A. Krause, 2. Czapska u. J. Stock. Uber Silberferrite 885

U ber Silberferrite

Die Bestimmung der Struktur von Eisen(ll1)hydroxyden mit Hilt'e der Silberferritsynthese

Von Arxoiw KRAUSE, z. CZAPSKA und J. STOCK

IV. M i t t e i l u n g

Die beiden isomeren gelben Monohydrate, das a-FeOOH und das y-FeOOH, zeigen in bezug auf die Silberbindung ein ganz ver- schiedenes Verha1ten.l) Wahrend das y-FeOOH als eisenige Saure (Metahydroxyd nach KRAUSE 2, ein Silberferrit (AgFeO,), bildet , enthalt das cr-FeOOH (Goethit nach BOHM~) keine oder praktisch keine austauschbaren Wasserstoffe und ist zur Silberferritbildung nicht befahigt.

In der vorliegenden Arbeit sollte gepriift werden, wie sich in dieser Beziehung die einzelnen gelben Hydroxyde verhalten. Es wurden zu diesem Zweck a- und y-Hydrate nach bekannten Ver- fahren dargestellt, deren Rontgenstruktur bereits untersucht ist ; daneben wurden einige andere gelbe Hydroxyde berucksichtigt, deren rontgenographische Untersuchung noch aussteht. Die von uns fur die Silberferritsynthese verwendeten Hydroxyde waren die folgenden :

I. a-Hydroxyde 1. Nach POSNJAK und M~Rrn1i-T~) entsteht durch Heil3hydrolyse eincr Ferri-

sulfatlosung (110 und 120") a-FeOOH neben basiechen Ferrisulfaten. Die von u s benutzte Ferrisulfatlosung enthielt in 100 g H,O 1,78 g Ferrisulfat, dessen Ana- lyse im Durohschnitt 31,0°/, Fe20, und 46,5"/, SO, ergab. Die Erhitzungsdauer der Perrisulfatlosung betrug 3 Stunden bis zu 10 Tagen (Nr. 1-le in Tabelle 1). Die Hydrolyseprodukte waren gelb, im lufttrocknen Zustand leuchtend gelb und hatten in allen Fallen nach dem Auswaschen und Lufttrocknen fast die gleiche Zusammensetzung (etwa SO"/, Fe,03; etwa 2O/, SO,).

2. Der durch Hydrolyse einer Ferrinitratlosung erhaltene gelbe Boden- korper zeigt nach G. SCHIIIORR~) die Interferenzen des a-FeOOH. Wir hydroly-

1) Vgl. A. KRAUSE u. K. PILAWSEI, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 306. 2) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145. 3) J. BOHM, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 212. 4) E. POSNJAK u. E. H. MERWIN, Journ. Amer. chem. Soc. 44 (1922), 1965. 5 ) G. SCHIKORR (WASSERMANN), KoL-Ztschr. 52 (1930), 25.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 204. 25

386 Zeitschrift f i i r anorgankche und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

sierten eine in 100 g H,O 10,5 g Fe(NO,),.9H,O enthaltcnde Losung, indem wir sie innerhalb 30 Minuten bis auf 900 erhitzten und das Erhitzen auf dem siedenden Wasserbad noch 60 Minuten fortsetzten. Der sehr feinteilige gelbe Bodenkorper wurde auf dem Ultrafilter Fe.. '-frei gewaschen und in Wasser peptisiert. Benutzt man zur Hydrolyse verdunntere Ferrinitratlijsungen , so entstehen rotfarbigc Hydrolyseprodukte, die wahrscheinlich a-Fe,O, oder Hydro- hamatit enthalten.

AuSerdem wurde ein Hydrolyseprodukt untersucht, das durch 6monatiges Stehen einer Ferrinitratlosung (69 g Fe(NO,),.9H2O in 5 Liter Wasser) zum Ted in Solform entstanden war und ebenfalls ultrafiltricrt wurde.1) Die Temperatur war wahrend der 6 Monate gewissen Schwankungen unterworfen, indem sic im Sommer voriibergehend bis auf 30° stieg (Er. 2-2a in Tabelle 1).

