W. Fischer u. 0. Jiibermann. Uber Phosphorpentachlorid usw. 337

aber thermische Eigenschaf'ten von Halogeniden. 11. l)

Uber Phosphorpentachlorid und Aluminium-Phosphor-Chlorid AIPCI,2) Von WERNER FISCHEB und OTTO JUBEUANN

Mit einer Abbildung im Text

Das Phosphorpentachlorid schien sich in die friiher 3, gefundenen Beziehungen zwischen thermischen Eigenschaften und Stellung im periodischen System nicht ganz einzufiigen. Das konnte daran liegen, daB die Zweife14) berechtigt waren, die bezuglich der vorliegenden Dampfdruck- 'j) und Dampfdichte 6)-messungen am Phosphorpentachlorid aufgetaucht sind; es wurde deshalb eine Neubestimmung dieser Daten vorgenommen (Abschnitt I). Zur weiteren Charakterisierung unseres Stoffes wurden Dichte und Ausdehnungskoeffizient im geschmolzenen Zustand gemessen (11). Im Abschnitt I11 werden die Ergebnisse ausgewertet. - SchlieBlich folgen unter IV einige Beobachtungen uber das System A.lCl,/PCl, und die hinsichtlich ihres thermischen Verhaltens bemerkenswerte Verbindung AlC1, a PC1, = AlPCl,.

I. Sattigungsdrucke und Dampfdichte van Phosphorpentachlorid

Die Aus fuhrung d e r Messungen erfolgte in einer Quarz- apparatur mit angeschmolzenem Spiralmanometer in gleicher Weise, wie es fruher 7 beschrieben wurde.

Zur Erhitzung des SubstancgefiiBes diente ein mechanisch geriihrtes Olbad, zur Temperaturmessung benutzte man geeichte Anschiitzthermometer. - Die verwandten P r i i p a r a t e wurden durch Einwirkung von Chlor auf Phoaphor-

*) Nr. 10: W. FISCHER u. 0. J~BERMANN, Dampfdrucke und Dampfdichten von Gallium 111-Halogeniden. Z. anorg. allg. Chem. 227 (1936), 227.

*) D 26. 3, W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 321, 336. 4, M. VOLMER u. W. SCHULTZE, Z. physik. Chem. Abt. A. 166 (1931), 5;

A. SMITH u. R. H. LOMBARD, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 22 (1916), 33; J. Amer. chem. SOC. 37 (1915), 2055.

s, A. SMITH u. R. P. CALVERT, J. h e r . chem. SOC. 36 (1914), 1363. B, C. HOLLAND, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 18 (1912), 234; vgl.

') W. FISCHER u. 0. J~BEBMANN, Z. anorg. allg. Chem. 227 (1936), 227. W. NERNST, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 2'2 (1916), 37.

22 Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 235.

338 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1935

trichlorid (Sdp. 76,O-76,5 O C bei 767 mm Hg) unter LuftausschluB dargestellt und mehrfach im Chlorstrom sublimiert. Das Einbringen in die MeBapparatur erfolgte durch Sublimation im Vakuum, nur bei der DampfdruckmeBreihe I im Chlorstrom. Wie die Analysen und die Ubereinstimmung mit der MeBreihe I1 zeigen (vgl. unten), wird das Ergebnis durch dieseverschiedenartigeVorbehandlung nicht beeinflufit.

Den S c h m e l z p u n k t des Phosphorpentachlorids fanden wir bei dem Prlparat I1 der Dampfdruckmessung zu 160 lo C; die Substanz war dabei in ein Qnarzrohrchen rnit geringem schtidlichem Raum eingeschmolzen; die Erhitzung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von weniger als lo je Minute. Die Literaturwerte (z. T. Erstarrungspuukte) streuen :

148O C vgl. LANDOLT-B~BNSTEIN, Phys.-chern. Tab., Hw., 149 O C W. BILTZ und K. JEEP *),

163-164O C S. SUQDEN'), 159-160,5 O C MOUREU, MAGAT, WETROFF s).

Diese Unterschiede lassen sich ohne Zwang zuriickfuhren auf die Steilheit des Schmelzpunktsmaximums, durch welche das Phosphorpentachlorid im System PCl,/Cl, ausgezeichnet ist l), und die dadurch bedingte starke Abhangig keit des Schmelzpunktes von kleinen Schwankungen in der Zusammensetzung. Hingegen scheint uns die Annahme MOUREU'S und seiner Mitarbeiter s), wonach das Schmelzen des Phosphorpentachlorids von einer Strukturumwandlung be- gleitet sein 8011, nicht bewiesen zu sein, zumal diese Auioren iiber die Abkiihlungs- bzw. Erhitzungsgeschwindigkeiten , iiber die Analysen ihrer Praparate usw. keine genauen Angaben machen.

Nach Beendigung der MeSreihen verblieb in allen Fallen eine geringe, bei Raumtemperatur nicht kondensierbare F r e m d t e n si o n (DampfdruckmeB- reihe I: 15 mm, 11: 25 mm; DampfdichtemeBreihe I: 6 mm, 11: 2 mm Hg). Die Ursache (Feuchtigkeitsspuren, Umsetzung mit dem Quarz?) vermogen wir nicht sicher anzugeben. Die in den Tabellen weiter unten angegebenen Druckwerte sind bereits in der friiher geschilderten Weise 4, entsprechend korrigiert. Die geringe GrSBe der Fremdtension und die Ubereinstimmung der Ergebnisse je cweier MeEreihen trotz verschiedener GroBe der Fremdtension sprechen dafiir, daB keine nennenswerte Falschung der Resultate dadurch hervorgerufen sein kann.

