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1286
18. Uebe,. spontume Desoxonis i runy ; von E. W a r b u r g .
(Aus den Sitzunzsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Berlin p. 1126-1139. 1901, rnit ZusBtzen.)
0 1. Wird teilweise ozonisirter Sauerstoff sich selbst iiber- lassen, so nimrnt der Ozongehalt mit der Zeit ah. Diese Er- scheinung, welche als spontane Desozonisirung bezeichnet werde, ist der Gegenstand der folgenden Untersuchung.
Bei der Bildung des Ozons wird Warme verbraucht, nach B e r t h e l o t 29600 g-cal. bei der Bildung von einem Gramm- moleciil, d. h. 48 g Ozon. Daraus folgt nach der Dissociations- theorie der Gase, class fur den Fall des wahren Gleichgewichtes zwischen Ozon und Sauerstoff der Ozongehalt mit sinkerider Temperatur abnehmen muss. Da nun bei 200° fur den Fall des Gleichgewichtes der Ozongehalt unmerklich is t , so ist er es umsomehr bei tieferen Temperaturen. Bei diesen ist daher das wahre Gleichgcwicht praktisch erst nach volliger Desozo- nisirung erreicht.
0 2. Die wenigen Angaben, welche man uber die spontaiie Desozonisirung in der Literatur vorfindet l), geniigen nicht zur Beantwortung der Frage nach den Reactionen , welche den Zerfall des Ozons bedingen. Moglich erscheinen von vorn herein
I. aussere Ursachen, gegeben durch die fremden Korper, mit denen das Ozon in Beriihrung ist und unter denen wohl vorzugsweise die Gefasswande in Betracht kommen ;
11. innere, von der Gegenwart fremder Korper unabhangige Ursachen, und zwar kann der Zerfall eines Ozonmoleculs bedingt sein
1. durch eine Disposition, welche es infolge innerer Vorgange, unabhangig von der Gegenwart anderer Ozonmoleciile annimmt,
1) M. Kert l i e lo t , Ann. de chim. et phys. (5) 14. p. 361. 1878; E. Mulder, Recucil des trav. chim. des Pays-Bas 3. p. 137. 18S4; 4. p. 139. 1885; W. A. S h e n s t o n c , Journ. chem. BOC. Trans. 71. p. 471. 1897.
Spontane Besozonisirung. 128 i
2 . durch eine Disposition, in welche es durch den Zu- sammenstoss mit einem anderen Ozonmoleciil gerat.
Die Reaction heisst im Fall 1 monomolecular, im Fall 2 bimolecular.
5 3. Von der Natur der Reaction hangt nun der zeitliche Verlauf des Zerfalles des Ozons bei der Desozonisirung ah.’)
Da die Zahl der Zusammenstosse von Ozonmoleculen, sei es mit festen Wanden, sei es mit anderen zugleich gegen- wartigen Gaseii, der Zahl der Ozonmolecule proportional ist, so muss im Fall I sein (1) dn, = - a ! . n , . d t ,
wo n, die Zahl der Ozonmolecule im cbcm, a! eine von n1 und t unabhangige Constante ist.
Dieselbe Gleichung gilt offenbar auch fur den Fall 11, 1 . der monomolecularen Reaction, daher man die unter I. ge- nannten Reactionen pseudomonomolecular nennen kann.
Da andererseits die Zahl der Zusammenstosse zwischen zwei Ozonmoleculen dem Quadrat der Anzahl vorhandener Ozon- molecule proportional ist (unabhangig von der Zahl der zu- gleich gegenwartigen Sauerstoffmolecule), so muss im Fall 11. 2 der bimolecularen Reaction sein
(2) d n l = - p . n i . d t .
culare Reactionen hinzu, so ist (3) d n 1 = - p . n t . d t - - a . n , d t .
beim Ozongehalt 0,
Treten zu der bimolecularen Reaction pseudomonomole-
Sei n die Zahl der Sauerstoffmolecule in der Raumeinheit
n1 - - 87 (4) n wobei E als Ozonisirung bezeichnet werde. Man kann alsdann fur (1) bis (3) schreiben
(2 4 (3 4
(1 a) d e = - a . e . d t . d~ = - p . n . e L d t .
d e = - p n . e 2 d t - u . ~ d t .
1) Vgl. J. H. van’t Hoff , Vorlesungen uber theoretische und physi- kalische Chemie 1. p. 193. 1898.
1288 E. War6urg.
Bei den Experimenten wird eine mit E proportionale Grosse y gemessen, welche der Druckabnahme im Apparat infolge der Ozonisirung proportional ist, sodass
& = q . y ,
wo q von den Constanten des Apparates, von der Temperatur und der Menge des hineingebrachten Sauerstoffes abhangt. Fuhrt man in die Gleichungen ( l a ) bis (3a) y statt E ein und setzt (5) 1. n . g = p ’ , so erhalt man echliesslich (1b) d y = - ~ / . ? / . d t ,
(2 b) d y = - P ’ . y Z d t ,
(3b) d y = -fy ‘ d t - G . y d t
uncl die entsprechenden Integralformeln ? /=yo . e-at (1 c) 7
y kann als Function von t experimentell bestimmt und dadurch die gesuchte Entscheidung herbeigefuhrt werden.
