ermit'telte das Rontgendiagramm eines Clem oben Hhnlichen gelben Praparates, das er durch Erhitzen einer konz. FeC1,-Losung mit NH,Cl erhielt. Nsch seineni Dafiir- halt en ruhrt das Rontgendiagranlm von basischem Salz her, das auch Linter den von ihm untersuchten Dehydratationsprodukten des braunen Orthohydrats genannt wird. WEDEKIKD und ALBRECHT~) dagegen, welche letztere Versuche B ~ H M ' S wiederholten, teilen nicht diese Auf- fassung und befurworten ihren Standpunkt durch Messungen der magnetischen Susceptibilitiit.

Man sieht jedenfalls, daB die rontgenographischen Unter- suchungen keine sichere Entscheidung uber die Struktur des gelben Hydroxyds gcbracht haben. Neuerdings ist nun zur Aufklarung der Struktur der Eisen(II1)-hydroxyde die Silberferritsynthese mit Erfolg angewandt worden.6) Auf diesem m'ege konnte sogar ein Einblick in die Struktur des Orthohydroxyds gegeben werden, dessen Untersuchungen auf rontgenographischem Wege infolge seines durch-

TolllnrAsT, Monit. sc. 31 (1888), 164. z, ROUSSEAU, Compt. rend. 106 (1888), 1530; 107 (1888), 340; 110 (1890),

3, H. W. FISCHER, Z. anorg. Chem. 66 (1910), 361. 4, J. Born, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 203. 5, E. WEDBKIND u. W. H. ALBRECHT, Ber. 60 (1927), 2239. G, A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, (Silberferrite I.) Z. anorg. u. allg. Chem.

1032; 113 (1891), 643.

197 (1931), 301.

A. Krause u. W. Buczkowski. Uber Silberferrite 145

aus amorphen Charakters erfolglos blieben. TJnter diesen Urnstanden schien es lohnend, die Silberferrit,synthese zur Ermittlung der Struktur des oben genannten gelben Korpers heranzuziehen. Unsere Versuche gelangen auch; der gelbe Korper erwies sich als eisenige Saure, die bekanntlich nach A. KRAUSE~) arnphoteren Charakter hat.

Die Hydrolyse der FeCI,-Lasung

Xur Hydrolyse wurde eine Losung benutzt, die durch Auflosen von 5 g FeCI,-GH,O (MERCK) in 100 g H,O hergestellt worden war. Die Losungen wurden im Autoklaven bei verschiedenen Tempera- turen erhitzt. Fur die Silberferritsynthese wurden Praparate ver- wendet, die durch 5 Minuten und 3 Stunden langes Erhitzen bei 1200, sowie durch 30 Minuten langes Erhitzen bei 160° entstanden waren. Bei 120° bildete sich unter der z. T. verbliebenen, stark sauer ge- wordenen FeC1,-Losung ein hellgelber Bodenkorper, bei 1600 wurde neben dem gelben Korper vie1 schwarxviolettes, kristallisiertes Eisen- oxytl erhalten. Das kristallisierte Eisen(II1)-oxyd ist nicht peptisier- bar, dagegen peptisiert sich das gelbe Hydroxyd in Wasser und in verdunnten Siiuren ausgeseichnet, und so gelang es nach der Reinigung der PrBparate, das gelbe Hydroxyd von dem schwarzvioletten Oxyd mechanisch xu trennen und zur Silberferritsynthese zu verwenden.

