Zeitschrift hr anorganisclie und allgerneinc Chernie

Uber terniire Aluminiumphosphate mit zweiwertigen Kationen

Von Owo S(:I~MT.~I~,-~TJ~~O~T nntl JVERN im T - i o i i i < ~ i n h

I 22 Zritsclnift f i iv anoi~gariiseh(~ uiid allgemeine Chrimir. Band 302. 1959

7i H,-Al-Phospliat N Hllf2.41(POJ)27)

('a- Al-Phosphat ('a[ L41H,(P0,),],R).

b i l d u n g r n Lbauirg beilrl &libellen \ t i l l AlCl3- und NaH21'04-Losung (die ganz scliw..~~li wuren Losuiigeii gebcn gcrnischt cine stark sauic Loaung) nilttcls LcitfaIiighcit+ und cleh- irometrisclier p,,-Restimrnungen untersucht und Korrrplexitsts- und S3uredissosiatioiis- bonstante der Konrplewe gioReriordnungsrnsGig errnittelt.

Wie man sieht, sind die dargestellteii bzw. in Lbsuiig nachye~ ieseiiciir homplexen Salze fast ausschliefilich Alka l i - Alu in in iumphospha t e , die sich von vcrschicdenen, zum Teil bckanntcn Aluiniiiiumphosphor - sii~iren ableitcn. Vori komplcxcn Phosphatcii niit Aluminium uncl Bwertigen K a t i o n e n siiid aul3er der. Ca-Verbindung Ca(AIIT,(PO,),), und dem als Mineral vorkoinrrienden Overit 17) Ca,AI,(PO,), . 20 II,O unseres Wissens lieine weiteien bekaniit .

Im folgendcii sol1 uber Versuche zur Gewinnung lr o m p 1 c x e r P 11 o 5 - p h a t c mit Aluminium und den Kationcii MgZI, Ca2+, W+, BaZL, Zn2k, Ni2 und Co2+ berirhtet wcrdcii. Es war zu envartcn, daB die Grofie iind Elektronenkonfiguration dcs Katioiis cinen EinflulS airf (3iv Vrrbindungsbildung haben wiirde.

Vtirsnchsergulsiiissic Die Vrrsuclw zur Darstclluiig der t e rn i i r cn P h o s p l i a t e wurtlt~ii

sowohl bei gewohnlicheni Druck und Temperaturen bis zu 100" als aucli uiiter bydrothermalcn Bedinguiigen bei hoheren Drucken urid Trni- lwraturen im Autoklavcn ausgefuhrt. Nur lctztcre Vcrsuche fiihrtcin zu clc~n gcwiinschten Verbind u rrgen. Wiu habcn durch Reaktion von RlCl:, l u w . NH,-Al-Alaun rrntl NIT,IT,PO, mit gccignctcn Salzen obiger 2werti- gcr Ionen jn waRriger Losung bei Temperaturen 100" bis 340" u n d Drucken 18-100 atu t e r n a r e A1 um i n iuiii p h o s 1) ha t c darstc~llcii liiinncn mit Ba2+. Mg2+, ZnZ1, Ni2+ uiid Co".

Uie Versuehe rriit (!alcium und Stront iui i i vcilicfcn aucli untcr hytlrotlici~ii.rlrii I:cdiriguiigeii rirgati\ , I rn in~r war dav l~ealctionsprotlul\t eiri Ceiriisclr, d a b iiaeli iriikro- sbopisclicr und roiitgerioprapliisclier Uritersucshung ails Llll'O,, iind cla- hnv. Sr- Hydroxy l - apatit bestand. Das liier bcobnchtcte uiiterscliiedliclie Verhaltrrr voii Calciutri uird Struii- tiuiri cinerseits und Barium aridererseits h a t eifre Parallele im Verbalten tler P h o ~ l ) l i ~ ~ t ~ gegenuber Iiydiolytischen Eiriflrissrn. 1Valirend ("a- und Sr-r)liosphat sicli dahrr 7u11i e i i t -

sprechenden Hj-tlroxylapatit zersctzt, hleiht dat tcr tiai c JL t - l hqhn t d s Bodenkot pt'1

erlialteri.