Aus n zusammengehorigen Werten von y und t berechnet man nach der Methode der kleinsten Quadrate die Grossen yo und a in Gleichung (1 c) nach den Formeln :
ferner die Grossen yo uric1 /I’ in Gleichung Formeln
9
( 2 ~ ) nach den
Spontane Desozoni.sirung. 1289
Bei d c j bildete ich aus den Beobachtungen nach (3b) n Glei-
r L + , y y = - . d y
und bcrechnete die Constanten rc untl p' nach den Formeln:
chiingen 1 /J tt t
2] ;/!;
I 2,; 2 -B'.C!/
$' = ~~ Cy" . 1
(3d' 1 ~~ ~~~ ~ I c c = n
5 4. Die Versuche wurden mit Dif- ferentialozonometern gemacht , wie ich sie friiher beschrieben habe l), bei welchen das Ozonisirungsgefass 0 mit einem gleichgestalteten Hulfsgefass H durch ein U-formiges, verticales capillares Mess- rohr verbunden ist und ein U-formiger Schwefelsaurefaden in] Meusrohr die bei- den Gefasse trennt. Doch wurden fol- gentle Abanderungen vorgenommen.
1. Zur Herstellung moglichst ein- facher Versuchsbedingungen sollte tlns Ozon nur mit Glas uud der Schwefel- saure im Messrohr in Beruhrung kommen. Daher wurden nicht, wie fruher, Platin enthsltende, sondern Ozonisirungsgefasse nach K o i be benutzt, durch welche man auch bequemer hohere Grade der Ozoni- sirung erreicht. Bei diesen Bpparaten ist bekanntlich ein diinnwandiges Reagens- rohr R in ein etwas weiteres Gefass ein- geschmolzen (vgl. Figur), sodass ein ring- formiger etwa 1 rnm dicker Zwischenmum zwischen beiden Gefiissen entsteht, welclier das zu ozonisirende Gas enthiilt.
2 . Bei den hijheren angewandten Teiuperaturen (1 00" und 127 O ) erfolgte
S
O...
1:4,6 net. Grosse
1) E. W a r b u r g , Ann. d. Phys. 9. p. 7Y1. 1902. .innalen rler Physik. 1 V . Folge. $1. 83
1290 3. Warburg.
die Bewegung des Schwefelsaurefadens ziemlich schnell. Die Messcapillare wurde daher erheblich weiter als bei den friiheren Versuchen gewahlt , und zwar auf Grund besonderer Prufung so weit, dass Fehler wegen der innerell Reibung des Schwefel- saurefadens ausgeschlossen waren, und die Ablesung als dem jeweiligen Ozongehalt entsprechend angesehen werden konnte.
Reinigung, Fullung und Herrichtung der Apparate geschah wie friiher beschrieben , die Ozonisirung wurde in bekannter Weise durch ein lnductorium bewerkstelligt. Die innere Belegung in R bildete ein Cylinder aus Nickelpapier.
Bei den Versuchen befinden sich die Gefhsse 0 und fi in einem Bade von der gewunschten Temperatur.
Steht vor der Ozonisirurig die Schwefelsaure in den beiden Schenkeln des Messrohres auf gleicher Hohe, ist nach der Ozonisirung die Schwefelsaure in dem 0 zugewandten T'eil des Messrohres um y Doppelmillimeter gestiegen, so ist l j
0 5.
wo p , den mit der Temperahr veranderlichen Druck des Gases vor der Ozonisirung in cm Quecksilber, y das Volumen der Messcapillare in cbcm pro cm, Yo, Yo' die Volumina der Gefasse 0 , H in cbcm, v , c1 die specifischen Gewichte des Quecksilbers und der Schwefelsaure vorstellen.
Obgleich im stationaren Zustand derjenige Wasser- dampfdruck im Apparat herrscht, welcher der Schwefelsaure im Messrohr entspricht , so wandte ich doch verschiedene Trockenmittel fur den Sauerstoff an, urn einen etwaigen Einfluss der Substanz, mit welcher der Sauerstoff in Beruhrung gewesen war , kennen zu lernen , namlich ausser Schwefelsaure (in v on B a b o'schen Perlenrohren) Natronkalk und Phosphorpent- oxyd. Das kaufliche P,O, enthalt stets niedere fluchtige Oxy- dationsstufen des Phosphors, welche moglicherweise die Stabilitat des Ozons beeinflussen konnten. Ich befreite es von diesen nach dem zwar muhsameri und kostspieligen, aber sicheren Verfahren
8 6 .
1) E. Warburg, 1. c.