3. Nach W. H. ALBRECHT,) entsteht durch Oxydation einer Ferrobicarbonat- losung das cr-Hydrat. Einc durch mehrtagiges Auflikn vom Eisenpulver (Ferrum reductum 9O0/,, MERGE) in CO,-gesiittigtem Wasser (stsndiger C0,-Strom) er- haltene Hare und farblose Losung (0,55g Be im Liter) wurde nach der Vor- schrift von ALBRECHT mit 30°/,igem H,O, oder durch einen Luftstrom oxydiert. Das dabei entstchcndo Ferrioxydhydrat wurde filtriert und gewaschen, oder auch als Hydrosol benutzt, das nach der Oxydation mit H,O, entstanden war (Tabelle 2, Nr. 1-5).

4. Durch Xstiindiges Erhitzen des braunen Orthohydroxyds in 2 n-KOH bei 150° entsteht nach J . BOIIM~) der Goethit bzw. a-FeOOH. Wir verwendeten fiir unsere Untersuchungen verschiedene Priiparate, die 3 Minuten, 5 Minuten, sowie 2 Stunden unter sonst gleichen Bedingungen erhitzt worden waren. In stimtlichen Fallen wurden leucht,endgelbe Hydroxyde erhalten. Ihr Wassergehalt betrug im lufttrocknen Zustand 12,30-13,70~/, H,O (Kr. A b in Tabelle 1).

11. y-Hydroxyde 5. Bei Oxydation einer Ferrosalzlosung durch Kaliumjodat in Gegenwart

von Natriumthiosulfat entsteht nach HAHN und HERTRICH') cin gelbrotes Ferri- hydroxyd, das nach ALBRECHT5) die Interferenzen des y-FeOOH zeigt. Die Ver- suchstemperat,ur sol1 in der Regel 60° nicht iiberschreiten, da sonst infolge ver- groiderter Haufungsgeschwindigkeit feinteiligere Produkte entstehen, die keine Rontgeninterferenzen aufaeisan (Nr. 5-5a, Tabelle 1).

6. Nach RODT~) cntsteht durch Oxydation von Fe(OH), mit H,O, in Gegenwart von Alkali das y-Hydroxyd. Eine Ferrosulfatlosung wurde in einen ffberschuh von NaOH + H,O, eingetragen und nach 12stiindigem Stehen auf 45-60° erwarmt. Das entstandenc gelbe Hydroxyd war in Eisessig etwas 16s- lich. I% wurde sowohl frisch hergestelltes als auch 2 Monate unter Wasscr auf- bewahrtes Hydroxyd untersucht (Nr. 6-6b in Tabelle 1).

Beim scharfen Absaugen wurden die Niederschliige dunkelbraun bis schmutziggriin, nach dem Befeuchten wieder gelb.

,) W. H. ALBRECHT, Ber. 62 (1929), 1475.

?) F. L. HAHN u. M. HIRTRICH, Ber. 66 (1923), 1729. 5, W. H. ALBRECRT, 1. c. 6 , RODT, Naturwiss. 18 (1930), 230.