Folgcndc clrci V e r b i n d u n g s t y p e n tretcri aid:

1 Me3[A12(1'0i)3]2 . "5 H20 1Za

Mg, ('u, N i I1 Ale(NH,)[Al,(PO,),] . 2 H,O

111 Me(i';H,)[41(P04),,] Zn, C'o. ~ _ _ 17) Strukturber. 1 I, 105 (1938).

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dem des Co-haltigen Mg-Al- % Kpinells Coo,l&Mgo,,Al,04 sehr ahn- 3 lich ist (Abh. 9). Im S p i n e l l -. hefindet sich Co in t e t r a e d r i - s e h e r Koordination uncl wir fol- gern, daB glciches auch fur da,s Co im Co-Al-Phosphat zutrifft. 8

Die Lichtahsorpt,ion von 2

CO(N€I,)[A~,(PO~)~] . 2 H20 (Ty- w pus 11) weist eine brcite Bande 5

3 -

init einem wenig nusgepragten c P

.

linter Bildung von tertiarem Ba-Phosphat, das sich rontgenographisch nachweisen lie8 Is. Abb. 6 ) :

Ba,[AI,(E'O,),], . 2,b E1,O - Ba,(PO,), 2- 4 AIPO,

7 2,5 H20. (3)

Das Entwasserungspro- dukt schmilzt bei 1150" C; das Debyeo- gramm ist identisch mit dem eines durch Zu- sammenschmclztn von Ba3( uiid AlPO, im Verhgltnis 1 : 2 crhalte- lien Produkts.

Lichtabsorpiion der Xi2+- Co2*-yerhindungcr1 Abb. 8. Rontgcnogramme (Fe-K,-Strahlung; 1111-

Filter). A: Zn(NH,) Al(PO,), lufttrockeli; B: Co(KH,) AI(PO,), liifttrockpn; C : A bei 800" gegliiht; D: 15 br i 800' gegliiht; E: Co,P,O,. A (100)-Reflex des AlI'0,

~i~ beicjcll ~ ~ e n l T ~ - pus 'I und 'I1 ange- horenden Co-Verbin- dungen besitzen sehr verschiedencl Remissionsspektren (Ahb. 9 und 10). So hat Co(NTJ,)[A1(P0,)2] (Typus III) ein Spektrum, das dem des Co-haltigcn Mg-Al- Kpinells Coo,l Mgo,,Al,04 sehr ahn- lich ist (Abh. 9). Im S p i n e l l hefindet sich Co in t e t r a e d r i - s e h e r Koordination uncl wir fol- p r n , daB glciches auch fur das Co im Co-Al-Phosphat zutrifft.

Die Lichtahsorption von

pus 11) weist eine brcite Bande init einem wenig nusgepragten Maximum (8) bei etwa 19500 em-1 und ein flaches Maximum bei etwa 14000 em-l auf. Ein ver- decktes Maximum ( B ) liegt zwi- schen 16500 und 16000 cm-1

th(N€I,)[A1,(P04),] . 2 H20 (Ty-

%. nnorg nlla. Chrmie Bd. 302.

Zritschrift fBr anorgsnische und allgemeine Chemie. Rand 302. 1959

(Abb. 10). Die j3-Bande stimmt 1 hinsicht,lich Lage und Gestalt

mit dcr entsprechenden Absorp- t,ionsbande des Mischkristalls Co,,,Mg,,,O und des Go-haltigen Porsterits Co,~,,Mg, &iO, weit- gehend iiherein. I n diesen Ver-

, I , , , , , I ,I bindungen steht Co in o k t a - e d r i s c h e r Koordination. Wir nehmcn dcshalb an, da13 gleichcs fiirdasim t e r n a r e n P h o s p h a t bcfindliche Go2+ gilt. Allerdings ist, dic Lichtabsorption des Co2+ m ................ ..... hier von einer kontinuierlichen Absorpt,ion iihcrlagert, wie wir sic aber auch beim Go-haltigcn

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IZ 14 16 re zo 2' zi xoiS Abb. 10. Chxrakteristischi. Farbkurven.