Spontane Besozonisirurig. 1291
von S h e n s t o i i e und B e c k '1 , indem ich es im Sauerstotfst,roni (lurch gluhenden Platinschwamm sublimireri liess.
3 7 . lcli habe irn ganzen init neun Apparaten der be- schriebeneri A r t . gearbeitet , welche im Folgenclen mit deli .JouriiiLliiun~rnerii bezeichnet. sincl. Fiir die Apparate . von welchen im Folgenden die Rede i s t , gehe ich hierunter die Constanten ;', V,, k,' (5 5), den I)ruck fur den Ozongehalt 0 bei L ' O U (p , , , '~ , die entsprecheritle Lhchtigkeit in g im rhcni (B20m, die Moleculzahl n = 0 / 3 2 (8 3 , . endlich die bpi rler Fiilluiig angewantlten Truckenmittel.
Uatronkalk, { H,SO, 11 0,00560 4,5h 4,811 0,00237 74,3 0,00240 0,001301 0,000407
I11 O,OO8Oci 4,3H 4?70 0,00359 74$ 0.0028'i 0,001 307 0,000409 Hab'J, Natronkalk, IV 0.0084t, 4,87 4.25 0.00373 i6,6 0,00290 0,001343 0,000420 ,p205 kluflich
1' 0,00431 5 , h i,O1 0.00163 75,7 0.00205 0,001326 0,000414 Natronkaik7
VI 0,006Oi 4,80 4.8i 0.00252 75,7 0,00244 0,001326 0,000414 { H2804, gereinigr PsO, \ H,S04 + H,O
VII 0,00539 4,64 4,65 0,00232 72,5 0.00242 0,001270 0,000397 1 IH2SO4, gereinigt P A
VIII 0,004S2 5,lt; 5,05 0,00189 72,l 0,0022;) 0,001263 0,000395 { HaSO4, kAuflich PSO,
Ix 0,00317 5,47 .5,94 0,00112 J Natroukalk, 71,2 0,00193 0,001248 0,000390 Ip,o, kiiuaieh
9 8. Pbsuche bei Zimmertemperatnr. Nit den vier Appa- raten VI-IX habe ich den Verlauf der Desozonisirung bei Zimmertemperatur, beginnend gleich nach der bald nach Fiillung vorgenommenen Ozonisirung, wahrend 600 Stunden verfolgt. Zum Trocknen vor der Fiillung diente ein durch Baumwolle von Staub befreiter Luftstrom, auch wurden feste Teile RUS
den Trockenapparaten durch Vorlagen von Glas- oder Baum- wolle abgehalten.
In der folgenden Tabelle sind die den verschiedenen Zeit- punkten t entsprechenden Werte der Ozonisirung E in Procenten verzeichnet; ferner deren Abnahme in 100 Stunden (A lo , ) ; end- lich der Mittelwert dieser Griisse fur die vier Apparate (Al,,,).
1) W. A. S h e l i s t o n e und C. R. B e c k Journ., chem. soc. Trans. ~~
63. p. 475. 1893. 83 *
1292 E. Warbury.
Die Temperatur schwankte wahrend der Versuchsdauer urn 2-3O; es ist fur jede Reihe die Mitteltemperatur angegeben.
0 8,49 - 8,08 - 6,58 - 6,Ol - -
50 8,22 - 7,73 - 6,31 - 5,78 - - 100 8,08 0,41 7,51 0,57 6,14 0,44 5,64 0,37 0,50 200 7,81 0,27 7,18 0,33 5,88 0,26 5,48 0,16 0,26 300 7,56 0,25 6,94 0,24 5,62 0,26 5,09 0,39 0,29 400 7,42 0,14 6,74 0,20 5,46 0,16 - - 0,17
- - 0,21 500 7,27 0,15 6,48 0,26 - - 600 7,13 0,14 - - - - - - -
Die Tabelle zeigt: 1. dass die Desozonisirungsgeschwindigkeit fur alle vier
Apparate ungefahr die gleiche ist, also durch die Natur des angewandten Trockenmittels nicht beeinflusst wird,
2. dass fur eine Ozonisirung E von 6-8,5 Proc. die Abnahme von 6 in den ersten 100 Stunden ungefahr 0,5 Proc., in den folgen- den 100 Stunden bis zu 500 Stunden ungefahr 0,25 Proc. betrug.
8 9. Nachdem die Apparate ein Vierteljahr der Ruhe uber- lassen worden waren, wurde der Gasinhalt aufs neue ozonisirt; die Desozonisirungsgeschwindigkeit zeigte sich darauf unge- andert. Wurde indessen der Gasinhalt mehrfach ozonisirt und bei 2200 desozonisirt, so zeigte sich hierauf in einigen Fallen (z. B. bei Apparat V1I) die Stabilitat des Ozons erheblich ver- kleinert, in anderen F&llen (z. B. bei Apparat VIII) ungeandert. Die folgende Tabelle enthalt die mit Apparat VII und VIII ein Vierteljahr nach Fullung nach der zuletzt angegebenen Behandlung gewonnenen Ergebnisse.