J. Biim, 1. c .

A. Rrauae, Z. Czapska 11. J. Stock. Uber Silberferrite 387

7. Die eisenige Saure (Metahydroxyd nach KRAUSE~) wurde auf Grund ihrer stark ferromagnetischen Eigenschaften nach dem Entwsssern bei 230° ah y-FeOOH identifiziert.2) Einige Wochen splter wurde von C. CARIUS~) das Rontgendiagramm der eisenigen Saure aufgenommen und ergab die Interferenzen des y-FeOOH. Untersucht wurden auDer dem frisch hergestellten Hydroxyd4) Praparate, die liingere Zcit aufbewahrt worden waren, und zwar ein 7monatiges essigsaures Hydrosol, sowie ein unter Wasser 8 Monate lang aufbewahrtes Hydroxyd. Eine zweite Versuchsreihe umfaBte einige Dehydratationsprodukte, die durch Autoklavbehandlung (143-1500) dcr eisenigen Saure unter Wasser gewonnen wurden. Beziiglich dcr Darstellung dieser Priiparate sind wir zur Zeit nicht in der Lage, genaue Vorschriften anzugeben, da bei gegebener Temperatur und Erhitzungsdauer die Versuche nicht immer reproduzierbar sind. Wahr- scheinlich ist auch die Menge des Bodenkorpers und die des Wassers im Platin- gefaJ3, sowie noch andere Umstande von Bcdeutung. Man kommt am besten zum Ziel, indem man moglichst vie1 Versuche ausfiihrt. Das Ausgangsprodukt enthalt lufttrocken 17,8O/, H,O, die bis 13*/, H,O enthaltenden Dehydratations- produkte hatten gleiches Aussehen, das Hydroxyd mit 12% H,O war gelbrot, die peptisierbaren Oxyde mit 7,9O/@ H,O und weniger Wasser ziegelrot bis hoch- rot (Nr. 7-7d, Tabelle 1).

111. Gelbe Ferrihydroxyde, deren rontgenoskopische Untersuchung noch aussteht 8. Nach TOMMASI~) entsteht ein gelbes Hydroxyd durch Oxydation von

Ferrocarbonat mit KCIO, bei 45-60O. Die Darstellung dieses Hydroxyds erfolgte nach einer von HUTTIG und ZORNER~) angegebenen Vorschrift. Nach HUTTIG gehort dieses Hydroxyd wahrscheinlich zu den cc-Hydroxyden, da es eine dem Goethit ahnliche isobare Entwasserungskurve zeigt. Es ist jedoch moglich, daB das Hydroxyd Beimengungen von ,,amorphem" bzw. noch nicht fertig kristalli- siertem Hydrat enthalt.') N7ir haben sowohl frisch hergestelltes 81s auch das unter Wasser 2 ]\tonat.e lang aufbewahrte Praparat untersucht (Nr. 8-8s in Tabelle 1).

9. Ein gelbes Hydroxyd wurde durch ,,Altern" des amnioniakgefallten, gut ausgewaschenen Orthohydroxyds in einer NaOH-Losung bei 200 erhalten, deren Normalitiit nach dem Durchmischen 1,13 n. betrug.*) Nach 10 Tagen war der rein gelbe Bodenkorper unloslich in Eisessig (Nr. 9 in Tabelle 1).

Die oben beschriebenen Hydroxyde wurden entweder in Form von essigsauren Hydrosolen ($00-CH,COOH) oder als wal3rige Auf- schlammungen fur die Silberferritsynthese verwendet. Nach dem Vermischen mit AgN0,-Losung (UberschuB) wurden die Mischungen

A. I ~ A U S E , 1. c. Vgl. H. PTAKOWSKA, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 306. C. CARIUS, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 254. A. KRAUSE u. K. PILAW~FCI, 1. c. TO~WIASI, Monit. Sc. 31 (1888), 164. G. F. H~TTIG u. A. ZORNER, Z. Elektrochem. S6 (1930), 259. Nach freundlicher Mitteilung von H e m Prof. HUTTIG-Pmg. Nach Versuchen Ton H. TORNO.

25*

388 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

6- Sfiberferritsynthese m d e n verwendet

in eine ununterbrochen kochende Natronlauge in kleinen Anteilen eingetragen. Im ubrigen wurde genau nach der Vorschrift von KRAUSE und PI LAW SKI^) bzw. BUCZKOWSKI~) verfahren. Bei der Behandlung mit Ammoniak, mit dem die Praparate zwccks Ent- fernung des nicht gebundenen Ag,O gewaschen wurden, erlangten die reinen a-Hydroxyde ihre ursprungliche gelbe Farbe wieder und enthielten im fertigen Zustand nur Spuren Ag, wahrend die silber- bindenden Hydroxyde nach der Ammoniakbehandlung (bis Bur Ag- Freiheit) eine den Silberferriten eigene, ziemlich helle braunrote Farbe zeigten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tahelle zu- sammengest ellt .