Die Reinigung der Praparate erfolgte durch Waschen mit, Wasser auf dem Ultrafilter2) (10-14 Tage lang). Die PrBparate sind sehr feinteilig ; nach dem AbgieBen der salzsauren FeC1,-Losung und darauf- folgendem Verdiinnen mit H,O bildet der gelbe Bodensatz weiBlich- gelbe, trube, sich schwer absetzende Hydrosole, deren TeilchengroBe vor kurzem von GILBERT H. AYRES und C. H. S O R U ~ ) bestimmt und auf 52-76pp festgesetxt wurde. Durch Waschen mit Wasser auf dem Ultrafilter gelang es verhiiltnismaBig leicht (15-16 Std.), die Praparate von Fe"' zu befreien, dagegen dauerte die Entfernung des C1' 10-14 Tage.4) Fur die Silberferritsynthese war allerdings die restlose Entfernung des Cl' nicht erforderlich. Uberhaupt konnte, falls es sich nicht urn die Herstellung vollig gereinigter, sondern fur die Silberferritsynthese tauglicher Praparate handelte, die Reinigungs- methode wesentlich vereinfaoht werden. Es gelang durch Koagu- lation und Waschen mit einer gesattigten Kochsalzlosung (sogar auf gewohnlichem Papierfilter) die Praparate Fe"'- und sBurefrei zu

l) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145. 2, Hembranfilter nach ZSIGXOXDY (100 ccm H,O 13 Sek.). 3, GILBERT H. AYRES u. C. H. SORUM, Journ. phys. Chem. 34 (1930), 875. *) Das Filtrat gab mit AgNO, ganz schwache Opalescenz.

Z. morg. u. allg. Chem. Bd. 200. 10

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Hydrolyse der I Normalitiit BeCl,-Losung ' der NaOH

nach erfolgter Nr . 2:s 1 Dauer synthese

Andyse der lufttrocknen Silberferrite im Mittel

o/o &O (Diff.) MoLVerh. _ . _ ~ ~ ~ . _ ~ _ _ _ _ _ _ _ A g , O : w & I

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

waschen, so daB die Herstellung des Priipmats und die Silberferrit- synthese im Laufe desselben Tages vorgenommen werden konnten. Das war insofern von Bedeutung, als bei den reaktionsfahigen Fe(II1)- hydroxyden evtl. mit Veranderungen eu rechnen ist. Nachdem die Prapiparate gereinigt. weren, wurden sie mit, Wasser verdiinnt, worauf sofortige Peptisation erfolgte. Die Hydrosole wurden zur Silber- ferritsynthese verwendet, wobei entsprechend ihrem NaC1- Gehalt ein vergrofierter UberschuB a,n AgKO, gcnommen werden muate. Das entstehende BgCl stort als Beimengung nicht, da es in Amrnoniak leicht loslich ist, mit dem ja sowieso die Silberferrite zwecks Reinigung vom uberschussigen, beigemengten Ag,O behandelt wurden.

Die Silberferritsynthese murde nach der von A. KRAUSE und K. PI LAW SKI^) angegebenen Vorschrift ausgefuhrt. Ein Gemisch von gelbem Hydrosol und AgN0,-Losung (UberschuB) wurde in die un- unterbrochen kochende (GO,-freie) NaOH in kleinen Anteilen ein- getlragen. Die Konzentration der NaOH ist am besten so zu wahlen, daB sie nach vollendeter Synthese 0,5 n- bis 1 ,O n-NaOH betragt. Doch kann ma'n auch, wie wir uns an Hand mhlreicher Versuche iiber- zeugten, bei geringerer Laugekonzentration arbeiten ; erst bei < 0,l n-NaOH lieBen sich initunter Abweichungen feststellen, indem die Praparate etwas Ag-iiirmer ausfielen. Zwecks Entfernung des uberschussigen, nicht gebundenen Ag,O wurden die Silberferrite in kalte 25O/,ige NH,- bzw. in 2,50/,ige NH,-Losung gebracht, wobei sich fast keine Unterschiede im Silbergehalt der fertigen Priiparate aeigten. Im lufttrockenen Zustande hatten die Silberferrite eine ziemlich lielle, braunrote Farbe. Sie sind in etwa 30°/,iger HNO, in der Kalte loslich. Die Analyse stimmt befriedigend auf die Formel AgFeO,.

Tabelle 1 Silberferrite aus deem durch HeiBhydrolyse von FeCI,-Losung erhaltenen

m o l h c m U T T A T ~ V T T A

1 : 1,066 3,80 ! 1 : 1,081 1 : 1,120

Die obigen Zahlen sind Mittelwerte einer Reihe gut iiberein- stimmender Versuchsergebnisse.