-4p p a r a t VII (16,SO). A p p a r a t VIII (17,l O).
t E Proc. 4 0 0 t E Proc. A100
0 11,91 - 0 10,44 - 50 9,98 - - -
200 7,57 1,49 200 9,77 0,22 300 6,30 1,27 300 9,58 0,19
500 4,41 0,94 500 9,14 0,21
Die Desozonisirungsgeschmindigkeit, anfanglich (8 8) fur beide Apparate ungefihr die gleiche, ist also nach der an-
50 100 9,06 2,88 100 9,99 0,45
400 5,35 0,75 400 9,35 0,23
+ontane Ijesozonisiruny. 1293
gegeberien Behandlung im Apparat VII bei derselben Ozoni- sirung ungefalir 6mal so gross als im Apparat VIIZ geworden.
Hieraus sieht man, wie leicht $ussere, uncontrolirbare Desozonisirungsursaclien auftreten konnen, welche bei 7' temperatur bedentend wirksa,mer sind . als innere Desozoni- sirungsursachen.
Noch deutlicher geht dies itus dem Verhalten cles Appa- rates I V hervor, welcher ebenso wie die bisher besprochenen Apparate hergerichtet worclen wur, nur class man auf clie Ab- haltung fester Teile aus den Troc,kenapparaten iiicht dieselbe Sorgfalt rerwandt hatte. Der Sauerstoff war iiber Natronkalk ~ u i d kaufliches Phosphorperitosyd geleitet worden. I n diesem Apparat nahm die Ozonisirung bei 1 7 O in 18,3 Stunden von 0,087 auf 0,0108 ab. Bei einei Ozonisirung von 7 Proc. er- folgte eine Abiiahme uni 0,s Proc. liiei in 0,62 Stunden, eine Desozonisirungsgeschwindigkeit uiigrfihr 160 ma1 so gross als clie bei 21 ') in den Apparateii VI-IX beobaclitete (8 8). Bei einer so starken Ahnahme der Ozonisirung [auf I/, des ,4n- fangswertes) war eine Entscheidung uber das Gesetz des zeit- lichen Verlaufes nach 9 3 moglich. Ich lasse die rollstiindige Versuchsreihe mit cler Berechnung folgen. t bedeutet die Zeit in St,undeii, ij den Mittelwert der beiden ij-Werte, aus clenen d y I d t ahgeleitet wurde.
t
0
1 ,3 2,67 4,03 j ,16 7,67
1 x,3
Y beob. 29,9 ?5,0 21,2 18.2 I G , l 12,o
3,;
A p p a r a t J V l l i o ) .
dY 1 t ly <I f 1/ d t - -
3,7; 0.14 2,77 O,l2 2,21 0.11 1,86 0,11 1,63 0,12 O,i8 0 , l O
1 d v p d t -
0,0051 0,0052 0,0056 0,0064 0,0085 0,0127
1/ ber. 29,o 25,O 21,4 18,4 16,2 I2,2 3,;
( i l loge = 0,0491 . S t 11 ude
Nach der vierten Colunine ist das Gesetz (1) 5 3 iialiezu erfullt, wie es der pseudomonomolecularen Reaction entspricht. Die nach der Methode der kleinsten Quadrate aus ( l c ) 3 3 berechneten Werte von y stimmen im allgemeinen gut mit den beobachteten Werten iiberein. Die Abweichung vom Ge-
1294 Jj. Warburg.
setz (2) der bilnoiecularen Reaction ist, wie die fiinfte Columne und die Berechnung aus (2c) 3 nach kleinsten Quadraten zeigt, ausserordentlich gross.
Der Apparat IV hat seine grosse Desozonisirungsgeschwiii- digkeit stets bewahrt, auch nahm iiach der Desozonisirung bei 220O der Schwefelsaurefaden im Messrohr stets sehr nahe die urspriingliche Stellung ein.
5 10. F'ersuche 6ei ZOOo. Zur Entscheiclung uber die Natur der inneren Desozonisirungsursachen konnen nach dem Vor - stehenden nur Versuche mit Apparaten herangezogen werden, welche bei Zimmertemperatur eine sehr kleine Desozonisirungs- geschwindigkeit zeigen. Andererseits ist in solchen Apparaten bei Zimmertemperatur die Abnahme der Ozonisirung auch i n
500-600 Stunden nach 55 8 und 9 so klein, dass das Gesetz des zeitlichen Verlaufes aus Versuchen von solcher Uauer nicht abzuleiten ist. Es schienen daher Versuche bei hoheren Temperaturen zweckmassig, urid zwar wahlte ich zuerst die Temperatur 1000. Die Apparate wurden dam nach der Ozoni- sirung in ein Gefass mit siedendem Wasser von constantem Niveau getaucht, sodass die Stelle s (Figur) wenigstens 1 cm unter der Wasseroberflache lag. Baumwolleeinlagen in den Rohren R und massig dichtschliessende Korke minderten die Warmeabgabe. Die Beobachtungen begannen 5 Min. nach dem Eintauchen. Hierunter folgen einige Versucbsreihen mit den Apparaten 11, 111, IX, uber cleren Herrichtung 5 7 das Notige gesagt ist. Die Zeit t ist in Xinuten angegeben.