Die gefundenen S a t t i g u ngsdrucke sind in Tabelle 1 zusammen- gestellt; sie schlieBen sich der unten angegebenen Interpolationsformel gut an, wie die darnach zuriickberechneten Werte in der vorletzten und die Differenzen in der letzten Spalte zeigen. Die Unterschiede zwischen den beiden MeBreihen I und I1 sind von der GrOBenordnung

1) W. BILTZ u. K. JEEP, Z. anorg. allg. Chem. 162 (1927), 32. *) S. SUODEN, J. chem. SOC. London 1927 1182.

H. MOUREU, M. MAOAT u. G. WETROFF, Compt. rend. 203 (1936), 257;

4, W. FISCHER u. 0. RAHLFS mit B. BENZE, Z. anorg. allg. Chem. 205 vgl. auch Compt. rend. 206 (1937), 276.

(1932), 9-12.

W. Fischer u. 0. Jubermann. Uber Phosphorpentachlorid usw. 339

- Vers. Nr.

IT, 6 11, 10

I, 11 11, 7 I, 16

11, 3a l)

11, 3 I, 12 I, 18 I, 18a

11, 4 I, 13 I, 9 I, 8

1, 5 11, 1 I, 7 I, 6

11, 8

I, 17a I, 17

Tabelle 1 Dampfdrucke von festem Phosph

___

t o c

100,5 108,2 111,6 117,6

127,7 132,5 133,3 133,9 136,5 140,3 140,6 147,4 147,6 148,2 1 4O,O 151,l 151,6 162,3 l53,6 157,8 158,l

120,8

TO abs.

373,6 381,3 384,7 390,7 3!>3,9 400,s 405,6 406,4 407,O 409,6 413,4 413,7 420,5 420,7 421,3 422,l 424,2 424,7 425,4 426,7 430,9 431,2

1 T - . lo3

2,677

2,599 2,560 2,539

2,465 2,461 2,457 2,442 2,418 2,417 2,379 2,378 2,373 2,369 2,357 2,355 2,351 2,343 2,320 2,319

2,623

2,495

P mm H g

40,2 60,5 75,l

110,7 115,8 178,l

226,8 238,O 276,l

340,O

456,7 451,3

540,O

587,l 581,9 712,4 721,8

222,o

335,4

446,3

484,7

543,7

pentachlorid - 1% P gef.

1,604 1,782 1,876 2,044 2,064 2,251 2,346 2,359 2,377 2,441 2,526 2,531 2,650 2,660 2,655 2,686 2,732 2,735 2,769 2,765 2,853 2,858

_____

log P(mm Hg) = - ____ 16100 + 11,034 -457 T Sublimationstemperatur,,, : 432 O abs. = 159 O C,

1% P ber.

1,604 1,795 1,876 2,017 2,090 2,244 2,348 2,365 2,378

'2,433 2,512 2,518 2,656 2,660 2,672 2,688 2,729 2,739 2,752 2,778 2,858 2,884

f f l o g p

-j= 0,000 - 0,013 * 0,000 + 0,027

+ 0,007 - 0,026

- 0,002

- 0,001 - 0,006

+ 0,008 + 0,014 + 0,013 - 0,006

- 0,017 * 0,000

- 0,002 + 0,003

+ 0,017 - 0,004

- 0,013 - 0,005 - 0,006

O10 p Analyse nach beendigter Messung: Prap. I: 85,33 o/o C1 15,OO Prap. 11: 85,04,84,96 o/O C1 14,63,14,89 Oi0 P Ber.: 85,11 o/i, C1 14,89 Ol0 P.

der Schwankungen innerhalb einer Reihe. Die oben erwahnten Messungen von SMITH und CALVERT gehen bei mittleren und tiefen Temperaturen gut mit unseren zusammen, liegen aber bei hohen Temperaturen bis zu 15O/, tiefer. Die Ursache dieser Abweichung diirfte darin liegen, daB die Druckmessung bei uns s t a t i sch erfolgte, wahrend SMITH und CALVERT nach einem dynamischen Verfahren arbeiteten, das bei geringer Verdampfungsgeschwindigkeit des unter- suchten Stoffes, wie sie sublimierende Stoffe meist aufweisen 2], leicht zn niedrige Werte ergeben kann.

Uberdies liefern die Dampfdruckangaben dieser Autoren , logarithmisch gegen die reziproke Temperatur aufgetragen, eine Kurve von starker und auBerdem ungleicbmaBiger Krummung, die Fir den Unterschied der M o l e k u l a r -

l) Im Verlauf der DampfdichtemeBreihe I erhaltener Wert. 9 Vgl. W. FISCHER u. 0. RAHLFS mit B. BENZE, Z. anorg. allg. Chem. 206

(1932), 23, 27. 22*

340 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

~- 0,011 0,003 0,012 0,013 0,003 0,014 0,014 0,003 0,016 0,003 0,017 0,004 0,020

wiirmen C , fest- Cp, den unwahrscheinlich hohen Wert von fast 80 cal/Mol fordern wiirde. Aus unseren Messungen folgt fur diese Differenz ein plausibler Wert VOD etwa 10 cal/Moll); da die entsprechende geringe Kriimmung der logarithmischen Kurve aber die Fehlergrenzen nicht iibersteigt, haben wir bei der Wahl der hterpolationsgleichung jene Differenz gleich 0 gesetzt.