Tabelle 1 Silberferrite aus a- und y-Hvdroxvden

Zusammensetzung der Ungefiihre Zusammen-

Ag,O : Fe,O, l0joH2O (Diff.) suchten Ferrihydroxyds lufttrocknen Silberferrite setzung des unter-

- __

Nr .

Aus Ferrinitratlosung (vgl. oben), 6 Monate bei Zimmertempera- tur hydrolysiert . .

1

-

l a

I i

~ Etwa die Halfte a-FeOOH

1 : 2,1 1 8,O I

l b

l c

- Id

l e

-

2

- 2a

-

___.__

i ~ 7,4

l : 1'69 I

a-Hydroxyde aus Ferrisulfatlosung (vgl. oben), 3 Stunden bei l l O o erhitzt . .

1 ~p ~ - - p - ~-

Aus Ferrisulfatlosung (vd, obenl. 10 Stdn. ,

- p ~

Mehr als ein Drittel a-FeOOH, der Rest ist y-FeOOH (eisenige Siiure), ziim Teil in Form basischer Perri-

sulfate

i

b2 l l O o erhitzt . . I 1 : 1,81 I 6,9 Betrachtlic he Zunahme Aus Ferrisulfatlosune I I -I} von a-FeOOH __ ___

(v@. oben), 7 Tag: 1 I I be1 1100 erhitzt . . 1: 4,59 I 13,l Aus Ferrisulfatlosung 1 (vgl. oben), 10 Tage bei 110° erhitzt . . 1 1 : 4,95 1 12,s 1 a-FeooH

erhitzt . . . . . .

Aus Ferrisulfatlosung (vgl. oben) + 30cm3 H,O, 10 Tage bei l l O o

Aus Ferrhulfatlosung 1 (vgl. oben), 24 Stdn. ~

bei 1200 erhitzt . . 1 1 : 2,37

I Mehr als drei Viertel

Fast reines a-FeOOH

Uber die Hiilfte a-FeOOH

Durchschnittlich ein Drittel und mehr

Aus Ferrinitratlosung (vgl. Oben), '/Z Stde* bis 90" erhitzt usw. a-FeOOH

A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, 1. c. 2, A. KRAUSE u. W. BUCZEOWSKI, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 144.

A. Krause, Z. Czapskrt u. J. Stock. Uber Sdberferrite 389

Goethit nach BOHM, 2 Stunden bei 150O er- hitzt . . . . . . .

Tabelle 1 (Fortsetzung)

I

1 : 140 1 12.30

Cur Silberferritsynthese Zusammensetzung der lufttrocknen Silberferrit

Ag,O :Fe,O, io/,,H,O (Difi wurden verwendet Ungefiihre Zusammen-

setzung des unter- suchten Ferrihydroxydq

~ . . _ _ _ _ ~ ~

Reines cr-FeOOH 4a

4b -

Goethit nach Born, 5 Min. bei 150° erhitzt 1 1 : 210 1 13.70

IGoethit nach BOHM, 3 Min. bei 150° erhitzt 1 1 : 210 y-Hydroxyd nach HAHN imd HERTRICE aua ~ ~ e ~ ~ , - ~ i j s u n g . . . j 1 : 1,12 1

1 13,70 ______

3.80

5

- 5a

Fast reines y-FeOOH I Enthalt eisenige Same sowie Goethit u. wenig

Orthohydroxyd

r-Hydroxyd nach RODT, I ti Stdn. bei 45-60° I erhitzt . . . . . . 1 1 : 1,82 1 4,5 Wic Nr. 6, aber k u n - erhitzt . . . . . . 1 : 1,95 1 6 3 Nr. 6, 2 Monate unter Wasser aufbewahrt . 1 1: 2,05 , 7,O