A p p a r a t 111 (looo). q,oo = 0,00256. Grenzwerte der Ozonisirung 8,96 und 1,54 Proc.
t y ber. y ber. Y j d t i s d t iiach 2 nach 1
--. d y 104 '- dy. 106
0 35 - - 35.2 29 7 30 220 677 30,O 27,2
15,7 25 209 i 6 0 25,3 25,2 29 20 167 742 20,4 22,3 52,3 15 123 703 15,3 18,O
110,3 10 69 552 9,4 10,6 192,O 6 46 76 671 5,O
p'= 0,000 i06 , B' = p . n = 0,276, 'I
= 675.
[a log e = 0,003981.
A p p a r a t I1 (looo).
,, ,, = 0,00209 Grenzwerte der Ozonisirung 0,27 und 3,14 Proc.
1 d y 1 d I I , , " y ber. y ber. nach 2 iiach 1 i Y - I/ rl t ' l o 4 72 , I ,
0 30 - - 29,s 29,o
3 11 3, 124 . )3 I 20,l 20,s 1 2 25 152 553 25,O 25,4
0 1 15 92 T,26 15,O 14,7
$9 = 0,000 546, ' = 0,261, ,d = 641.
la log P = 0,00483].
- -
'I
Apparat 1X ( l O O o ) .
11, , , ~ = 0,001 ti]. Grenzwerte der Ozonisirung 7,38 und 2,46 Proc. 1 d y 1 t/?J y ber. y ber.
nach 2 nach 1 . 1 0 6 t 11 7 d l - . l o 4
u 45 - - 45,6 41,9
1 I1 3 5 148 395 34,6 35,2
41,s 25 12.3 447 25,O 26,s
101.5 1 5 70 400 l 5 , l 14,O
r/' = 0,000441, ' = 0,274, # = 703.
[ ( x log r = 0,004 691.
1 40 168 393 40,2 38,8
26,:) 30 146 449 29,9 31,5
64 20 96 436 20,o 21,o
tY 'I
Yach Gesetz (1) sollte l / j dyldt, nach Gesetz ( 2 ) l/?ja dy/dt constant sein. Ersteres trifft gar nicht zu, die Werte von 1 / j j2 dy /d t zeigen dagegen im allgemeinen keinen ausge- sprochenen Gang. Demgemass weichen die nach kleinsten Quadraten aus (1) berechneten y-Werte stark, die nach (2) berechneten im allgemeinen nur wenig von den beobach- teten rib.
Danach erfolgt die spontane Desozonisirung bei Ausschluss ausserer Ursachen sehr wahrscheinlich durch bimoleculare Reaction.
Hierunter folgen die Mittelwerte von ,Y/q und ,8, welche mir Versuche mit verschiedenen Apparaten geliefert haben.
3 11.
1296 E. Warburg.
Apparat f 4
Anzahl der ' Versuche VII 0,339 854 2 VIII 0,324 820 2
IX 0,300 769 2 I1 0,261 641 1 111 0,276 645 1
Mittel i52 ~
Die Ursache der Abweichungen der verschiedenen (3-Werte voneinander vermag ich nicht anzugeben. Sie liegt nicht in den Apparaten, da Versuche, welche an demselben Apparate kurze Zeit nacheinander gemacht wurden, Abweichungen yon derselben Grosse lieferten. So erhielt ich mit Apparat IX fur p' /q an einem Tage 0,331, am nachsten 0,269. Doch er- scheinen die bei 100 O gefundenen Abweichungen geringfugig gegen die, welchen man bei Zimmertemperatur begegnet (6 9) ; daraus geht hervor, class mit steigender Temperatur die ausseren Desozonisirungsursachen gegen die inneren zuruck- treten, zu deren Erforschung deshalb nur hohere Temperaturen geeignet sind.
8 12. Alle bisher mitgeteilten Versuche bei 100° wurden mit Apparaten angestellt, welche bei Zimmertemperatur eine sehr kleine Desozonisirungsgeschwindigkeit zeigten. Hierunter folgt ein Versuch bei looo mit Apparat IV, in welchem bei Zimmer- temperatur das Ozon verhaltnismassig wenig stabil ist (8 9).
Apparat IV. qlo0 = 0,00259. Grenewerte der Ozonisirung 4,9 und 0,s Proc.
- - - 0 19 6,s 15 346 2040 15,l
46,3 5 26 1 3480 5,O
a . loge = 0,022, @ = 0,000660, ti" = 0,255, ,9 = 607.