1) A. KRAUSE u. K. PILAWSPI, 1. c.

A. Krause u. W. Buczkowski. Uber Silberferrite 147

Damit ist bewiesen, daB das durch HeiBhydrolyse von FcC1,- Losung gewonnene gelbe Hydroxyd als eisenige Saure (Metahydroxyd) (HFeO,), baw. als Einhpdrat anzusehen ist und zu der Reihe der y-FeOOH1) zu rechnen ist.

-4us der Analyse der Silberferrite ergibt sich, daB die Hydrolyse bei 120° (5 Minuten und 3 Stunden) Hydroxyde von gleichen Eigen- schaften liefert, wogegen der bei 160° erhaltene gelbe Korper Oxyd enthielt, das bei dieser Temperatur in betraehtlicher Menge ncben dem gelben Hgdroxyd entsteht (vgl. oben). Uberhaupt wird wohl der in den Silberferriten etwas hohere Fe,O,-Gehalt auf geringfiigige Beimengungen von or-Fe,O, zuriickzufuhren sein, was sich beim lang- samen Absetzen der gelben Hydrosole (selbst der aus den bei 1200 hergestellten gelben Praparate) zu erliennen gab, indem sich nach meheren Tagen im gelben Bodensatz ganz feine rotviolette Ringe bildeten.

Bei der HeiBhydrolyse der Ferrichloridlosung hat man es in unserem Falle mit dem Ubergang von Fe"' in y-FeOOH zu tun, das bei hoherer Temperatur schlieBlich in schwsrzviolettes cr-Fe,O, iiloer- geht.2) Dabei ist selbstverstiindlich der amphotere Charakter der eisenigen Saure zu beriicksichtigen, wovon weit'er unten noch die Rede sein wird. Es ist auch ein direkter obergang von Fe"' in rotes bzw. schwarwiolettes cc-Fe,O, moglich, menn die fur die Hydrolyse verwendete FeC1,-Losung verdunnter ist als die von uns benutzte. Ob sich nun gelbes Hydroxyd oder Oxyd bildet, hangt, wie gemeinsam mit J. CICHOWSKI~) ausgefiihrte Versuche ergaben, von der mit zu- nehmender HC1-Koneentratidn (FeCl,-Konzentrat,ion) verstarliten Peptisations- bzw. Losungstendenz ab, die einer zu weitgehenden Dehydratation entgegenwirkt. Bei hoherer FeC1,-Xonzentration ent- steht deshalb gelbes Hydroxyd (y) und nicht Oxyd. Bemerkenswert ist, daB die HeiBhydrolyse einer Ferrisulfatlosung iint'er ahnlichen Bedingungen entwcder zu rotem cr-Fe20, oder zu gelben, aus M- und y-FeOOH bestehenden Mischungen fiihrt,, wobei cr-FeOOH bei weitem iiberwiegt.4) Die Sulfationen wirken ja stark koagulierend, also die Dehydratation begiinstigend, wobei evtl. rnit einer VergroBerung der Primarteilchen zu rechnen ist. Es ist namlich wahrscheinlich, daB die PrimarteilchengroBe in der Reihenfolge Orthohydroxyd, y-Hydr-

l) Vgl. A. KRAVSE u. K. PILAWSKI, 1. c., nach Versuchen von M. PTAKOWSKA. 2, Vgl. T. KATSUKAI u. T. WATANABA, Sc. Papers Inst. phys. chem. Res.

3, Noch nicht publizierte Versuche. 4, Nach Versuchen won &I. J. STOCK.

13 (1930), 89.

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Nr. HYdrOIYsedauer bei 120°

oxyd (eisenige Saure), a-Hydroxyd zunimmt, wovon an anderer Stelle noch ausfuhrlich berichtet werden mird.