Tabelle 2 enthalt unsere Messungen des Dissoz ia t ionsgle ich- gewichtes: PC1, = PC1, + C1, im Gaszustande. Bei dem Gesamt- druck P und der Temperatur TB ergeben sich die Partialdrucke p1 = ppcl, = pel, und p2 = ppcl, und damit die Gleichgewichts-

1,454 0,322 1,453 1,452 0,322 1,451 1,451 0,322 1,449 0,322 1,448 0,321 1,445

konstante K = Ec!C??!% in ahnlicher Weise wie friihera). PPCl, P

0,90 0,98 1 , l O 1,41 1,47 1,49 1,67 1,76

2,05

2,67 2,67

1,91

2,09

Nach jeder MeBreihe wurde die Substanzmenge ausgewogen und analysiert. Als Mittel der - um f 0,2 o/io schwankenden - Werte fur Auswaage und Cl- bzw. P-Bestimmung ergab sich die angewandte gesamte Substanzmenge M. Subtrahiert man von dieser die (unter Beriicksichtigung der Dissoziation auf Millimole PCl, umgerechnete) Menge MK, die sich in dem kleinen schadlichen

- 0 , l l -0,05 -U,05 -0,19 -0,04 +0,01 +0,02 -0,Ol

-0,07

-0,13 -0,03

+0,02

+0,03

Tabelle 2 Dampfdichtemessungen an Phosphorpentachlorid

46,2 23,2 61,3 74,9 37.4

- .~

Vers. Nr.

_- I, 9

11, 9 I, 8 I, 7

11, 11 I, 4 I, 3

11, 2 I, 2

11, 10 I, 1

IT, 3 I, 5

344,4 0,79 62,9 0,93

336,O 1,05 333,s 1,22 52.5 1.43

-

TBO abs.

422,6 425,s 430,3 442,7

446,4 454,O

464,5 471,O 47 3,l 501,9 502,2

~ ~

445,3

457,9

- ~

P mm Hg

___ __ 436,s 109,3 458,6 483,6 127,3

539,6 141,9 581,2 l54,O 617,5 183,O 741,7

B11,l

- __

Ti abs.

505 520 505 500 535 500 505 520 500 525 500 515 510

~ ~~

m in

Milli- nolen

1,626 0,409 1,677 1,718 0,456 1,801 1,870 0,494 1,968 0,521 2,053 0,581 2,323

__ __

MeBreihe: I Substanzmenge: M = 1,465

5818 36’4 1;98 182.0 I 253:5 I 2.12

I1 0,325 Millimole PCl,,

Volumina: B = 98,12 99,38 cm*, K = 1,43 1,43 ems,

=-- 2o Oo0 + 1,75 -log T + 6,66 PPC1. * PCl, log Ir, = log ~ _ _ _ PPCI, (mmHg) 4957 *

*) Die - fur eine exakte Rechnung notwendige - Beriicksichtigung der teilweisen Dissoziation des Dampfes in PCI, f C1, gndert diesen Wert prak- tisch nicht.

e, W. FISCHER u. 0. J~~BERMANN, Z. anorg. allg. Chem. 227 (1936), 229.

W. Fischer u. 0. Jubermann. o b e r Phosphorpentachlorid usw. 341

Raum K des Manometers und der Verbindungskapillare bei der Temperatur TK befindet, so erhalt man die in der Substanzbirne vom Volumen B vorhandene PCI,-Menge: NB = M - Mr Nach den Gasgesetzen ergeben sich die in der Birne B bei der Temperatur TB enthaltenen Millimole gasformiger Substanz

zu: m = - P.B . Sind ni Millimole dissoziiert, n, Millimole undissoziiert, so R. TB 76

gilt ferner: fil +n2 = MB; 2 fil +n2,= m. Dann folgt: f i l = m - NB; p1 = 2 -P; p , = P- 2p,.

NERNST l) leitete aus HOLLAND'S Messungen eine Interpolations- gleichung ab, definierte aber als Gleichgewichtskonstante K, das Reziproke unseres obigen Ausdruckes und ma8 die Drucke in Atmo- spharen. Formt man entsprechend urn, so erhalt man die am FuBe der Tabelle 2 angefiihrte Gleichung. Die danach zuriick- berechneten Werte (vgl. die letzten Spalten die Tabelle 2) zeigen, da8 unsere beiden MeBreihen sich dieser Gleichung gut anschlieBen, obwohl HOLLAND seine Messungen bei wesentlich hoheren Drucken (760-3400 mm Hg) durchgefuhrt hat. Die stark abweichenden Ergebnisse von SMITE und LOMBAED~) sind demnach als tiberholt zu betrachten, zumal die von diesen Autoren verwandte MeBmethode auch bei anderer Gelegenheit 3, versagt hat.

m

II. Dichte des geschmolzenen Phosphorpentachlorids [Messungen von A. KONNEKER')]

Ein Dilatometer von etwa 2,5 em3 Fassungsvermogen mit einer Kapillare, deren Skala 0,001 cm3 m 0,5 Oleo zu schatzen erlaubte, wurde im Chlorstrom unter Luftausschlu6 mit PC1, beschickt, im Vakuum abgeschmolzen und in einem geruhrten Olbad erhitzt. Temperaturmessung mit geeichten Anschutz- thermometern. Ablesung bei steigender und fallender Temperatur nach jeweils 10 Minuten Temperaturkonstanz. Analyse nach beendeter Messung : 15,Ol ' lo P (ber.: 14,89); 85,09

Die Ergebnisse einer MeBreihe sind in Tabelle 3 vereinigt. Eine zweite MeBreihe in einem Dilatometer mit etwas weiterer MeBkapillare, also geringerer MeBgenauigkeit, ergab Werte, die sich mit entsprechend groBerer Streuung der gleichen Interpolations- gleichung anpassen.

C1 (ber.: 85,ll).

I) W. NERNST, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 22 (1916), 37. 4 A. SHITH u. R. H. LOMBARD, J. Amer. chem. SOC. 37 (1915), 2055; z.

8, Vgl. die Richtigstellung durch H. BRAUNE u. S. KNOKE, Z. physik. Chem.

3 Ausgefuhrt 1933 im Institut fur anorganische Chemie der Technischen

Elektrochem. angew. physik. Chem. 22 (1916), 33.

1 8 (1928), 49.

Hochschule Hannover.