Wie zu erwarten war, trifft nach der dritten und vierten Columne weder Gesetz 1 noch Gesetz 2 zu. Die nach dem zwei disponibele Constanten enthaltenden Gesetz 3 berech- neten y-Werte schliessen sich den beobachteten gut an;
2043 10 266 2090 979
65,8 3 258 6450 2,s
Q
Spontane Besozonisirunq. 1297
doch ist die Berechnung von p hier, wo die durch ci aus- gedruckten jiusseren Desozonisirungsursachen wirksamer sind als die inneren, eine sehr unsichere. Daher erscheint die Abweichung des gefundenen /3- Wertes 607 von dem Mittel- wert 752 des 8 11 nicht allzu gross.
8 13. T/ersziche bei 126,g''. Urn zu priifen, wie /? sich mit der Temperatur andert, habe ich rioch Versuche bei einer hoheren Temperatur, namlicli 1 2G79 " gemacht, welche ich mittels eines Bades von starker, siedender Chlorcalciumlosung erhielt. Die Ablesungen begannen wieder 5 Min. nach Clem Ein t auchen.
A p p a r a t VIII (1?ti,9°).
= 0,00185. Grmxen der Ozonisirung 3,48 und 1,05 Proc. 1 dy , 10" y ber. y ber.
7 d t d t uach 2 nach 1 d y ,104 - f
0 18,X - ~ 1!1,0 16 , s
4 12,o 1010 T540 12,o 12,6 6 10,2 Y10 i300 10,l 10,9 S l3,3 740 7790 9,7 974
12 6,s 640 \210 ti,9 710 16 5,7 440 6980 5,7 5.2
2 14,7 1220 i260 14,7 14,6
$' = 0,00771, ' = 4,17, ,Y = 11680. P
'(1 10:: c = 0,03171
Gesetz 1 trifft nicht zu, dagegen lasst sich die Reihe innerhalb der Beobachtungsfehler nach Gesetz 2 der bimole- cularen Reaction darstellen.
8 14. Fur ein massiges Tempertzturintervall moge nach van ' t Hoff I) gesetzt werclen
wo p eine Constante, H die Temperatur bedeutet. (7) d / 3 = p . $ . d H ,
Daraus
Da die /?-Werte, welche fur dieselbe Temperatur mit ver- schiedenen Apparaten und bei verschiedenen Versuchen mit ~
1) J. H. r an ' t H o f f , 1. c. 1. p. 224. 1898.
8, = 1000
gleich darauf 0, = 126,HO
gleich darauf 8, = 100“
1 26’9
Daraus ploge = ~ .log
Auf diese Weise lieferten Apparat
v I1 VIII IX
einem Apparat erhalten werden, nicht unbetrachtlich variiren, so schien es zur Ermittelung von p log e zweckmassig, Be, und /38, an demselben Apparat innerhalb eines moglichst kleinen Zeitraumes zu bestimmen. So ergab sich bei Apparat V I I
@no, = 0,325
pns, = 3,861
$ 1 ~ 0 ~ = 0,353.
0,339 3,861
= 0,0393.
,u loge 0,0393 0,0412 0.0371
Mittel 0,0392
log& = 0,392 Daraus folgt
Be und der von van’t Hoff sogenannte Geschwindigkeitsquotient fur l o o
6 15. van’t Hoff’) hat die Werte dieses Geschwindig- keitsquotienten fur 10 bei verschiedenen Reactionen in einer Tabelle zusammengestellt. Dabei ist zu bemerken, dsss dieser Quotient (mithin auch p) in Wahrheit nicht constant ist, sondern fiir eine bestimmte Reaction in der Regel mit wachsender Temperatur €allt. Auch sind die Quotienten der Tabelle fur die verschiedenen angefuhrten Reactionen im all- gemeinen um so hoher, j e tiefer das Temperaturintervall liegt, fur das sie bestimmt wurden. Will man also einen Vergleich mit dem Ozon anstellen, so wird man dazu diejenigen Falle heranziehen, welche sich auf ein dem hier benutzten (100-127 O)
moglichst nahes Temperaturintervall beziehen. Das sind die Ftille der
Reaction Temperaturintervall Quotient fur 10 C,H&lO,Na + NaOH 70-130’ 2,54
C,H,CIO, aq. 80-130 2,55
1) J. H. van’t H o f f , 1. c. p. 225.
Spmtanc besororiisirung. 1299
I n der That liegt in dieseii Fiilleii der Quotient fiir 10'' dem fiir dns Ozon zwischen 100° und 1P6,9O gefundenen 2,47 sehr nahe.
