Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden

W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. Uber eine n e w Anordnung u*w. 161

Uber thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. l)

Uber eine neue Anordnung zur Dampfdruekmessung und iiber die Sehmelzpunkte und Jattigungodrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden

V O ~ WEXNBJR FISCHER, RUDOLF GEWEHR und HUBEET WINGCHEN z,

Mit einer Abbildung im Text

I. Einleitung Bei den meisten Verfahren zur Darnpfdruckmessung steht die

zu untersuchende feste oder flussige Substanz oder wenigstens ihr Dampf mit Glas oder Quarz in Beruhrung. Greift der Dampf aber diese Materialien chemisch an, so mu8 man fur das Meagertit andere Werkstoffe wahlen, deneii aber zwei wesentliche Eigenschaften der Gliiser abgehen, namlich Durchsichtigkeit und leichte Verform- barkeit. Auf diese Eigenschaften sind nun gerade die iiblichen Verfahren zur Dampfdruckmessung aufgebaut ; die wenigen Methoden, die jene Eigenschaften bei den betreffenden Apparaturteilen ent- behren konnen (2. B. Rum'sche Federwaagen-Methode, Messung der Verdampfungsgeschwindigkeit nach KNUDSEN u. a,), sind aber entweder umstgndlich, wenig genau oder nur fiir Sonderfalle (z. B. Messung sehr kleiner Drucke) anwendbar.

Bei unseren Untersuchungen iiber die Dampfdrucke von Halo- geniden waren wir bereits mehrfach auf Stoffe gestogen, die bei den notwendigen hohen Temperaturen in storender Weise mit dem Quarz der Meagerate reagierten; wir konnten aber z. B. im Falle der Beryllium- und Zirkonhalogenide 7 durch Aufklarung dieser Reaktion Korrekturen vornehmen und so doch auf die wahren

I) Nr. 11: W. FISCHER u. 0. JUBERMANN, Uber Phosphorpentachlorid und Aluminium-Phosphor-Chlorid AIPCI,. Z. anorg. allg. Chem. 235 (1938), 337.

2, Die Ausarbeitung des Verfahrens fiihrte R. GEWEHR (Dissert. T. H. Hannover, 1936) nach Vorsehlagen des Unterzeichneten durch; Verbesserungen der Arbeitsweise und die endgultigen Messungen stanimen von N. WINGCHEN.

7 0. RAIXLFS u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 364. IV. FISCHEB.

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 242. 11

362 Zeitschift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 242. 1939

Sattigungsdrucke zuriickschlieBen. Es hatte sich dabei namlich ge- zeigt, daB eine doppelte Umsetzung z. B. nach

ZrC1, + SiO, = SiC1, + ZrO, eintritt und daB man nach Abzug des gesondert bestimmten Partial- druckes an SiC1, vom gemessenen Gesamtdruck (SiCl, + ZrC1,) stets zu den gleichen ZrC1,-Drucken kam; die so erhaltenen ZrC1,-Satti- gungsdrucke waren insbesondere unabhangig von der Menge des bereits gebildeten ZrO,, d. h. es trat keine Dampfdruckerniedrigung durch Wechselwirkung des ZrO, mit dem ZrCl,-BodenkGrper auf. Ganz andere Verhaltnisse fanden wir aber, als wir versuchten, in gleicher Weise in QuarzgerBten die Sattigungsdrucke von Skandium- and Thoriumhalogeniden zu messen'): Bei den Verbindungen ScCl,, ThCl, und ThBr, erfolgte die Bildung von Siliziumhalogenid-Dampf rnit so groBer Geschwindigkeit, daB eine auch nur annahernde Mes- sung nicht snoglich war, und die - in der beschriebenen Weise nach Abzug der Siliziumhalogenid-Drucke resultierenden - Metall- halogenid-Sattigungsdrucke nahmen im Falle der Thoriumhalogenide init steigendem Gehalt des Bodenkorpers an Thoriumoxyd fortlaufend ab ; augenscheinlich vermiigen die Thoriumhalogenide im Gegensatz zu den fruher untersuchten Stoffen Oxyd zu losen bzw. Oxyhaloge- nide zu bilden 3.

Die SBttigungsdrucke der Skandium-, Thorium- und Hafnium- halogenide interessierten uns besonders deshalb, weil diese Stoffe zu den o b e r g a n g s g l i e d e r n zwischen Ionen- und Molekiilaggregaten zu rechnen sind, und weil wir fur diese Staffklasse ein abnormes Verhalten der thermischen Eigenschaften als typisch erkannt hatten 3).