Die Bildung von basischem Chlorid bei der Heiflhydrolyse einer FeCI,-Losung Wie schon erwahnt, ist die eisenige Saure amphoter; ihr iso-

elektrischer Punkt liegt bei PH = 5,2.l) Dieser Befund wurde neuer- dings von C. CARIUS~) auf elektrochemischem Wege bestatigt. Dem- nach ist also die durch Hydrolyse gebildete eisenige Saure (7-FeOOH) in dem sauren Milieu umgeladen, d. h. positiv geladen, und die Bildung eines basischen Eisen(II1)-chlorids oder Oxychlorids ist durchaus mog- lich.3) Insofern deckt sich also unser Befund rnit den yon J. BOHM~) schon friiher gemachten Angaben. Die Anwesenheit des basischen Chlorids konnte auch experimentell wahrscheinlich gemacht werden, und zwar durch Peptisationsversuche, die mit dem gelben Hydroxyd vorgenonimen wurden, sowie durch Bestimmung seines Chlorgehalts.

Wir gingen von der Oberlegung aus, daB die in der vorliegeuden Arbeit erhaltene eisenige Saure auch in kolloidchemischer Hinsicht rnit der von ,4. XRAUSE~) durch Luftoxydation des Fe(OH), her- gestellten identisch sein musse. Unsere Vermutung wurde bestatigt. Es wurden Hydrosole mit Wasser, verdunnter Saure sowie rnit Alkalien (NH, und KOH) als Dispersionsmittel erhalten. Fur die Peptisation wurden die auf dem Ultrafilter 10-14 Tage lang gewaschenen, von Pe"' und C1' befreiten Praparate sowohl in feuchtem als auch in lufttrockenem Zustand benutzt. Trotadern waren die grundlich aus- gewaschenen Praparate stets chlorhaltig; ein Teil des Chlors erwies sich als stark kornplex gebunden, derart, daB es selbst gegen die Einwirkung von AgNO, unter Druck w-iderstandsfahig war. In der folgenderi Tabelle sind die betreffenden Versuche angegeben.

Tabelle 2 Chlorgehalt dea durch HeiBhydrolyse erhaltenen gelben Hydroxyds

Die lufttrockene Substanz enthielt O L W,O, I "ln C1

Art der Behandlung des gelben Hydroxy ds

I I - " I ._ I ' " __-- - 50 Minuten Auf dem Ultrafilter 10-14 Tage lang 1 gewaschen (bis C1-Freiheit). . . . . ~ 80,96 ~ 4.30

I Lufttrockenes, nach Nr. 1 erhaltenes I I Praparat mit 25O/,iger NH,-Losung

I I versetzt und gewaschen . . . . . . 1 - I 2,87 l) A. KRAUSE, 1. c. 2) C . CARIUS, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 254. 3) Auch geringe Mengen Ferrich1orll;asserstoffsBure konnen ent,stehen. 4, I. B ~ H M , 1. c.

A. Krause u. W. Buczkowski. Ober Silberferrite 149

' HYdrolYsedauer 1 Art der Behandlung des gelben

1

Nr.1 el . 12Q0 ~ Hydroxyds

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Dic lufttrockene Substanz enthielt O/oFe,O, 1 " 0 c1

~~ ~~

~~ _ _ ~ ~ - _ -

I 50 Xinuten I W e Nr. 2 mit 25O/,iger WH,-Losung versetzt und nach dreitagigem Stehen 1

1 gewaschen . . . . . . . . . . . . 1 - 1 2,77

I 4 3 Stunden 1 Auf dem Ultrafilter 10-14 Tage lang I 1 gewaschen (bis GI-Freiheit), . . . . i 81.14 I 4 3 6

I .5 1 3 Stunden

8 , 3 Stunden

Feuchtes Praparat laut h'r. 4 in 0,01 n- 1 KOH (UberschuO) 10 Tage lang auf-

~ bewahrt 1 Feuchtes Praparat h u t Nr. 4 in 0,3n- 1

PITH, (UberschuB) 10 Tage lang auf-

1 FeuchtesPraparat (wie Nr. 4) mit AgN0,- OberschuB versetzt, filtriert und mit

I

I

. . . . . . . . . . . . I 81,01 ~ 2,91 __ ~ _ _ _ _ _

1 bewahrt . . . . . . . . . . . . . 1 81,34 2.92 -~ _ _ _ _

7 1 5 Minuten

1 NH, silberfrei gewaschen . . . . . 1 77,40 1 2,16

1 mit NH, silberfrei gewaschen. . . . 1 77,44 I 2,12

- __ -_ I

x 1 5 Minuten FeuchtesPraparat (wieNr.4)mit Agh'0,- , 9 1 5 Minuten 1 FeuchtesPr%parat (wieNr.4)rnitAgNO3- 1