.;=: 16. Die Desozonisirung bei Zimmertemperatur beruht (la: wo sie sich verhaltnismassig schnell vollzieht, sicher auf aussereii Ursachen. Um zu ermitteln, was in Fallen kleiner Desozonisiruugsgesohwindigkeit stattfindet-. muss der Versuch auf einen sehr grosseii Zeitrauni ausgedehitt werden. Ich habe in den1 Apparat IX, welcher kleiiie Desozonisirungs- geschwindigkeit, zeigt, den Verlauf der Desozonisirung 5 Monate lang, namlich vom 18. October 1901 his 16. Marz 1902 ver- folgt ]'I; als hierauf bei 200" rnllst,andig desozonisirt wurde, ergab sich dieselbe Einstellung des Schwefels~uremeniscus wie vor der Ozonisirung. Die Temperittur bewegte sich wahrend des Versuches zwischeii + 14" und + 17O: die mittlere Tem- perat.ur betrug ungefahr 1 G " uiid uiiter diesen Umstiinden fie1 die Ozonisirung iii 5 &Ionaten voii 9.3 auf 3.3 Proc. Da die Ablesungen bei etwas verschiedenen Temperaturen geschahen, so wurde beriicksichtigt, dass nach Gleichuug (6) 5 5 p , und damit q von der Temperatur abhiiiigt. In der folgeiiilen Tabelle sind sowohl die E - als auch clie direct beobachteten V-Wert'e verzeichnet. Die Zeit ist in Stunden angegebeii.
AApparat Ix (1601
(/?,, = 0,001 93. Qrenzwerte 11 her.
i ybeob.
0 48,s 48,ti 287 42,4 42,3
1004 32,0 33,4 1733 25,5 25,Y
i 1 6 35,'i 35,s
"493 31,4 21,4 3580 l i , 2 l i , l
der Ozonisiruiig 9,3 und 3,3 Proc. y ber.
t hcoh. F ber. iach , 0,0934 0,0930 45,5 0,0813 0,0811 41,2 0,0681 0,0681 36,s 0,0605 0,0632 33,8 0,0487 0,0494 27,4 0,0408 0,0409 21,8 0,0330 0,0328 15,s
1 1 Stunde Minute
pnle = 0,00551 = 0,000092
Stunde ~1 log P = 0,000 128 I 1) Dieser Versuch wurde erst nach der ersten Mitteilung in den
Sitzungsber. d. k. Akad. d . Wissensch. zu Berlin beendigt.
1300 E. Warburg.
Die Reihe wurde nach dem Gesetz 2 der bimolecularen Reaction berechnet und fiigt sich diesem Gesetz, wie man sieht, sehr gut; die grossen Abweichungen vom Gesetz 1 der monomolecularen Reaction zeigt die letzte Columne.
Fur den Apparat IX ist T L = 0,000390 (5 7), mithin 0,000092
= 0,236. = o,oo0390
Fur denselben Apparat ist nach 0 11 PI,, = 769; daher nach 9 14 zwischen +16O und + l o o o
769 0,236
ploge = &.log ~~ = 0,0418
und der Geschwindigkeitsquotient fur 10,
die van’ t Hoff’sche Tabelle giebt fur die Reaction C,H,O,Br,aq zwischen + 15O und + 101 O den Quotienten 2,65.
5 17 . Fur Apparat IV ergab sich der Geschwindigkeits- coefficient cc log e der pseudomonomolecularen Reaction
bei 1
17 n loge = 0,0491 ~ = 0,00082 ~ (a 9), Stunde Minute
bei 100° a loge
Daraus folgt
= 0,0172 “ 8 0’022 .log- = 1 .log- ~
1 p l o g e = ~~ ~
n 0,00082 4 - 82 4 und der Geschwindigkeitsquotient fur 1 0 O a0 + a0 = 1,49, wahrend zwischen 1 7 , 1 ° und 100, gleich 2,94, zwischen looo und 126,9O gleich 2,47 gefunden wurde.
Die Geschwindigkeit der Desozonisirung durch aussere Ursachen wachst also vie1 langsamer mit steigender Temperatur als die Geschwindigkeit der Desozonisirung durch die bi- moleculare, dem Ozon fur sich eigentumliche Reaction, gegen welche jene deshalb mit steigender Temperatur mehr und mehr zuriicktritt (vgl. 3 11 am Schluss).
§ 18. In der Literatur wird zuweilen von der Zerfall- temperatur des Ozons gesprochen und angegeben , dass diese von verschiedenen Beobachtern verschieden gefunden sei. Eine
Spontane Besozonisiruny. 1301
bestimmte Zerfalltemperatur des Ozons giebt es offenbar nicht : doch kann man die praktische Frage stellen, welche Tem- peratur erforderlich sei, damit die Ozonisirung in einer ge- gebenen Zeit, z. B. in 5 Min., von einem gegebenen Anfangs- wert, z. B. 0 , l . auf einen gewissen kleinen Endwert, z. B. 0,001, sinkt. Aus der Gleichung
ergiebt sich mit E~ = 0,1, E = 0,001, t = 5 der erforderliche Wert von f3. n = 198. Entspricht, wie bei den Versuchen dieser Abhandlung, n etwa dem Druck pzOu = 74 cm, so ist bei 100" p . n ungefahr = 0,3, und die Gleichung (7 a) liefert, wenn A a - - 100 O , ~!l.n,,, = 0,3. ~ 3 . no, = 198, p log e gleich dem zwischen 100, und l26,9O gefundenen Werte 0,0392 gesetzt wird
611 - A2 = 72", 0, = 172".