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Abb. 11. Charakteristische Farbkurven. I Ni(NH,)[Al,(PO,),] . 2 H,O;

I1 Nio,25Mgl,7~Si04; I11 Ni,,,Mg,,,TiO,

Mg-In-Spinpll fanden. Eine Er- klarung dafiir haben wir vorerst nicht.

Die dem Formeltypus I1 entsprechende Ni-Verbindung Ni( NH,) [A&( PO,),] . 2 H,O weist im Gcgensatz zur analogen Co- Verbindung eine stark s e 1 e k - t i v e Absorption auf, die durch 2 ausgepragtc IIauptbanden ge- kennzeichnet ist (Abb. 11). Das kur zwelligere Maximum befindet sich ziemlich genau bei der gleichen Wellenzahl, wie die ent- sprechende Bandc des Ni-hal- tigen Forsterits Nio,25Mgl,,5Si04. in dein Ni2+ Gzahlig ist. Dcm Charakter nach gleicht die Farb- kurve des Ni-A1-Phosphats je- doch mehr der des Ni-haltigen Mg-Ilmenits Ni,,lMgogTiO,, niir dafl die Bandenmaxima des lctzteren bei kleineren Wellen- zahlen, um etwa 1000 cm-l ver- schoben, liegen (Abb. 11). Da

0. SCHMITZ-DUMONT 11. W. HOFFMAXN, uber ternare Aluminiurnphosphate 131

nun auch im Ni-Mg-Ilmenit Ni2+ Gzahlig ist, kann man aus der Uber- einstimmung der Bpektren auch auf ein Fzahfiges Xi,' im Ni-Al- P h osp h a t schliefien.

Die spelrtralphotometrische Untersuchung komint so hinsichtlich der K o o r d i n a t i o n s z a h l beim Ni- und Co-Al-Phosphat (Typus 11) zum gleichen Ergrkmis (KZ = 6). I n Anbetracht des in1 allgerneinen sehr ahnlichen spektraleii Verhaltens von Ni2+ und Co2+ war auch bei der Absorption clcs Co(NH4)[A1,(P0,),] . 2 H,O und des Co-haltigen Mg- Ilmenits eine Hhnlicli grol3e Uhereinstimmung wic bei den entsprcchenderi Ni-haltigen Phasen zu erwarten. Wenn hier die Farbkurven jedoch weniger iiberein zu stimmen scheinen s. Abb. 10, ist dies durch die kontinuierliche Absorption dcs Co-A1-Phosphats bedingt, die sich der fur Gzahligcs Co2+ charakteristischen Absorption iiberlagert.

niskussion Die dargestellten t e r n a r e n P h o s p h a t e :

T Ba,[Al,(PO,),], . 2,5 H,O

I1 Ne(NH,)[dl,(PO,),] - 2 H,O Ale = Blg, L'o, hi

111 Me(NH,)[M(PO,),] Me = Zn, Co

lassen sich als Balm dcr von GUERIN und MARTIN') aufgefundenen komplexen H,Al,(PO,), . 3,5 H,O und H,AI(PO,), . 0,s H,O auffassen. Der verschiedene Kristallwassergehalt von Salzen und Saurcn iiberrascht nicht weiter.

Fur die Ausbildung der einzelneii Verbindungstypen hat die GrofiP und Elektronenlionfiguration des Kations entscheidende Bedeutung. Der NH,-freie Salztypus I wird nur bei Einfuhrung des groBen BaZ+- Ions erhalten. Mg2+ vermag offenbar die fur die MeZ+-Ionen zur Vcr- fugung stehenden Raume nicht genugend auszufiillen, so daB grijfiere Kationen - wie hicr NITt - die Halftc der oktacdrisch koordinierten Kationenpliitze ausfullen mussen. urn eine stabile Struktur zu bilderi (SalztypusII). Mg2+ ldBt sich im Typus I1 durch Ni2+ und Co2+ iso- morph austauschen. Ni2+ besitzt irn Oktaederfeld eine durch 6 Elck- tronen voll besetzte 3er-Gruppierung (efi = dxy, dxz, dyz) und pafit, er- fahrungsgcmal3 gut in Oktaederliicken. Coa+ dagcgen hat im Oktaeder- feld die Elektronenbesetzung .s5, y2 und hat infolge der nicht ~ 0 1 1 bc- setzten 3er-Gruppc cine im Vergleich zum Ni grol3ere Neigung zu t e t r a - e d r i s c h e r als zu oktaedrischer Koordination. So verrnag Co2+ auch (IRS