342 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

2,480 162 165 9 486:

175 2,518 180 2,532 185 2,546 190 2,564

170 &05

1,594 1,595 - 0,001 1,590 1,590 f 0,000 1,578 1,580 - 0,002 1,570 1,570 f 0,000 1,561 1,561 * 0,000 1,553 1,552 + 0,001 1,542 1,542 zk 0,000

342 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

Tabelle 3 Dichte von geschmolzenem Phosphorpentachlorid.

Einwaage 3,953 g

0,0019 relativer Ausdehnungskoeffizient : a = ~- = 119 - 10-5 1,599

I I 1. Auswertung ; Beurteilung des Phosphorpentachlorids

Eine Zusammenstellung der in Abschnitt I gewonnenen Er- gebnisse zeigt Tabelle 4. Unter ,,effektiver" Sublimationswarme CT

ist dabei die Warmetijnung verstanden, die sich nach der Inter- polationsformel unter Tabelle 1 fur die Verdampfung zu dem gas- formigen Gleichgewichtsgemisch von PC1, , PC1, und C1, ergibt; unter ,,effektiver" Sublimationstemperatur diejenige Temperatur, bei der der Gesamtdruck jenes Gasgemisches gleich 760 mm Hg mird. Fur Vergleiche mit anderen Stoffen sind aber diese GroBen auf die Verdampfung zu reinem, undissoziiertem PC1, zu beziehen und so von einer Entstellung durch die hineingreifende teilweise Disso- ziation des gesattigten Dampfes zu befreien. Zu diesem Zweck wurden die beobachteten Sattigungsdrucke mit Hilfe der fur die betreffende Temperatur inter- bzw. extrapolierten Konstanten K p des Dissoziationsgleichgewichts rechnerisch in die Partialdrucke zerlegt. Die so erhaltene ,,Partialsattigungskurve'l fiir PC1, schneidet die Ordinate fur 760 mm bei 439O abs. (extrapolierte ,,Partial- sublimationstemperatur" T&); aus dieser Partialdruckkurve folgt nach dem 2. Hauptsatz als Sublimationswarme fur den nbergang in undissoziiertes gasf ormiges PC1, CT' = 15,s kcal/Mol. - Aus der Inter- polationsgleichung fur das Dissoziationsgleichgewicht (vgl. Tabelle 2) erhalt man bei der mittleren MeBtemperatur von N 200O C fur die Dissoziationswarme den Wert D = 22 kcal/Mol.

Die Molekulaggrega te unter den Halogoniden hatten wir friiher l) nach ihren thermischen Eigenschaften in zwei Gruppen _____

l) W. FJSCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 321.

W. Fischer u. 0. Jubermann. Uber Phosphorpentachlorid usw. 343

Tabelle 4 Thermisehe Daten von Phosphorpentrrchlorid

Schmektemperatnr . . . . . . . . . . . Effektive Sublimationstemperatnr . . . . . . Effektive Sublimationswarme bei 100-160° C . Extrapol. ,,Partial-Sub1.-Temperatur" fur

ppc,6= 760 mm. . . . . . . . . . . . Sublimationswarme: PC1, --t PCI, . . . . Dissoeiationswarme: PCI, --z PCI, + (31% bei - 2OO0 C. . . . . . . . . . . . . . Dissosiationsgrad im gesattigten Dampf b. 160° C:

fedt gasf. undiss.

gad. gxaf. gasf.

TJ7 = 160 O C = 433 O abs. Tsbl. = 159 O C = 432 O abs.

u = 16,l kcal/Mol

Tib,. = 166O C = 439O abs. u'= 15,5 kcal/Mol

D = 22 kcd/Mol a = 13,,

unterteilen konnen. Beide sind - im Gegensatz zu den Ubergangs- gliedern zwischen Ionen- und Molekiilaggregaten - hinsichtlich fast aller damals betrachteter Charakteristika ,,normaliL und unterscheiden sich voneinander nur insofern, als bei der einen Gruppe (Typus SiC1,) der Schmelzpunkt wesentlich tiefer als der Siedepnnkt liegt (meist ist in absoluter Zahlung TF/ TSd x 2/3), wahrend die Vertreter der anderen Gruppe bei Atmospharendruck sublimieren oder dicht unter dem Siedepunkt schmelzen; es sind dies die Halogenide von Ele- menten hoher Wertigkeit (Typus SF,).

Im allgemeinen ordnet sich das Phosphorpentachlorid dieser letzteren Gruppe zul]. Als weitere Merkmale, die diesen Stoff d a Molekiilaggregat kennzeichnen, konnen wir nunmehr anfiihren: Der relative Ausdehnungskoeffizient ordnet sich mit 119 - (vgl. Tabelle 3) denen anderer Molekiilaggregate (etwa 80 bis 130. gut zu. Die Volumenverhaltnisse unterscheiden sich ebenfalls nicht von denen anderer typischer Molekiilaggregate, wie ein Vergleich mit der Abb. 6a unserer friiheren Abhandlung3) lehrt; fur PC1, ergibt

I ) Insbesondere fanden A. VOIGT u. W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 133 (1924) 290, daB geschmoleenes PC1, - wie alle Molekiilaggregate - den elektrischen Strom nieht leitet. DaB das IsolationsvermSgen im kristallisierten Zustand ein wenig geringer, die Dielektrizitatskonstante etwas grSEer als im geschmolzenen ist, wie es J. H. SIMONS u. G. JESSOP, J. Amer. chem. SOC. 63 (1931), 1263 feststellten, ewingt nicht eu der Annahme, daB der Kristall den Charakter eines Ubergangsgliedes zu den Ionenaggregaten besitee; die ge- nannten Autoren ziehen zur Erklarung auch nur die Vermutung heran, daB die Molekiilsymmetrie im Kristall geringer sei.

3 W. KLENM, Z. anorg. allg. Chem. 162 (1926), 305. s, W. FISCHEB, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 339.