In der That konnte ich beim Erhitzen im Oelbade behufs volliger Desozonisirung uber 1 80 O keine weitere Volumen- zunahme in meinen Differentialozonometern beobachten.
Ich bemerke hierbei, dass ich durch den Inductionsapparat bei 200" noch eine Ozonisirung von ungefahr 1,5 pro mille hervorbringen konnte.
5 19. Nach S h e n s t o n e l j ist trockenes Ozon weniger stabil als feuchtes. Doch ist die von ihm bei 26,4" fur Gas, welches bei 0 O mit Wasserdampf gesattigt war, beobachtete Desozonisirungsgeschwindigkeit erheblich grosser als die aus meinen bei 17 angestellten Versuchen fur die Temperatur 26,4 berechnete. Moglicherweise waren daher aussere Des- ozonisirungsursachen im Spiel, welche vielleicht durch das scharfere Trocknen zunahmen.
Um den Einfiuss des Wasserdampfes zu priifen, machte ich Versuche mit einem Spparat V (5 7 ) , in welchem als Sperrflussigkeit in der Capillare wasserige Schwefelsaure, namlich H,SO, + H,O verwandt wurde; uber dieser betragt der Druck des gesattigten Wasserdampfes nach Regi iaul t 0,154 mm Hg bei 20". Der Sauerstoff wurde bei der Fiillung zuerst uher Natronkalk, dnnn durch ein meterlanges Rohr geleitet, welches
11 W. A. Sihenstone, Journ. chem. soc. Trans. 71. p. 471 u~ltl p. 47i . 1897.
1302 h! Wnrbu7.y.
mit derselben verdunnten Schwefelsaure angefeuchtete Perlen enthielt. Ich fand bei looo im Mittel aus sechs zu ver- schiedenen Zeiten angestellten Versuchen @ . n = 0,38. /? = 918, einen grosseren Wert als den $ 11 angegebenen 753, welcher dem Wasserdampfdruck uber concentrirter Schwefelsaure ent- spricht. Feuchtes Ozon ist hiernach bei looo jedenfalls nicht stabiler als getrocknetes.
8 20. Als Hauptergebiiis dieser Untersuchung betrachte ich den Nachweis, dass die Reaction bei der spontanen Des- ozonisirung , wenn aussere Desoxonisirungsursachen ausge- schlossen sind, eine bimoleculare ist, also nach dem Gesetz
(1) d n 1 = - [ 3 . 7 1 ; d t erfolgt, wo n, die Zahl der Grammmolecule Ozon im Cubik- centimeter, @ eine Constante, t die Zeit bedeutet; und zwar wurde gefunden bei cler
Cubikcentimeter 07236 G r G m X G t e
Temperatur B 16'
100 752 126,9 8810
Die Angaben beziehen sich auf Ozon in Beriihrung mit concentrirter Schwefelsaure, iiber welcher nach M o r l e y l) ein Wasserdampfdruck von 0,0021 mm Hg lagert.
Um diese Ergebnisse auf eine fur den Gebrauch be- quemere Form zu bringen, nenne ich C die Masse des Ozons in Grammen pro Liter, sodass C'= 48000 nl. Dadurch er- halt (I) die Form
d C = - . C 2 d t , 48 000 oder
d C = - Bl . C2 . d t (1 a) wo nun fur die
Liter Gramm-Minute
Temperatur a* 0,000 004 92 ~~ 16
100 0,015 7 126,9 0,177
ist also die Ozonmenge in Grammen, welche im Liter in der .Minute verschwinden wurde, wenn 1 g Ozon sich im
1) E. W. Morley , Sill. Journ. (3) 30. p. 140. 1885.
SpotLtane Desoronisiru7i-q. 1303
Liter befande. Enthalt das Liter 0.2 g Ozoii, so ist die i i i
der Minute verschwinclende Ozonmenge aF . p,. Kntllich berechnet ~ i a i i die Ozonmeiige C' in Griiuinieii
pro Liter m r Zeit, t iiach tler Oleic.1iu11g 1 1
= + $ , . t . c' Cb
11 h'j
Bci I Ci " und norwalem Atmoeph~reudruck belinrleri sich 2,02 g reines Ozon ini Liter. Aus der Gleichung (11)) und dem auf 16" bezuglichen Wert TOII i3 ergiebt sich, dass in urspruiiglich reiiiem Ozoii bei 1 G die Ozonmenge in 1 7 St,uncleii urn 1 Proc., in 1670 Stunden auf den halbeii Betrag sinkt. Bei Ausschluss %usserer L)esozonisiru~~gsu~sachen wurde also auch reiiies Ozon noch sehr langsam bei der Zimmertemperstur zerfalleii.
(Eingegangen 8. October 1902.)