ill- P h o s p h or s a u re n

7 32 Zeitschrift f u i atiorganischc und allgrrrwinc. (%.ink. Band 30%. 1939

Ycrmutlich t e t r a e d r i s c h lioordiiiicrte Zii2f isomorph zu ersetzen und (.in Co-Al-Phosphat vnm Typus IIT z i i bildcn, mcnn auch (liestis Salz 1x5 15ngerem Erhitzen in der Reaktionslosung in ein Salz roin Typus I1 init Gzahligem Co2" iibergeht. Dal3 aber Zn2+ irn Gegensatz zu Mg2+ und Ni2 r nur im Verbindungstypus 111 in wabrschcinlirh Tetracder- I\onfiguration auftritt, beruht auf der groI3cn iYc+img diwes Ions, ein sp3-Hybrid zu bilden.

So crgcben sich liier p v i s s e Parallelcn z u den % .5-Spinellen, bei denen tlas 2wertige I<ation die Miiglichkcit hat, Tet,ratder- oder Oktaeder- lucken zu besetzen, und das Verhalten des Kations nieht allein vom ftnclins. sonclern auch von dcr Elcktroncnkonfiguration bcstirnm t wird.

Exyerimrritclle dngabea

7'wsuche ziir Darstellung ternjIrer Phosphate am waBrlqnr Lfisung bei normalem Driick und Temperatwen bis zu 100".

Es vrurclen 0 , l n Ltistingen von AICI,, H,PO, und RaCI, (hzw. Rlg- odcr ZriYO,) in t:i~tspreclienden stochiometrischen VerhSltnissen gernischt, mit 0 , l n NaOH oder NH, auf pH 4,5 gebracht und auf Temperatwen GO", ROO, 100" erhitzt,. In allen Versuchen fielen alr Bodenliijrper sclileimige, voluminijse Niedersclilhge von amorphem AIPO, aus, denen 1;ristaIliiic Bestandtcile bcigemeiigt waren. Der in Gegenwart von Baz+ (pH 4,5) ausgefallte Bndenlciirper enthielt der riintgenographischen Untersuchung zufolge bristalliries BaHPO,, das beirn Gliihen der FBllung in Ba,I',O, iiberging, ohne sich mit den1 anwesenden AIPO, ZII vcrbinden. Lctateres war roiit.genographiseh nicht nacltzuweisen, seine Gegenwart ergab siclt jedoch atis der Analyse. Bin bei p~ 6,5 ausgefallter Bodenlriirper enthielt aufier RaIII'C!, und AIPO,l noch Al(OH),. Die in Gegenwart von MgZi- mit wiBrigem NH, aus- geflllten uneinheitlichen Nicdersehlage erithielten MgNH4P04 - G H,O, drts im gegluhten Rodenkorper sich rontgenographisch als i\lg,P,O, nrtchweisen lie13. Die Mischfallungen in Gegenwa.rt von ZnZ+ durch Zufiigen yon verdiinnteiri NaOH enthielten riintgenographisch iiitchgewiesenes Zn,(PO,),.