uberschul3 versetet, im Autoklaven I 1 15 Minuten bei 1100 erhitzt und mit

UberschuB versetzt, aufgekocht und _~ ~ ___ -~ ~

I I NH, silberfrei gewaschen. . . . . . 80.19 1 1,89

Erst unter der Einwirkung einer so starken Rase mie 8ilberoxyd bem. -hydroxyd, \vie es bei der Silberferritsynthese geschieht, ist die Hydrolyse vollstandig. ubrigens hat STIRXEMAXN~) durch Hydrolyse des von ihm dargestellten FeOCl ebenfalls y-FeOOH erbalten.

Nach diesen Befunden ist anzunehmen, daB das entfernbare Chlor das Anion eines basischen Salzes ist, dessen Kation2) die Kolloid- teilchen der eisenigen Saure positiv au f ld t , wahrend das komplex gebundene Chlor als im Micellion vorhanden anzunehmen ist :

ZSIGMOKDY 3, hat bekanntlich bei der Bildung von Ferrihydr- oxydhydrosolen die ainfladende Wirkung des FeO'Xations stets her- vorgehoben. In der Tat ist die peptisierende Wirkung dieses Kations

') E. STIRNEMANN, N. Jahrb. Xineral. Beilage Bd. A b2 (1925), 336. 2, Der Einfachheit halber ist das Fe0'-Kation angenommen. ') R. ZsImfomY, Molloidchemie I, 1925, s. 192.

150 Zeitscbriit fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

~ Chlorgehalt des anf Hydrosole

ganz hervorragend. Das auf dem Ultrafilter saurefrei, Fern*'- und CI'- frei gewaschene und gut abgesaugte Praparat (vgl. oben) bildet mit wenig Wasser einen bestandigen Solschlamm mit sehr hohem Gehalt an Trockensubstanz. Eine derart feine Zerteilung in solcher Kom- zenfration konnte durch Saurepeptisation der eisenigen Same bza . des Metahpdroxyds nach KRAUSE~) nie erreicht werden. Wir sind iiberzeugt, daB das Zustandekommen des erwahnten hochkonzen- trierten Solschlammes am besten durch die aufladende Wirkung des Kations des FeOC12) erklart wird. Wurde nun ein Tropfen des hoch- konzentrierten Solschlamms in eine 0,3 n-NH,- oder 0,01 n-KOH- losung vorsichtig eingetragen, so gerann er plotzlich, indem er am Glasstab fest wurde, offenbar infolge Keutralisation des Chloranions der Micelle (vgl. Nr. 5, 6, Tab. 2). Erst nach kraftigem Schutteln der neuen halbfesten, kasigen Masse erfolgte die Alkalipeptisation. Auch das Trockengel ist, wie oben erwahnt, peptisierbar, indem man das Pulver an den Glaswandungen des Probierglases im Dispersions- mittel mit einem Glasstab leicht zerdruckt. Der Gehalt an disperser Phase betrng nach 5tagigem Stehen bei 25O C im Mittel wie folgt. Die triiben, polydispersen Hydrosole waren weifilichgelb.

I

11); 0,51 11 Aus dem ~ feuchten Gel

0,15 Aus dem I / Trockengel

07% I 0,06

Hervorzuheben ist noch, daB der gelbe Solschlarnm beim Ein- trocknen seine Farbe wechselt. Zunachst schlagt die Farbe in tief- braun um, was man schon beim scharfen hbsaugen auf dem Ultra- filter erreichen kann. Der Vorgang ist reversibel, indem beim Be- feuchten die gelbe Farbe an Stelle der braunen tritt. Bei volligern Eintrocknen wird die braune Masse wieder gelb und Iackartig.

l) A. KEAUSE, 1. c. 3, Oder eines anderen einfwhen basischen Ferrisabes.