I y-Hydroxyd (eisenige Ktiure bzw. Metahydr- oxyd nach KRAUSE) 1 1: 1,06 1 3,6 Durch Autoklavbehand- ~

lung von Nr. 7 ge- wonnen, enthalt luft- trocken 14,2O/, H,O 1 : 1,30 1 4,1 WieNr. 7e aus Nr. 7 I gewonnen, lufttrocken 13,0°/, H,O . . . . 1 Wie Nr. 7a aus Nr. 7 I gewonnen, lufttrocken 12,20/, H,O . . . . I 1 : 1,55 I Wie Nr. 7a am Nr. 7 1 gewonnen, lufttrocken

tiisierbares cc-Oxvd) . 1: 430 1 7.9

-

I I

- _ _____ __

-- ~ ~~ ~

1 : 1.48 ___- ~-

4,l -

1 7,9O/, H,O (rotes, pep- I

I

Reines y-FeOOH

Der Gehalt an m-FcOOH nimmt zu

7d Rotes cc-Fe,O,

7e Nr. 7, 8 Monate untcr Wasser aufbewahrt . 1 1: 1,15 I 2.9 Fast reines

y-FeOOH 7f Nr. 7, 7 Monate als Acetatsol aufbewahrt i 1 : 1.12 I 3.4 -~~~ _

fherwiegend eisenige SBure

8 Belbes Hydroxyd nach TO~WWASI . . . . . I 1: 1.30 I 4.5

Ua

9 -

Nr. 8, 2l/, Monat unter ' Wasser aufbewahrt . 1 1 : 1.45 I 6.5

Enthalt etwas mehr Goethit wie Nr. 8

Gelbes Hydroxyd aus 1 I gealtertemOrthohyd- ~

oxyd . . . . . . . 1 : 1,06 1 1,s Reine eisenige Saure

(bzw. y-FeOOH)

390 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Man sieht aus der obigen Zusammenstellung, daB im allgemeincn die reinen OL- und y-Hydroxyde ziemlich schwer darzustellen sind. Die meisten gelben Hydroxyde erwiesen sich als Mischungen. DaB es sich dabei wirklich um Mischungen handelt, geht daraus hervor, daB der Goethitanteil beim Losen der fertigen, lufttrockenen Silber- ferrite in kalter 30%iger HNO, stets als gelber, unloslicher Nieder- schlag zu erkennen war. Je geringer der Silbergehalt der Synthese- produkte war, desto groBer waren die Mengen des unloslichen An- teils, der erst nach langerem Kochen in der konzentrierten Salpeter- saure in Losung ging. Durch seine Unloslichkeit in kalter konzen- trierter Salpetersaure unterscheidet sich der Goethit vom y-FeOOH (Metahydroxyd nach KRAUSE) und vom Orthohydroxyd, die als Trockengele in konzentrierter HNO, praktisch loslich sind. Das Orthohydroxyd ist wiederum in Eisessig loslich, so daB auf diese Weise eventuell Beimengungen an Orthohydroxyd in den gelben Hydroxyden stets erkannt werden konnen. Diese Unterschiede deuten wohl darauf hin, daB die PrimarteilchengroBe in der Reihen- folge Orthohydroxyd --f y-FeOOH (eisenige Skure) --f a-FeOOH zunimmt. Es ist hervorzuheben, daB auch in dieser Richtung der Alterungsvorgang des Orthohydroxyds verlaufen kann.