Fi1lung.cn un ter hydn)t,hermalen Bedingungen

~ ~ e r s u c h s d u r c h f i i h r u n g : Es wurden 0 , l n Lijsungen von Me,+, A133 und YO:- c!argestellt und i n entsprechenden stochiometrischen Verhaltnissen gemischt. Zur Ein- fiihrung des A1 wurde meist iXH,AI[SC),), . 1 2 H,O (bei der Darstellung der Ba-Verbindung z\lt'18) verwxndt, als Me2+-salze dits Chilorid, Nitrst oder Sulfat. Fur die Vcrsuche stand ein 3,G-Lt.-Autoklav urid ein kIcinerer vorn Fassuugsvermogen 750 em3 zur Verfiigung. Die init NH, auf pIr 4,5 abgestumpften Reaktionslijsungen wurden in Silbereinsltzen . 1,essrr i n GefiiBen aus Jenaer Glss, im Autoklsven a.uf 220"-230" C erhitzt (18-34 atii), Fiillungsgrad der Aut,olilaven irrimer 50%. Naeh Beendigung d e ~ Reaktion wurden die Bodenltdrper nach Abnutschen mehrinals mit kaltern H,O gesaschen und auf Ton bei Zimmertempcratur retrockrtet.

1. Ba,[Al,(PO,),], . 2, 5 H,O. a) 0,025 Mol Ba(N03),, 0,025 Mol AICI, . 6 H,O und 0,05 $101 (NH,),HPO, in 50 ml H,O, im 3,6-Lt.-Autoklaven (Tab. 2, \'em. 3). -- b) Die drei- Inchc Mengc dcs Ansatzcs voii a) in 375 ml H,O iin 750-cma-Autoklaven (Tab. 2, Vers. 4). Rodenkorper (s. Abb. 1) Schrnp. LlFO", in heinern verdiinnten HCl, FINO, und H,Po, Ieicht, in Essigsaiire etwm scliwerer liislich, in NaOH unlBslich. Gluhverlust zwischen 250" und 600": Kontinuierlichc Abgabc von 4,06% H,O. Bcr. BaO 40,54; A1,0, 17,96; 1'205 37,53; H,O 3,97Y0; gef. 40,50; 17,96: Y i , 3 8 ; 4,06y0. RaO: i\l,O,:P,O,:H,O = 1 ,50 : 1,0 : 1,49 : 1,27.

Ein Erhitzcn vou mindestcns 72 Stunden ist zur Ausbildung cinheitlicher Boden- liorper notwendig. Bei den kiirzere Zeit erhitzten Proben blieb die Verbindungsbildung iinvollstandig (8. Tab. 2 , Vers. 1 und 2).

2. Mg(NH,)[AI,(PO,),]. 2 H,O. Erhitzcn von 0,046 Mol MgSO,. 7 H,O, 0,025 Mol NH,AI(SO,), . 12 H,O und 0,O5 Mol (NH,),KPO, in 60 ml H,O in1 3,F-Lt.-Autoklaven {Tab. 2, Vers. 6). In 1ieiOer verdiinnter HCI, HNO,, H,PO, leicht,, in 2 n-Essigsaure schwcrer Ioslich. In NaOH Zersetzung unter ~llg(OH),-Absclisiclung. Gluhverlust bei 350": 8,65%, bei 800": 14,96%. Ber.: MgO 9,FO; A1,0, 24,$4; P,05 61,Ol; NH, 4,08; H,O 10,79%; gef. 9,67; 2 4 9 ; 50,83; 4,08; l0,88%. MgO: A1,O3:P,O,:H,O:NH, = I , O : 1,0:1,49: 2,51:0,99.

3. Ni(NH,)[AI,(PO,),] . 2 H,O. Xach ilstiintligein Erhitzen von 0,025 Mol Ni(NO,), - (i H,O, 0,025 3101 NH,AI(SO,), . 12 H,O und 0,06 MoI (NII,),FIPO, in 60 rnlH,O im 3,6-Lt.- ;Iutoklavcn (Tab. 2, Vcrs. 8). Gelber Bodenkorper, s. Abh. 2. Bei 950" Farbinderung riaeh braungelb; bci 800" Aufhellung der Farbe zuni Dunkeigclb.