A. Krctuse u. W. Buczkowaki. fiber Silberfemite 151

Priifung auf Ferromagnetismus

Nach MERWIN und POSNIAK~) geht das y-FeOOH beim Erhitzen auf hochstens 300° in ferromagnetisches y-Fe,O, uber. Auf diese Weise konnte die von A. KRAUSE~) erhaltene eisenige Saure (Meta- hydroxyd) als y-FeOOH identifiziert werden. Die in vorliegender Arbeit durch HeiBhydrolyse einer FeC1,-Losung hergestel1t.e eisenige Saure zeigte nach I-3sttindigem Erhit'zen auf 2300 keine ferro- rnagnetischen Eigenschaften. Ebenso verhielt sich das schwarz- violette Oxyd. Untersucht wurden die clilorreichen sowie die chlor- armen PrBparate. Dieser Befand, daB ein in bezug auf Silber als y-FeOOH (eisenige Saure) sich verhaltendes Hydroxyd naoh dem Entwassern keinen Ferromagnetismus zeigt, steht keineswegs ver- eineelt da und ist an manchen anderen Praparaten gemacht worden.,) Evtl. ist auch der EinfluB gewisser Beimengungen BU beachten. Jedenfells sind wir der Meinung, da13 man nicht berechtigt ist, einen nach dem Entwassern auf den Magneten nicht reagierenden Korper als a-FeOOH bzw. a-Fe,O, anzusehen, eine Methode, die SCHIKOER~) benutzt hat, um CI- von y-FeOOH zu unterscheiden. Der nicht ferro- magnetische Korper kann ebensogut aus einem zu den y-Hydroxyden gehorigen Hydroxyd ent,standen sein. Dartiber konnten vielleicht Messungen der magnetischen Suszeptibilitat ents~heiden.~)

Zusammenfassung

1. Das bei der HeiBhydrolyse einer FeC&-Losung (120-160°) entstehende gelbe Hydroxyd ist als eisenige Saure HFeO, (y-FeOOH) anzusehen, da der betreffende Wasserstoff durch Silber aust,ausch- bar ist.

2. Infolge ihres amphoteren Charakters (isoelektr. Pkt. PH = 5,2) ist die eisenige Saure in der nach der Hydrolyse verbleibenden, stark sauren FeC1,-Losung positiv geladen, so daB die Entstehung eines basischen Chlorids moglich ist.

3. Die Struktur des gelben Hydroxyds wird demnach durch die Micellarformel

l) E. R. ~MERWIH u. E. POSNIAK, Am. Journ. Science 47 (1919), 311. z) Vgl. A. KJXAUSE u. PILAWSEI, 1. c. 3) Nach Verauchen von Frl. J. STOCK. 4) G. SCEIIKOER, Z. anorg. u. allg. Chem. 191 (1930), 323. j) Dazuvgl. G.F. H~TTIGU. H. KITTEL, Z. anorg. u. allg.Chem.199 (1931), 129.

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am einfachsten zum Ausdruck gebracht, modurch man auch der feinen Zerteilung dieses Korpers gerecht wird. Ein Teil des Chlors ist komplex gebunden und daher zum Micellion gehorig.

4. In kolloidchemischer Hinsicht stimmt die hier erhaltene eisenige Saure mi6 der von A. KRAUSE (1. c.) dargestellten iiberein. Sie ist sowohl in verdunnten Sauren als auch in Alkalien peptisierbar.

5. Nach l--3stiindigem Erhitzen auf 230O zeigte das gelbe Hydr- oxyd keine ferromagnetischen Eigenschaften.

6. Die bei 160° durchgefuhrte Hydrolyse der FeC1,-Losung ergab neben dem gelben Korper schwarzviolettes a-Fe,O, .

Posen, Institut fur anorganische Chernie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Juli 1931.