Andererseits zeigen die gelben Hydroxyde in kolloidchemischer Hinsicht auch gewisse Ahnlichkeiten. Sie sind in Eisessig un1oslich.l) In verdunnten Sauren peptisieren sie sich im allgemeinen leicht, indem sic! gelbe, trube, mehr oder weniger fein zerteilte Hydrosole geben, die sich langsam absetzen. Dabei entstehen feinkornige Niederschliige, die duroh bloBes Umriihren wieder peptisiert werden konnen. SchlieBlich bleiben grunlichgelbe Sole zuriick, die fast klar und praktisch haltbar sind. Bei der (felegenheit mochten wir darauf hinweisen, daB der Zerteilungsgrad der gelben Hydrosole keinen EinfluB auf die Silberbindung hat ; ausschlaggebend dafur ist nur die chemische Individualitat des Hydroxyds. Bei den fur die Silber- ferritsynthese vielfach verwendeten Hydrosolen zeigte sich u. a., daB das Goethithydrosol (Nr. 4, Tabelle 1) vie1 konzentriertcr und halt- barer, also feinteiliger war, als das entspreehende Hydrosol der eisenigen SBure (Nr. 7, Tabelle 1); trotzdem bindet das erstcre praktisch kein Silber. Etwas anderes ist naturlich die Primar- teilchengroae, worauf schon hingewiesen wurde. An dem obigen

1) Allerdings ist die feuchte eisenige Same (y-FeOOH) mit der Zeit in Eis- essig zunehmend lodich, da aie sich in losliches Orthohydroxyd umwandelt. A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 125.

A. Krause, Z. Czapska u. J. Stock. fiber Silberferrite 391

Beispiel konnte die Bedeutung der chemischen Individualitat be- sonders deutlich erkannt werden, da das eine Hydroxyd ein fast reines y-FeOOH, das andere ein reines cx-FeOOH verkorpert.

Reine 7-Hydroxyde sind in groBer Andherung die eisenige Skure bzw. Metahydroxyd nach KRAUSE (Nr. 7), ferner das Hydr- oxyd nach HAHN und HERTRICH (y-FeOOH nach ALBRECRT) Nr. 5 bis 5a,), sowie das durch Altern des Orthohydroxyds in einer 1,13 n- NaOH. gewonnene Praparat Nr. 9. Letzteres ist insofern interessant: als es nach dern Entwassern bei 230° kein ferromagnetisches Fe,O, liefert, eine Eigenschaft, die wahrscheinlich der ,,amorphen" eisenigen Saure zukommt. Ein derartiges Verhalten zeigten das gelbe Hydr- oxyd nach TOMMASI (Nr. 8), ferner das y-Hydroxyd nach RODT (Nr. 6), sowie samtliche Praparate, die die eisenige Saure als Bei- mengung enthie1ten.l) Bekanntlioh hat die eisenige SBure eine Ring- struktur, doch durfte die Anzahl der im Ring vorhandenen FeII1- Atomel von Fall zu Fall wechseln. Die Entwasserung kann nun unimolekular oder polymoleknlar vor sich gehen, indem im letzten Fall mehrere Ringmolekiile durch Kondensation zusammentreten. Wir glauben, daB nur im ersten Fall ein Oxsd mit ferromagne- tischen Eigenschaften entsteht , dem in die folgende Strukturformel zukomrnt :

/Fe-O-Fe

-

der einfachsten Fassung

Was die reinen cc-Hydroxyde2) anbelangt, so sind vor allem die Goethitpraparate nach BOHM zu nennen, und zwar die sowohl kurze Zeit als auch langere Zeit erhitzten Hydroxyde (Nr. 4-4b). Nach BOHM zeigt das 2 Stunden lang erhitzt.e Hydroxyd die Interferenzen des c(-I?eOOH, wahrend die kurzfristig erhitzten Praparate offenbar feinteilig sind. Trotzdem verhalten sich samtliche Praparate bei der Silberferritsynthese gleich, und darin liegt auch der besondere Vor- zug dieser Synthese. Auch durch HeiBhydrolyse einer Ferrisulfat- losung kann man nach langerem Erhitzen einen hochprozentigen

1) Ferrornagnetisches y-B'e,O, ist sehr deutlich zu erkennen, auch wenn es in geringerer Menge ( 10-15~/~) anwesend ist.