Urn jene Verbindungen trotz der oben geschilderten Sachlage der Messung zuganglich zu machen, haben wir ein Verfahren zur Dampf- ciruckmessung ausgearbeitet, bei dem das untersuchte Praparat nur rnit indifferenten Werkstoffen in Beriihrung koxnmt. Wir beschreiben irn folgenden zunachst dieses Verfahren ausfuhrlich, weil es mit gewissen Abanderungen (vgl. S. 164/165) iiber unsere speziellen Beispiele hinaus von Bedeutung sein diirfte. Es folgen dann nach praparativen Bemerkungen unsere MeBergebnisse und schlieBlich deren Auswertung.

I) Uber den Angriff von Quarz bzw. Porzellan durch Thoriumhalogenide vgl. auch: 0. HONIGSCHMID, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 22 (1916), 19 13. v. WARTENBERG, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 15 (1909), 866.

5 6 4 4 366, Anm. 2. Vgl. dam: 0. RAHLFS u. W. FISCHER, 2. anorg. allg. Chem. 211 (1933),

3, W. F~SCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 321.

W. Fischer, R. Gewelir u. H. Wingchen. Uber eine neue Anordnurig usw. 163

I I . Das Verfahren zur Saftigungsdruckmessung A. Allgemeines

Zur Messung der Siittigungsdrucke bedient sich dies Verfahren folgenden Weges (vgl. Abb. 1 ; nahere Beschreibung von Einzel- heiten vgl. S. 165ff.): Ein zylindrisches, unten offenes, oben ge- schlossenes GefiiB G aus Molybdan (vgl. S. 168) taucht - wie die Glocke eines Gasometers - x. T. in geschmolzenes Zinn (Sn), das sich in einem groBen, elektrisch geheizten Quarzgef%,B Q befindet. Die Molybdanglocke G hangt frei an einer wendelforinigen E'eder W aus Stahldraht. Die zu untersuchende Substaiiz befindet sich im Inneren der Molybdanglocke G. Die game Apparatur ist zun&chst evakuiert. Steigert man die Tem- peratur der Quarzbirne &, bis der Dampfdruck der Probe einige Milli- meter Hg betragt, so druckt der Dampf das flussige Zinn im Innern der Glocke G entsprechend herab; dadurch erfahrt die Glocke einen gewissen Auftrieb, und sie hebt sich um einen bestimmten Betrag. Dieses Steigen der Glocke wird, da sie selbst durch den (in der Ab- bildung nicht gezeichneten) Ofen verdeckt ist, an einer Marke M an dem Aufhangedraht beobachtet.

Abb. 1. Apparatur zur Dampfdruckmessung

nach dem ,,Glocken-Verfahren"

LiiBt man nunmehr ein indifferentes Gas in das QuarzgefiiCB Q ein- stromen, so wird das flussige Zinn wieder in das Innere der GlockeG hineingedriickt und die Glocke sinkt entsprechend. 1st sie bis zu ihrer Ausgangsstellung zuriickgekehrt, so sperrt man die Gaszufuhr; es mu8 jetzt - wie zu Anfang bei vollig evakuierter Apparatur - das Zinn innerhalb und au6erhalb der Glocke gleich hoch stehen und der Dampfdruck im Inneren der Glocke gleich dem Druck des indifferenten Gases auBerhalb der Glocke sein. Letzteren kann man an einem bei B angeschlossenen Hg-Manometer ablesen. Durch weitere Temperatumteigerung und entsprechende Steigerung des Druckes des indifferenten Gases kann man also nach diesem ,,Glocken-

11*

164 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 242. 1939

Verfahren" unter Verwendung der Glocke G als Nullinstrunient Dampfdrucke bis zur GroBe des Atmospharendruckes messen.

Die zu untersuchenden Stoffe kommen bei dieser Arbeitsweise nur niit Molybdan und Zinn in Beriihrung; gegen Skandinm- und Thoriumhalogenide erwiesen sich beide bis zu den hochsten Mei3- temperaturen von rund 1000° C bestandig. Bei der Wahl gerade jener StofTe zum Aufbau der Apparatur war ferner die Tatsache entscheidend , da8 folgende notwendigen Voraussetzungen erfiillt werden: Molybdiin und Zinn legieren sich bei unseren Arbeits- bedingungen nicht l ) ; Molybdan ist spezifisch schwerer als geschmolzenes Zinn (die Molybdaingloclre wiirde sonst anf dem Zinn schwimmen); das Zinn ist in dem ganzen Temperaturgebiet unserer Messnngen fliissig, hat aber noch keinen nennenswerten Dampfdruck.