344 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

sich namlich aus unseren oben mitgeteilten Messungen: Volumen der Schmelze beim Schmelzpunkt/Volumen des Kristalls beim absoluten Nullpunkt = 130,3/91,5 l) = 1,42,; Volumen der Schmelze beim Siede- punkt/Volumen des Kristalls beim Nullpunkt = 130,1/91,5 = 1,422) und abs. Schmelzpunkt/abs. Sublimationspunkt = 4331432 = 1,00 3. Auch nach der GroBe des Quotienten aus Parachor und Null- punktsvolumen, in dem BILTZ und HULSMANN einen empfind- lichen Indikator zur Unterscheidung der Molekiilaggregate von salz- artigen und salzahnlichen Stoffen fanden, erweist sich das Phosphor- pentachlorid als echtes Molekiilaggregat 3).

Friiher4) schien uns mit diesen Tatsachen nicht ganz in Ein- klang zu stehen, dal3 sich der LE CHATELIER-Quotient, Sublimations- wiirmelSublimationstemperatur = 36, um 6 Einheiten groBer als der Normalwert 4, ergab; d. h. das Phosphorpentachlorid verhielt sich in dieser Hinsicht wie ein nbergangsglied zu den salzartigen Stoffen. Mit unseren neuen Werten nach Tabelle 4, und zwar des strengeren Vergleichs halber mit den auf undissoziierten PC1,-Dampf bezogenen, folgt nunmehr CT' I Tibl = 15500 I439 = 35; also zwar eine wenig niedrigere, aber immer noch relativ hohe Zahl. Da nach allen anderen Kriterien, wie oben ausgefiihrt, an dem Charakter des Phosphorpentachlorids als Molekiilaggregat nicht mehr zu zweifeln ist, glauben wir eine bereits friiher gemachte Beobachtung zu fol- gender Aussage erweitern zu miissen: Bei den Halogeniden zeichnen sich unter den Molekiilaggregaten hoher Valenzzahl diejenigen mit den unge raden Wer t igke i ten 5 und 7 auSer durch einen hohen Schmelzpunkt auch durch grol3e Wer te de r Subl imat ionswarme CT

u n d even tue l l d e r Sub l ima t ionsen t rop ie o/Tsbl aus; vielleicht ist dies auf die geringe Molekiilsymmetrie und deren EinfluB auf die Kristallstruktur und auf die chemische Konstante zuriickzufiihren. Zu den friiher4) in diesem Zusammenhang bereits erwahnten Bei- spielen AsF, und JF, konnen wir nunmehr auch noch das Phos- phorpentafluorid hinzufiigen, das nach LINKE und ROHRMANN 5, eine

l) Nach W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe. Leipzig 1934. S. 33. 2, Es macht fur die GrijBe dieser Quotienten praktisch nichts aus, ob man

dabei, wie es oben geschehen ist, ale Siedepunkt die ,,effektive" Sublimations- temperatur oder die rechnerisch ermittelte Temperatur einsetet , bei der der PC1,-Partialdruck iiber der Schmelze gleich 1 Atm. ist.

*) W. BILTZ u. 0. HULSMANN, Nachr. Ges. Wiss. Gijttingen, Math.-physik. Kl. Fachgr. 111. N.F. 1 (1936), Nr. 14. S. 147.

*) W. FI~CEEB, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 334, 336. ') R. LINKS n. W. ROHBIIANN, Z. physik. Chem. Abt. B 36 (1937), 258.

W. Fischer u. 0. Jiibermann. ijber Phosphorpentachlorid usw. 345

Sublimationsentropie von 6940/189 = 37 gegenuber einem Normal- wert von 273 besitzt. DaB hier die Abweichung noch groBer als beim Phosphorpen tachlorid ist, steht mit der Tatsache in Einklang, daB das Phosphorpentafiuorid den fjbergangsgliedern noch etwas naher steht; aber die Abweichung (+ 10 Einheiten) ist grof3er als bei dem benachbarten, bereits den fjbergangsgliedern zugehorenden Siliciumtetrafiuorid (+ 8), worin wir wiederum den EinfluS der un- geraden Valenzzahl erkennen.

IV. Uber das System AICI,/PCI,

In der alteren Literatura) finden sich Angaben iiber eine Doppe lve rb indung von Phosphorpentachlorid mit Aluminium- chlorid der Zusammensetzung AlCI, - PCl,, die erst oberhalb 400° C fliichtig sein 8011, und zwar unzersetzt. Dies Verhalten bedeutet eine unerwartet groBe Best i indigkei t der Verbindung, die um so bemerkenswerter ist, weil die Komponenten PC1, und AICl, we- sentlich tiefer, in dem Gebiet von 160-190° C schmelzen und sublimieren und sich bei 400° C sogar schon im iiberkritischeu Gebiet befinden [kritische Temperaturen: AlC1, 356,5O Cs); PC1, 372O C4)], weil ferner Phosphorpentachloriddampf von Atmospharendruck bei 400° C praktisch vollstandig in PC1, und Cl, zerfallen ist und weil schlieBlich andere Doppelverbindungen aus zwei einander im ther- mischen Verhalten ahnlichen Halogeniden sich bei weitem nicht in diesem AusmaBe von ihren Komponenten unterscheiden 5). Unter diesen Umstanden schien uns eine Untersuchung dieser Verbindung im HinbIick auf die Fragestellung der vorliegenden Arbeitsreihe interessant zu sein.

*) Vgl. W. FISCHEE, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 334. 4 R. WEBER, Pogg. Ann. 107 (1859), 377; J. prakt. Chem. (1) 76 (1859),

408; E. BAIJDBIMONT, Ann. Phys. Chim. (4) 2 (1S64), 41; Compt. rend. 66 (1862), 363; J. prakt. Chem. (1) 88 (1863), 80. Vgl. GMELIN'S Hdb. d. anorg. Chem. 8. Aufl. A1 [B], S. 212.