2) DaB das a-Hydroxyd praktisch keine Ferrite bildet, scheint auch aus den Ergebnissen SCHIKORR'B [Z. anorg. u. allg. Chem. 191 (1930)~ 3231 hervor- zugehen, wonach die Oxydation des Perrohydroxyds nur dann zu oc-FeOOH fiihrt, wenn sie nicht iiber die Ferroferritzwischenstufe (Ferrosalz der eisenigen Saure) verlauft.

392 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Zur Silberferritsynthese wurde vemendet

Goethit herstellen ((Nr. 1 c-1 d, Tabelle 1). Bemerkenswert ist, da13 mit zunehmender Erhitzungsdauer der Ferrisulfatlosung die Goethit- menge im Bodenkorper zunimrnt ; umgekehrt nimmt der Gehalt an eiseniger Saure ab. Die eisenige Saure, die bekanntlich amphoter ist (isoelektrischer Punkt PH = 5,2), liegt hier teilweise in Form von ,,basischen" Sulfaten vor, die von MERWIN und POSNJAK identifiziert worden sind. Die Umwandlung der eisenigen Saure in Goethit ist auch aus Nr. 7a-7c der Tabelle 1 ersichtlich; letzten Endes geht das unter Wasser bei 150° erhitzte y-FeOOH in rotes cr-Fe,O, iiber (Nr. 7d).

Eine komplizierte Zusammensetzung hat das cc-Hydroxyd nach ALBRECHT. Dabei ist eu beachten, daB die Oxydation der Ferro- bicarbonatlosung mit H,O, anders verliiuft als mit Luftsauerstoff, und dieser Unterschied scheint allgemeinere Bedeutung zu haben. Oxydiert man z. €3. eine Ferroohlorid- oder Ferrosulfatlosung mit H,O,, so entsteht zunachst eine rote, kolloide Losung von Ortho- hydroxyd, wahrend bei Luftoxydation gelbe, in Eisessig unlosliche Triibungen bzw. Niederschlage entstehen. In der Tat enthielt auch das H,O,-oxydierte Hydroxyd nach ALBRECHT vie1 Orthohydroxyd, und zwar Polyorthohydroxyd (Nr. 1-4, Tabelle a), wghrend das

Tabelle 2 cc-Hvdroxvd nach ALBRECHT

Zusammensetzung der lufttrockenen Silber- ferrite Ag,O : Fe,O,

Ziegelfarbenes, triibes Sol, aufgekocht, H,O,-frei . . 1 : 1,26 Essigsaures Sol des ziegel- 1 farbenen, filtrierten Hydr- !

Essigsaures Sol wie Nr. 2, 1 polymerisiert nach KRAUSE und C I O K ~ W N A ~ ) . . . . ~

Gelber, in Eisessig unlos- I licher Riickstand d. ziegel- farbenen Hydroxyds . . . I 6elbes Hydroxyd aus luft- oxydierter Ferrobicarbonat- losung, frei von Orthohydr- oxyd . . . . . . . . . . 1

- oxyds . . . . . . . . - I 1 : 1,21

1: 1,23

1 : 1,17

1 : 1,30 ~~

Ungefahre Zusammen- setzung d. untersuchten

Ferrihydroxyds ~ ~ ~ _ _ _ ~

~~ ~~~

I I EnthBlt Polyortho- hydroxyd, eisenige Saure und wenig I cr-FeOOH I

I Uberwiegend eisenige

Skure, sehr wenig cr-FeOOH

Enthalt etwas mehr r-FeOOH als Nr. 1 4

1) Durch 3Minuten langes Kochen des Hydroxyds in n/l-NaOH nach A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA (Silberferrite 111), Z . anorg. u. allg. Chem. (im Druck).

A. Krause, Z. Czapska u. J. Stock. tfber Silberferrite 393

luftoxydierte Produkt frei von Orthohydroxyd war (Nr. 5, Tabelle 2). tc-Hydroxyd ist beiderseits nur in geringer Menge vorhanden, die jedoch geniigt, um ein deutliches Rontgenbild zu geben. SIMON und ~ C H M I D T ~ ) berichten, dalS das a m Ferrinitrat gefallte braune Orthohydroxyd die Interferenzen des a-FeOOH zeigt, obwohl letz- teres nur in Spuren anwesend ist.