Der Ze i tbeda r f fur die eigentliche Druckmessung nach dem beschriebenen Verfahren ist so gering, dab er im wesentlichen durch die Dauer der Temperatureinstellung bestimmt wird. Wenn die Apparatur zusammengestellt und beschickt ist, erfordert die Be- stimmung der Dampfdruckkurve eines Stoffes (etwa im Gebiet von 10-760 mm Hg) nur etwa einen Arbeitstag. - Die Genauigkei t der Druckmessung hangt davon ab, um welchen Betrag die Molybdan- glocke G bei einer bestimmten Druckanderung steigt oder fallt, und dieser Betrag hiingt wiederum von den Abmessungen der Glocke, vom Dichte-Unterschied zwischen Molybdan und Zinn und der Empfindlichkeit der Aufhangefeder W ab. Bei den von uns gewahlten GrGBen (vgl. S. 165) entsprachen 1 mm Hg etwa 2-3 mm Hohen- anderung der Glocke, und damit der Marke M. Wir erzielten mit unserer Anordnung eine Reproduzierbarkeit der reinen Druckmessung auf wenige mm Hg. Weitere Fehlerdiskussion vgl. S. 167, Anm. 5 und S. 180.

Durch Wahl geeigneter anderer Materialien fur die Glocke und an Stelle des Zinns ist das Verfahren weitgehend an andere Be- clingungen (Temperaturgebiet, zu untersuchende Stoffe) anpassungs- fahig. Seine Bedeutung scheint uns auger in der Moglichkeit, andere Glas und Quarz angreifende Stoffe zu untersuchen, vor allem auch auf dem Gebiet der Dampfdruckmessung bei hohen Temperaturen

l) Bei tieferen Temperaturen (bis etwa 5004 kann man such Glocken aus verchromten Eisen verwenden. Bei hiiherer Teniperatur blattert aber die Verchromung ab und das Eisen legiert sich mit dem Zinn. Auch verschiedene Chrom- und Wolframstahle waren bei hoher Temperatur gegen geschmolzenes Zinn nicht widerstandsfiihig.

W. Fischcr, R. Gcwehr u. H. Wingchcn. Ubcr cine ncue Anordnung usw. 165

zu liegen. Dabei ist es unter Umst'anden bequem, sofern es sich um Dampfdruckmessung an eiiiern gescbmolzenen BodenkGrper handelt, diesen selbst als Sperrfliissigkeit an Stelle des Zinns zu verwenden. Das ist im Gebiet kleiner Drucke mijglich, solange die Verdampfung des Stoffes auBerhalb der Glocke G nicht zu stark wird. Wir beab- sichtigen z. B. auf diesem Wege die bisher kauni der GrSBenordnung nach bekannten Sattigungsdrucke der Erdalkalihalogenide zu messen.