3 PRIDEAUX, Far. Soc. 6 (1911), 155. ") L. ROTINJANZ u. W. SUCEODSKY, Z. physik. Chem. 87 (1914), 635. 6, Die formal analoge Verbindung PCl,.FeCl, z. B. schmilzt schon bei 98O

und siedet oberhalb 280O; vgl. GMELIN'S Hdb. d. anorg. Chem. 8. Aufl. F e [B]. S. 779. Auch BBr,-PCI, unterscheidet sich nur wenig von den Komponenten; vgl. E. WIBERG u. K. SCEUSTER, Z. anorg. allg. Chem. 213 (1933), 94. Andere Doppelhalogenide der genannten Art verhalten sich ahnlich ; vgl. die Literatur- zusammenstellung bei: A. WERNEB u. P. PFEIFFEB, Neuere Anschauungen, Braunschweig 1923, 5. Aufl. S. 96.

346 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

Wir fiihrten zunachst in der S. 337 erwahnten Anordnung eine Reihe von orientierenden Damp fdi ch t e b e s t imm u ngen an einem Gemisch des Molverhaltnisses 53 PC1, : 47 AlC1, imTemperatur- gebiet von 450-640° C bei Drucken von 230-350 mm Hg durch; dabei fanden wir ein um 10-20 griit3eres Molekulargewicht, als es sich au8 der Einwaage - unter Beriicksichtigung der Dissoziation der beiden Komponenten - errechnet. Es bildet sich also tatsach- lich eine Verbindung, die aber unter den obigen Bedingungen im Gaszustande zum grol3eren Teil in die Komponenten zerfallen ist; die Beobachtung iiber ihre ,,unzersetzte'' Destillierbarkeit mu8 also wohl ahnlich wie die Sublimation von Ammoniumchlorid gedeutet werden.

Zur systematischen Prufung der Verbindungsf ahigkeit unserer beiden Komponenten miteinander nahmen wir ferner das S chmelz- p u n k t sd i ag ramm auf; wegen wesentlicher experimenteller Schwierig- keiten, die dabei auftraten (auBer der starken E'euchtigkeitsempfind- lichkeit Bildung zahfliissiger Schmelzen rnit Neigung zur Unterkiih- lung, fjberschneidung der Versuchsbedingungen rnit dem kritischen Zustand des Phosphorpentachlorids), verzichteten wir auf die K l h n g aller Einzelheiten.

Die H e r s t e l l u n g d e r G e m i s c h e geschah in der Weise, daB Kolbchen mit annahernd dosierten') Mengen der beiden Komponenten geosnet und rasch in ein Quarzrohr gebracht wurden, das sofort evakuiert und abgeschmolzen wurde; dann sublimierte man den Inhalt der Kiilbchen vollstandig in einen Ansatz des Quarzrohres, der nach dem Abschmelzen und Homogenisieren des Praparates zur Untersuchung der Schmelzerscheinungen diente. Die Substanz- menge betrug meist 1-2 g. Die genauen Massen der Komponenten erhielt man entweder durch Zuriickwagen der leeren PC1,- und AlCl,-Kolbchen oder durch Analyse nach Beendigung der Schmelzpunktsbestimmung. Dabei wurde nach LUNDELL und KNOWLEST das Aluminium mit Oxychinolin und Ammo- niak doppelt gefallt und im Filtrat nach Zerstarung des Fallungsmitteliiber- schusses die Phosphorsaure als Magnesium-Ammonium-Phosphat abgeschieden. Man kann auch umgekehrt zuerst die Phosphorsaure unter Bindung des Alu- miniums mit Weinsaure fallen, doch erhielten wir darnach bei Vorversuchen stets etwas zu hohe Werte.

Die Schmelzerscheinungen wurden erstens unter Erhitzung in einem Olbade oder - bei hohen Uberdrucken im Inneren der GefaBe - in einem elektrischen KreuzrBhrenofen durch d i r e k t e B e o b a c h t u n g oder zweitens durch t h e r - m i s c h e A n a l y s e untersucht, wobei GeftiBe mit derart eingeschmolzenem Thermoelementschutzrohr verwandt wurden, daB die LStstelle etwlt in die Mitte der Substanz zu liegen kam. In beiden Fallen wurde bei steigender und fallender Temperatur beobachtet.

I) In der bei W. FISCHER u. 0. RAHLPS mit B. BENZE, Z. anorg. a&. Chem. 206 (1932), 6; Anm. 1 beschriebenen Weise.

e, G . E. F. LUNDELL u. H. B. KNOWLES, Bur. Standards J. Res. 3 11921\, 91.

-

W. Fischer u. 0. Jubermann. Uber Phosphorpcntachlorid usw. 347

diirfte. - Der flache Abfall der Liquiduskurve bei ge- ringen PC1,-Gehalten war aus thermodynamischen Griinden wegen der abnorm grofien

I i

Die Ergebn i s se zeigt Abb. 1. Die angegebenen Molprozente beziehen sich auf das einfache Formelgewicht von AlC1,. Die Liquiduskurve zeigt ein Maximum bei 50 Mol-O/, und etwa 380° entsprechend der Verb indung AlCl,.PCI, - AlPCl,.