Diskussion

An der bisherigen Einteilung der gelben Eisen-(111)-hydroxyde in a- und y-FeOOH soll naturlich nichts geBndert werden, nur ist die genannte Bezeichnung auch auf die ,,amorphen'L gelben Hydroxyde zu iibertragen. Die Erfolge der Rontgenanalyse, die zu der von HABE,R~) und B i i ~ i ~ ~ ) getroffenen, auf kristallographischcn Unter- schieden beruhenden Einteilung der Eisen-(111)-hydroxyde fuhrte, sind so recht in diesem Zusammenhang zu erkennen; ohne diese Voraussetaung hatte die Silberferritsynthese dieses Gebiet nicht aus- bauen konnen. Mit Hilfe der Silberferritsynthese 1a13t sich nicht nur dlie Einteilung in a- und y-Hydroxyde stets durchfuhren, ohne Rucksicht darauf, ob sie kristallisiert oder ,,amorph" sind, sondern man erhalt auch quantitative Vorstellungen uber die Zusammen- setzimg der Hydroxyde, die sich meist als Mischungen erwiesen haben. Ein etwaiger Gehalt an Orthohydroxyd lBBt sich durch Behandlung der gelben Hydroxyde mit Eisessig erkennen.

Man konnte einwenden, da13 fur die Rezeichnung a- und y-FeOlOH nur das Rontgendiagramm entscheidend ist, doch kiinnten auf diese Weise die ,,amorphen" Praparate, die aus noch kleineren Kristallen bestehen bzw. noch nicht ,,fertig" sind, nicht klassifiziert werden. Dafiir ist die Rontgenanalyse nicht genau genug, ebenso wie vor der Einfiihrung der Rontgenanalyse viele Korper kurz als ,,amorph" bezeichnet werden muBten, iiber deren kristalline Struktur Iieute kein Zweifel besteht. Sollte jedoch aus formellen Griinden die Bezeichnung tc- oder y-Hydrat fur die ,,amorphen" bzw. krypto- kristallinen Hydrate nicht geboten sein, so stiinde einer anderen, umfassenderen Rezeiclmung nichts im Wege. Wir glauben, da13 die folgende Einteilung, die die Strukturformeln der Eisen-(1II)hydr- oxyde beriicksichtigh, zweckentsprechend ist : --

1) A. SIMON u. TH. SCHMIDT, Nol1.-Ztschr. -36 (1926), 65. ") F. HABER, Naturwiss. 13 (1925), 1007. 3, J. Bow, 1. c.

394 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

I. Eisen-(1II)hydroxyde mit kettenformigem Molekulbau: Ortho-

11. Gelbe Eisen-(1II)hydroxyde mit ringfijrmigem Molekiilbau

1. Die eisenige Same (HFeO,),, die entweder ,,amarph" auf-

2. Goethitpriiparate (Fe,O,- H,O), , zu welchen dae a-Hydroxyd

hydroxyd und Polyorthohydroxyde.

(Metahydroxydel) :

tritt oder die Interferenzen des y-FeOOH seigen kann.

sowie ,,amorphe" Goethite gehoren.

1) Der Gedanke, daB siimtliche gelbcn Hydroxyde zu einer gesondehn Korperklasse gehoren, wird schon im ,,Abegg" vertreten. Nach a. KRAUSE [Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 1541 wurde mit Metahydroxyd die durch Luftoxydation des Fe( OH), erhaltene eisenige Siiure bezeichnet. ,,ABEGG" hat &M diese Bezeichnung auf alle gelben Monohydrate richtigerweise iibertragen; vgl. ABEW'S Handbuch d. anorg. Chem. 4. Bd. (Eisen), 111. Abt. 2. Teil B, Lfg. 1 (1930), 233.

Posem , Institut f i i r anorganische Chemie der Lhiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Januar 1932.