Gewichtsverlust bei 360": 8,05%, bei P O O O : 13,78yo. Ber. X i0 l6,53; A1,0, 22,58; P,05 47,12; NH, 3,77; H,O 9,970/,; gef. 16,VJ; 32,73; 47,24; 3,76; 10,02%. NiO:AI,O,: Z',O,:NH,:H,O = 1,0 : 1 ,0 : 1,48 : 0.99: 2,45.

Bei einer Erhitzuiigsdaucr \-on nur 3 Stunden ist die Verbiridungsbiltlung unvoll- standig. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus hcllgriinen und hellgelben anisotropen Kristallen, s. Tab. 2, Vers. 7.

4. Z;nXH,[AI(I'O,),]. Erhitzen von 0,025 Mol ZnSO, . 7 H,O, 0,025 Mol NH,AI(SO,), - 12 H,O und 0,05 ?v~ol(NH,),HPO, in 60 ml H,O im 3,G-Lt.-Autolilaven (Tab. 2, Vers. 9 tint1 10).

In beiden Versuchen einheitlicher Bodenkorper (Abb. 3). In heiBeni, verdiinntem HCI, ti3P04, HKO, und in NaOH leicht Ioslich, schwerer in Essigsaure.

Gluhverlust bei 800": 8,69%. Ber. ZnO 27,20; A1,0, 16,97; P,O, 47,26; NH, 5,69; H20 3,0%; gef. 27,13; 16,97; 47,17; 5,96; 3,0y0. ZnO: AI,O,:I',O,:NH,:H,O = 2,O:l.O: I .$I!) : 2,0 : 1,O.

5. CO(N€T,)[A~(PO,),J. 0 , l A101 Co(NO,), * 6 H,O, 0, l Rloi NEI,iAl(S04), . 12 H,O r i i i t l 0,2 Mol H31)04 in 375 ml II,O mit NH, auf pH 4 3 abgestumpft, im 750 cm3-Auto- klaven (Tab. 2, Vers. 11). Bodenkorper s. Abb. 4. In heinem verdiinntem HCl, HNO,, U3P04 leicht, in Essigsaure erst nach langerem Erwarrnen loslich. Beirn Kochen mit NaOH Zersetzung mit Abscheidung yon Co(II1)-hydroxyd. Gliihvcrlust bei 800": 8,93%. Rer. COO 25,50; A1,0, 17,34; P,O, 48,30; NH, 5,79; H,O 3 , O G % ; gef. 25,52; 17,31; 48,20; .'J,,eO ; 3,1304. C d ) : A 1 2 ~ ~ 3 : P , ~ ~ 5 : NIT,: H,O = 2,01 : l , U : 2.00: 2,00 : 1,O.

134 Zeitschrift fur anorpanische und allgeincinc ('heinie. Band 302. 1959

Bei einer langereii Erhitzungsdnuer i o n ti Stunden bleibt der Bodenkorper niclit einhcitlich. Ncben der blanen ist die rotlJranne ('o-Verbincliing (s. nachstfolgendes Salz) iii geringer Menge entstandcri (Tab. 2, TFrrs. 12) .

6. Co(NH,)[Al,(P(?,),]. 2 H,O. 0,025 &lo1 ('o(NO& . 6 H,O, 0,025 Rfol NHIA41(SO4), 12 H,O und 0,05 Mol (3H,)2Hl'C),, in 60 nil H,O im 3,6-Lt.-ilutolilaven, Tab. 2, Vers. 13. Bodenliorper s. Ahh. 5. nci 350" Farbwechsel nach blaflblau. Gew.-Vcr!ust bei 360O: S,Ol%, bri h00': 13,!lh~o. Ber. COO 1G,59; A120:3 22,h'i; P205 47,lO; NH, 3 , ; 7 ; FT,O 9,9io/,; gcf. 16,61 ; 22,57; 4'i,19; 3,80; lO,lSP/,.