Die Ni schungen m i t 0-50 Mol-O/, PC1, scheinen im wesent- lichen ein eutektisches System zu bilden. Bei 23-38 Mol-O/, PC1,

;, if A

11 0; l

-

Unterhalb 23 und oberhalb Abb. 1. Schmelzpunktsdiagramm des Systems AlCl,/PCl,. 38 Mol-O/, PC1, lieB sich das

o letztes Schmelzen bew. erstes Erstarren Eutektikum nicht mehr 0 erstes Schmelzen bzw. letztes Erstarren

achten; das kann an seiner + wahrscheinlich polymorphe Umwandlung in diesen Gebieten geringen relativen Menge und an der fiir empfindliche Messungen wenig geeigneten Versuchsanordnung liegen; zwischen 40 und 50 Mol-O/, PCl, vermuten wir aber ein Mischkristallgebiet, weil die in der Abbildung mit Kreuzen eingetragenen Effekte, die besonders deutlich auf den Anheizkurven auftraten, sich bei htiheren AlC1,-Konzentrationen zu niedrigeren Temperaturen verschieben; da diese Effekte bei 50 Mol-O/,

I) Die eutektische Konzentration wurde nicht genau festgestellt; deshalb

*) W. FISCHRR, Z. anorg. allg. Chem. 200 (1931), 332. ist die Liquiduskurve in diesem Teil gestrichelt gezeichnet.

348 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 235. 1938

am deutlichsten waren, handelt es sich wahrscheinlich um eine Um- wandlung der Verbindung AlPC1,. Dieser Effekt konnte nicht bis zu PC1,-Konzentrationen von mehr als 50 Mol-o/o verfolgt werden, weil man bier wegen der hohen Dampfdrucke der Gemische allein auf visuelle Beobachtung beschrankt war.

In dem Geb ie t von 50-100 ld01-~/~ PC1, besteht eine Mischungslucke im flussigeu Zustande. Die Proben mit 74, 82 und 89 hl01-~/, PC1, lieBen im geschmolzenen Zustande deutlich zwei fliissige (die untere schwach, die obere kraftig gelb gefarbt) und daruber eine hellgelbe gasformige Phase unierscheiden. Bei geringer weiterer Temperatursteigerung gingen die beiden oberen Schichten ineinander uber (kritische Erscheinung des Phosphorpentachlorids); damit steht die weitere Beobachtung in Einklang, daB die obere fliissige Phase innerhalb eines engen Bereichesl) in der Nahe des Schmelzpunktes des reinen PC1, vollstandig erstarrte und wieder schmolz. Phosphorpentachlorid vermag also hochstens wenig Alu- miniumchlorid zu losen und bildet die obere fliissige Phase. Die untere Phase erstarrte und schmolz ebenfalls vollstandig innerhalb weniger Grade, aber bei wesentlich hoherer Temperatur. Nicht in Einklang mit der Beobachtung zweier nicht mischbarer flussiger Phasen scheint die Tatsache zu stehen, daB die schwerere Schicht einen mit der Konzentration veranderlichen Schmelzpunkt besitzt; dies ist vielleicht darauf zuriiekzufuhren, da8 wir es bei den hohen Temperaturen mit einem pseudoternken System (Komponenten : AICls, PCl, und Cl,) zu tun haben, und da6 die Gleichgewichte, insbesondere zwischen der Gasphase und der u n t e r e n fliissigen Schicht, sich nur unvollstandig einstellten, weil es bei diesen Ver- suchen nahe den kritischen Bedingungen nicht moglich war, die Proben zu ruhren. Fur diese Erklarung spricht die Beobachtung, daB bei der daraufhin besonders untersuchten Probe mit 82 Mol-vl, PC1, die schwere Schicht je nach Hohe und Dauer der Vorerhitzung bei einer anderen Temperatur erstarrte (in Abb. 1 durch einen senk- rechten Strich angedeutet).

Der Schmelzpunkt der Verbindung wird durch uberschiissiges Phosphorpentachlorid nur sehr wenig erniedrigt; also besitzt sie bei - 38OOC im geschmolzenen Zustande nur ein geringes Lose- vermogen fur PC1, ; im festen Zustande diirfte es noch geringer sein. Diese Folgerung fiihrt zu einem einfachen Wege zur D a r s t e l l u n g

1) In der Abb. 1 ist das Erstarrungsgebiet durch senkrechte Striche gekennzeichnet.

W. Fischer u. 0. Jiibermann. nber Phosphorpentachlorid USW. 349

der Verbindung: Aluminiumchlorid wird - natiirlich stets unter Aus- schluB der Luft - rnit einem f jbe r schu8 von Phosphorpentachlorid zusammengebracht, erhitzt und dann im Vakuum bei allmahlich bis 300 OC gesteigerter Temperatur vom P C i - oberschu8 befreit ; der Ruckstand weist dann fast die Zusammensetzung der Ver- bindung auf; nur die letzten Zehntel Prozente des uberschiissigen Phosphorpentachlorids sind auf diesem Wege schwierig zu ent- fernen. Geht man jedoch umgekehrt von einem Gemisch mit iiber- schussigem Aluminiumchlorid aus, so laBt sich dieses letztere nicht durch Vakuumdestillation entfernen, was erneut fur das Vermogen der Verbindung spricht, sich rnit Aluminiumchlorid zu einer festen LSsung zu vereinigen (vgl. S. 347). Ohne diese Einzelheiten zu kennen, hatten schon WEBER und BATJDRIMONT den ersteren Weg eingeschlagen.

Die Ex i s t enz des Aluminium-phosphor-chlorids AlPC1, ist nach Abb. 1 durch das Schmelzpunktsmaximum, das Qerschwinden des Eutektikums mit Aluminiumchlorid bei 25O und des Effektes bei 160 O (Erstarren von reinem, uberschussigem Phosphorpenta- chlorid) gekennzeichnet. Es schmilzt bei 380 O zu einer klaren, farblosen Schmelze und besitzt, wie gelegentlich der auf S. 346 be- schriebenen Dampfdichtemessung beobachtet wurde, einen Dampf- druck, der bei 335O C sicher kleiner als 30 mm, bei 450° C etwa 200 mm Hg ist. Nach diesem geringen Dampfdruck im Vergleich zu dem seiner Komponenten beurteilt und wegen des steilen Ab- falles des Schmelzpunktes zu dem Eutektikum mit Aluminium- chlorid muI3 das Aluminium-phosphor-chlorid auch im geschmolzenen Zustande bemerkenswert stabil sein; diese Folgerung steht in Ein- klang mit der oben mitgeteilten Beobachtung, wonach sogar im Gas- zustande eine Qerbindungsbildung nachweisbar ist. - Da von den beiden koexistierenden fliissigen Phasen im PC1,-reichen Teil des Systems die Verbindung die untere Schicht bildet, mu8 sie eine grSBere Dichte als geschmolzenes Phosphorpentachlorid, das die obere Schicht bildet, besitzen. Da geschmolzenes Aluminiumchlorid aber spezifisch wesentlich leichter als Phosphorpentachlorid ist l), muI3 bei der Verbindungsbildung im fliissigen Zustande eine er- hebliche Kontraktion auftreten.