B. Apparatur

Zur Beschrcibung der Apparatur sind folgende Einzelheiten nachzutragen. An die Quarzbirne &, die das geschmolzcnc Zinu und die Molybdiinglocke aufnimmt, ist mit einem Schliff 8, cin groficr Glaszylinder 2 angefugt, in dem die Wendelfeder W mit Hilfe eines starken Zwirnfadens an einer Rolle R frei hiingt. Die Rolle ist mittels des Glasschliffcs 8, drehbar, so daB man durch Auf- und Abwickcln des Zwirnfadens die Glocke G heben und senken kann. Die Glocke ist an der Stahlwendcl mit einer Platin- oder Nickeldrahtkctte befestigt; die Form der Kette ist einem einfachcn Draht vorzuziehen, weil bci der Beschickung (vgl. S. 166/167) die Aufhangung biegsam sein mud. Bei T ist ein TrockengcfiiB rnit PeO, angefugt. Das Rohr A dicnt zum Beschieken der Glocke rnit dcr Untersuchungsprobe (vgl. weiter nnten). Bci B sind ein Hg-Manometer, eine Hg-Dampfstrahlpumpe und Zufuhrungen fur gereinigte Gasc (Wasscrstoff und Argon, vgl. S. 166 und 168) angeschlossen. Das Argon dient zur Kompensation der zu messenden Dampfdrucke; zur bequemen Ein- stcllung und raschen Anderung dcs Argondruckcs sind an der Zuleitung mchrere 2 Liter-Kolben angcschlossen, die Vorriite dieses Gases von verschie- dcnem Druck enthaltcn. - Die Zinnmenge in dcr Birne &, die ctwa 2 kg bc- tragt, bewirkt einen guten Temperaturausgleich ; um diesen auszunutzen ist es zweckmaBig, die Glocke C wiihrcnd dcr Messung nur wenig (20-30 mm) aus dcm Zinn herausragen zu lassen. Die T e m p e r a t u r wurde in dem ein- gcschmolzenen Quarzrohr Th mit Platiu-Platinrhodium-Thcrmoelementen und angeschlosscnem Millivoltmeter gemcssen, die bci den Schmelzpunkten von Zn, Sb und Au gceicht worden varen. Die Fehlergrenze durfte maximal ?C 2O bctragcn. -- Die iiuBeren A b m c s s u n g e n der Apparatur sind der Abbildung zu cntnchmcn. Die Molybdanglocke war ein Hohlzylinder von 14 mm Inncn-, 16 mm AuBcndurchmesser und 60 mm Hohe; sie wog etwa 40 g. Die Wendel W aus Stahldraht von 0,5 mm Dicke umfaBtc 30 Windungcn von etwa 25 mm Durchmesser ; sie wurde durch die grode, mit Schliffstopfen 8, verschliefibare Offnung in den Zylinder 2 eingefuhrt.

C. Arbeitsweise

Zur Besch ickung wird zunachst das Zinn flussig und moglichst frei von einer Oxydhaut durch den Schliff 8, in die von der iibrigen Apparatur abgenommene Birne &, die unterdes im elektrischen Ofen nuf etwa 250° gehalten wird, eingefiillt; dann setzt man den Apparat zusammen. Die Molybdanglocke, die von evtl. anhaftenden

166 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chernie. Band 242. 1939

Zinn- und Snbstanzresten vom vorhergehenden Versuch mit konzen- trierter Salzsaure und u. U. anschliel3end kurzzeitig mit konzen- trierter Salpetersaure gereinigt und dann getrocknet worden ist, wird an der Stahlwendel befestigt und znnachst in das Quarzansatz- rohr A in die in Abb. 1 gestrichelte Lage gebracht. Nunmehr evakuiert man von B aus die ganze Apparatur und fullt gereinigten Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa GOO mm Hg ein (nicht mehr, damit spiiter beim Erhitzen kein fiberdruck entsteht). Unter gelegentlicher Erneuerung des W-asserstoffs erhitzt man jetzt mindestens eine halbe Stunde lang zur Reduktion anhaftender Oxyde das Zinn in der Birne Q auf 500-600°, die Molybdanglocke mit dem Geblase auf helle Rotglut. Nach Ersatz des Wasserstoffs durch Argon zieht man die erkaltete Molybdanglocke mittels der Rolle R in den obersten Teil des seitlichen Ansatzes nsch D und wirft nach Abnehmen der Kappe K unter Ausstromenlassen von Argon die zu untersuchende Probe ein, so daB sie in die Verjungung C am Ende von A zu liegen kommt. Unsere Substanzproben waren bei der Darstellung in geeigneter Menge (wenige Zehn1,el Gramm) in diinne Quarzriihrchen einsublimiert worden, die unmittelbar vor dem Ein- werfen in den Ansatz A an einem Ende aufgeschnitten wurden. EiBt man dann nach SchlieBen der Kappe K die Molybdanglocke wieder in die gestrichelte Lage herab, bis das offene Ende des Quarz- rijhrchens etwa 1 mm in die Glocke hineinreicht, so kann man im Vakuum der Hg-Dampfstrahlpumpe die Substanz in das Innere der Molybdanglocke sublimieren. Zu diesem Zweck erhitzt man bei C mit dem Geblase, wahrend die Glocke durch einen etwa auf die Stelle E gerichteten kalten Luftstrahl gekuhlt wird. Der erhitzte Teil wird von dem gekuhlten durch eine durchlochte Asbestpappe P abgeschirmt. Voraussetzung fur das Gelingen dieses Arbeitsganges ist, daB die Substanz sich nicht in fliissiger Form in der Molybdan- glocke niederschlagt und an ihren Wanden wieder herablauft (das ist am ehesten erreichbar, wenn die Substanz bei ihrem Schmelz- punkt bereits einen erheblichen Dampfdruck besitzt) und daB die in der Glocke kondensierte Substanz an deren Wanden festhaftet. Diese Bedingungen waren aber bei unseren Stoffen durchweg erfullt. Man hat bei dieser Arbeitsweise die Gewahr, da8 der Stoff unter weitest- gehendem AusschluB von Feuchtigkeit in frisch durch die Subli- mation gereinigtem Znstande zur Messung gelangt.