Analpenmothoden

Phospha t , . Nach HUDITZ uiid F L A S C H K A ~ ~ ) kann (PO,)3 - auoh bei dnwcseriheit- mehrwertiger Kationen tiirekt als MgP;H,P04 nusgefiillt werden. Man versetzt die salz- saure Probeltking init einer zur Masliierung der Katiorieri riotwendipeii Menge Koiiiplexoii- Losung, gibt PiH,CI uiid MgS0,-Losuiig ini CberschuB zu und iallt in der Siedehitze niit konz. NIT,. Ein Uiiifdlen des Nierlerschlags erwies sich als zweckmal$ig. Dic Fallung wird nach dem Gliihen als Dlg2P,0, gewogen oder in der Fallung durch lio~iiplexo- metrisehe Titration inclirekt bestininit.

V e r b i n d u n g e n n i i t B a r i u m , Alu in in iun i u n d PO,. Baz+ als BaSO, in HCl- saurer Losung. Das Filtrat wird mit geviittigter drriiiioniuriiphosphat-Losung uad festcin Ammoniumacetat versetzt uiid Aluminium mit konz. KH, in der Hitze als &41PO4. xH,O gefallt unti naeh Gliihen bei 800" C als AlPO, gewogen. Phosphat-Best. nach oben beschriebener Nethode in gesunderter Probe.

V e r b i n d u n g e n i n i t Z i n k , Aluminium,NH,ui idPO,. Zink wirdin Gegenwart voi) A1 durch lromplexornetrisclie Titration nach P G I B I L ~ ~ ) bestimmt. Zur Al-Bestimmung wird eine 2. Probe mit 0 , l ri Komplexonldsung irn ubersrhiifl versetzt und durch Riick- titration rnit 0 , l n ZnSO,-Losung Zink und Aluminium als Sumine bestiiiimt. Mit der vorher gefundenen hleiige an Zn ist die Menge an A1 daraus zu crreclincn. Phosphat- bestimmung nach der o b ~ n beschriehenen Methode.

V e r b i n d u n g e n in i t N i c k e l (bzw. K o b a l t ) , A l u m i n i u m , NH, u n d PO,. 3Ian beginnt mit der Ausfallung yon 1'0, als Arrinioniummolybdatophosphat. In den1 voiit PO:- befreiten Filtrat wurdcn Kiz+ bzw. Coz+ iitlch Maskierung des Al mit NH4F koniplexo- metrisch mit 0,Ol n-Komplexonloaung in sehr vertlunnter Losung bestimint (Murcxid alt- Indikator). Die Bestiminung vori A1 crfolgtc homplexometrisch wie bei der Zn-Verlr)indun~ als Surnmenbestimmung von Ni und Al. Es murde 0,Ol n Komplexonlosung uiid zur Kuc.1,- titration 0,O 1 n h 1 SO,- Lorung an gewandt .

V e r b i n d u n g e n m i t Magnes ium, d l u m i n i u r n , MH, uiid PO,. Die kotripkxo- metrische Bestimniungsmethode ist hier niclit anwendbdr, da durch NH,F nicht nur Al, sondern auch hlg maslriert wird. So murde Magricsiuni von Alumiiiium durch Fdlleii iiii t

1%) F. HUDITZ 11. H. FLASCHKI, Z. aiiaIyt. ('hem. 13.5, 333 (1952). 19) R PRrcTr,, Z. anulyt. ('h~iii. 143. 3'11 (19.54).

0. S ~ . H M I ~ P Z , - U I J ~ I ~ N T u. W. H O F F M I ~ N N , CJber ternare Aluniiniumphosphate 135

d-Oxychinolin nscli BERa2*) getrennt. Die nacheinander ausgefiillten Niederschlage von Mg- und Al-Oxinat wurden dann einzeln in verdiinnter 4 n HCl gelost und nach der Bromid-Bromat-Methode titriert. PO,-Bestimmung nach der oben beschriehenen Methode.

20) R. BERG, Die analyt. Verwendnng yon o-Oxyehindin (Oxin), 2. Aufl. (1938) S. 3.5; Z. analyt. Chem. 71, 23, 369 (1927).

Bonn, Chemisches Institut der Universitat, Anorganische Abteilung.

Bei tler Redaktion eingegangen am 2. April 1959.