Dichten bei 2OO0C: PCl, l,52 (vgl. S. 342); AlCl, 1,31 nach W. BILTZ u. A. VOIQT, Z. anorg. allg. Chem. 126 (1923), 52. Da der Ausdehnungs- koeffizient des Aluminiumchlorids gr6Eer als der des Phosphorpentachloride ist, w k h s t der Unterschied noch mit steigender Temperatur; also diirfte die Be- hauptung im Text auch nach Extrapolation bis 38OOC richtig sein.

350 Zeitschrift fur anorganische und ellgemeine Chernie. Band 235. 1938

Aus allen diesen Eigenschaften folgt, daB die K o n s t i t u t i o n des Aluminium-phosphor-chlorids wesentlich von der seiner Kom- ponenten abweichen mug. Nach dem hohen Schmelzpunkt, der ge- ringen Fliichtigkeit und der Kontraktion bei der Bildung in der Schmelzel) beurteilt, diirfte die Verbindung den Ionenaggrega ten nahe stehen. Damit wird auch die auffallige Tatsache verstandlich, datl die Verbindung in der Schmelze mit dem Molekulaggregat Phosphorpentachlorid eine Mischuugsliicke bildet, aber mit dem den Ionenaggregaten nahestehenden Aluminiumchlorid vollstandig misch- bar ist. Das Aluminium-Phosphor-Chlorid verhalt sich also nicht wie ein lockeres Additionsprodukt (Doppelhalogenid), sondern ist eher den Halogenosalzen an die Seite zu stellen. Diese Auffassung brachte schon PFEIFPER~) durch die Formulierung C1,PCl - AlC1, bzw. [PCl,]+ [AlCI,]- zum Ausdruck. Doch scheint uns die Existenz eines [PCl,]+-Ions wenig wahrscheinlich zu sein und folgende An- nahme naher zu liegen: HUTTENLOCHER und MACT~ATSCHEI~) faaden, dab die Verbindungen AlPO, und AlAsO, mit einer Atomanordnung kristallisieren, die der des Tiefquarztyps gleicht, wobei die Pliitze der Siliciumpartikel gesetzmabig je zur Kalfte durch Aluminium- und Phosphor- bzw. Srsenpartikel ersetzt sind. Entsprechend ver- muten wir fur das Aluminium-phosphor-chlorid eine Struktur ahnlich der eines Ionenaggregates ,) MCl,, in deren Chlorpartikel- geriist die Aluminium- und Phosphorpartikel im Kristall mit ge- setzmagiger, in der Schmelze mit statistischer Verteilung auf den Platzen der M-Partikel eingeordnet sind. Diese Auffassung konnte man durch die Formulierung AlPC1, andeuten.

Zusammenfassung

Durch neue Untersuchungen am Phosphorpentachlorid werden &ere Literaturwerte fiir die Dampfdichten bestatigt, solche fur den Dampfdruck korrigiert ; Dichte und Ausdehnungskoeffizient der Schmelze werden neu bestimmt.

Alle Eigenschaften charakterisieren das Phosphorpentachlorid als Molekiilaggregat. Der groBe Wert der Sublimations-Entropie

l) Beziiglich der Beurteilung der Konstitution auf Grund der Volumina der Schmelzen vgl. W. KLEMY, Z. anorg. allg. Chem. 162 (1926), 295.

*) A. WERNER u. P. PFEIFFER, Neuere Anschauungen, 5. Au0. Braun- schweig 1923. 8. 91 und 96.

H. F. HUTTENLOCHER u. F. MACHATSCHKI, Chem. Zbl. 1936 11, 1661. 4, Oder einer den Ionenaggregaten nahestehenden Verbindung.

W. Fischer u. 0. Jiibermann. Uber Phosphorpentachlorid usw. 351

bzw. -Warme erweist sich bei den Halogeniden als typisch fur die Molekiilaggregate mit den ungeraden Valenzzahlen 5 nnd 7.

Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems AlCI,/PCl, wird auf- genommen. Dabei wird bei dem Molverhaltnis 1: l die Existenz einer bereits friiher beschriebenen Verbindung bewiesen. Dieses Aluminium-phosphor-chlorid AlPC1, zeigt eine unerwartet groBe Be- standigkeit; seine Konstitution mu6 von der seiner Komponenten erheblich abweichen und steht, wie oben ausfuhrlich diskutiert, denen der Ionenaggregate nahe.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie der Freiburger wissenschaftlichen Gesellschaft sind wir fur Unterstiitzung der vor- liegenden Arbeit zu Dank verpflichtet I).

I) Die vorliegende Arbeit bildet gemeinsam mit der Abhandlung: Dampf- drucke und Dampfdichten von Gallium III-Halogeniden, Z. anorg. allg. Chem. 227 (1936), 227, einen Auszug aus der von der naturwiss.-mathem. Fakultiit der Universitat Freiburg i. Br. 1936 genehmigten Dissertation von OTTO J ~ B E R - MA”.

Predburg 4. B., Chem. Universi2atslaboratorizLm, Anorgunkhe Abbeilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1938.