Nunmehr iiberfuht man die Glocke durch Heben und Senken mittels der Rolle R in das Zinnbad, und zwar bei einer Temperatur,

W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. uber eine neue Anordnung usw. 167

bei der der Dampfdruck der Substanz noch nicht merklich ist. Die Ternperatur sol1 andererseits mzglichst hoch sein, damit das Molybdan rasch vom Zinn benetzt wirdl); die Glocke uberzieht sich dabei mit einer gleichmaBigen diinnen Zinnschicht. Durch mehrfaches Hin- und Herdrehen der Rolle R stellt man fest, ob die Glocke dabei ohne Verztigerung folgt, d. h. ob sie gut zentriert ist und frei hangt, und ob die Benetzung vollkommen ist2). Dann bringt man die Glocke in eine solche Stellung, da8 sie etwa 20-30 mm uber die Zinn-Oberflache hinausragt, und liest die Stellung der Marke M genau3) ab (,,Nullstellung"). Nunmehr kann die Best i rnmung der Dampfdrucke in der S. 163 geschilderten Weise vorgenornmen werden. Die Stellung der Rolle R darf dann wahrend der ganzen Messung nicht mehr verandert werden"), damit man sicher ist, dab - wenn die Marke M wahrend der Messung durch Druck- kompensation (vgl. S. 163) auf der Nullstellung gehalten wird - die Zugkraft der Stahldrahtwendel stets gleich gro8, also auch der Auf- trieb, den die Glocke durch das Eintauchen in das Zinn erfahrt, immer gleich groB bleibt und somit das Zinn-Niveau inner- und aufierhalb der Glocke G gleich hoch steht ".

Nach Beendigung einer MeBreihe senkt man die Temperatur in ein Gebiet, in dem der Dampfdruck des untersuchten Stoffes un- meBbar klein ist, und pruft, ob der Druck tatsachlich auf Null zuriickgeht oder eine , ,Fremdtension" zuruckbleibt. Bei den von uns untersuchten Stoffen haben wir nur in Ausnahmefallen nach

I) Vgl. G.TAMMANN u. A.RUHENBECK, Z. anorg. allg. Chem. 223 (1935), 194f. e, Wenn die Zinn-Oberfllche e. B. wegen unvollstandiger Reduktion von

Oxydresten verunreinigt ist, ,,klebt<' die Glocke haufig. Bei tiefen Temperaturen (- 300°) zeigt sich meist die gleiche Erscheinung, auch wenn die Zinn-Ober- flache sauber ist und die Molybdanglocke vorher bei hijherer Temperatur gut vereinnt worden ist, Durch Klopfen kann man in diesem Falle die Stb'rung stets beheben.

s, Zur Vermeidung von Parallaxe-Fehlern bei der Ablesung verfuhr man dabei so, wie es bei W. FIECHER, 0. R A H L F ~ u. B. BENZE, Z. anorg. allg. Chem. 205 (1932), 19 beschrieben ist.

4, Zur Kontrolle kann man am Aufhangefaden zwischen der Rolle R und dem oberen Ende der Wendelfeder W eine Marke anbringen.

5, Dabei muBte eigentlich noch beriicksichtigt werden, daB niit steigender Temperatur 1. die Lange des Aufhangedrahtes (soweit er sich im Ofen befindet) etwas grijBer wird, 2. daO der Auftrieb der Glocke abnimmt, weil die Dichte des Molybdlns weniger stark abnimmt als die des geschmoleenen Zinns, und 3. daR die Oberflache der Zinnfullung in der Quarzbirne etwas ansteigt. Nur der letzte EinfluB ist von eben merklicher GriiBe; vgl. S. 180.

168 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Cheinic. Band 242. 1939

der e r s t e n MeRreihe an einem Pr5parat Fremdtensionen von wenigen Millimetern Hg l) beobachtet, die nach Herausliebenz) der Glocke aus dem Zinn mit der Pumpe abgesaugt wurden; bei einer anschlieBend aufgenommenen zweiten MeBreihe fanden wir in keinem Falle eine erneute Fremdtensionsbildung.

Als i n d i f f e r e n t e s Gas zur Kompensation der Dampfdrucke ver- wandten wir zuerst Wasserstoff. Es stellte sich aber heraus, daR die nur nach dem Sinterverfahren herstellbaren Molybdanglocken a),

trotzdem sie bei der Fabrikation durch Hiimmern in der Hitze dichter gemacht worden waren, bei 500° etwas, bei 800° ziemlich stark wasserstofYdurchlassig waren. Ob kleinste Poren oder Diffusion4) durch das kompalrte Material die Ursache waren, haben wir nicht naher untersucht. Fur die letztere Deutung spricht die Tatsache, dab unsere GefaBe gegen Argon bis zur hiiahsten MeBtemperatur (N 1000 O ) vollig undurchlassig waren. Wir arbeiteten deshalb mit diesem Gas.

D. Erprobung des Verfahrens an Zinn Il-halogeniden

Urn Erfahrungen mit dem beschriebenen Verfahren ziir Satti- gungsdruckmessung zu sammeln, wandten wir esi zunachst auf Zinn II- chlorid und -jodid an, weil diese Stoffe bereits bei mabig hoher Temperatur verdanipfen, weder mit Zinn noch Molybdiin reagieren, und weil ihre Sattigungsdrucke durch die in der nachstehenden Ab- handlung mitgeteilten, auf anderem Wege durchgefiihrten Messungen bekannt waren. Fur die Messungen nach beiden Methoden wurden Anteile der gleichen Praparate verwandt; iiber ihre Darstellung vgl. S. 188 der nachstehenden Abhandlung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 :zusammengefaBt. Bei den Versnchsnummern bezeichnen verschiedene riimische Ziffern MeBreihen mit jeweils neuer Substanzbeschickung (am ZinnII-jodid wurde nur eine MeBreihe durchgefiihrt). wahreiid die arabischen Ziffern die zeitliche Reihenfolge der Einzelmessungen angeben. I n

1) Bei dern geringen Innenvoluinen der Glocke ist die Anordnung sehr cmpfindlich gegen das Auftreten selbst winziger Fremdgasmengen. Der obige Befund beweist also u. a. die weitestgehende Abwesenheit von Feuchtigkeit.

"-) Naturlich bei einer Tempcralur unterlialb des Schmclzpunktes des untersuchten Halogenids.

Bezogen von der Osram-Gesellschaft, Berlin, bzw. der Elcktrochem. Fabrik Dr. Eisner & Go., Werder/Havel.

3 Da Mo nach E. MARTIN, Arch. Eisenhiittenwes. 3 (1929/30), 407 und A. SIEVERTS u. K. BRUNING, Arch. Eisenhiittenwes. 7 (1033/34), 642 Wasser- stoff zu lijsen vermag, muS auch Diffusion moglich sein.

W. Fischer, R. Gewehr u. 11. Wingchen. Uber einc ncuc Anordnung usw. 169

k? ~ ' o c l 'OX IrnZHg

I, 4 4041 677 1 13

II1,lO 457 730 36 III ,13 457 730 40 111, 9 462 735 43

TII, 8 505 778 82 I, 2 523, 796 114 I, 1 524 1 797 109

I, 3 428 701 26

III,11 503 776 103

Tabelle 1 D a m p f d r u c k e v o n g e s c h m o l z e n e m Zinn 1 1 - c h l o r i d

(gemessen nach der Glocken-Methode; Beobachter: GEWEHB)

T o ber. K ' ) 1''' 'g' l t o c l I m Z H g t0k1) ber.

678 1 -1 111, 7 15241 797 I 129 798

727 + 3 111, 6 555 828 197 825 732 -2 111, 5 575 848 271 846 735 0 111, 4 590 863 341 863

771 I +7 111, 2 600 873 416 878

791 f 5 111, 3 605 878 437 881 789 I +8

111, 12 629 902 548 899

710 -9 111, 14 544 817 166 814

784 -8 111, 1 593 866 356 866

- A T

- 1 4 3 + 3 + 2 0 0

-5 - 3 4-3

-

--

- Vers. Nr.

1 . 2 3 4 5 H 7 8 9

10 11 12 13 14 -

Tabelle 2 D a m p f d r u c k e von g e s c h m o l z e n e m Z i n n 11-jodid

(gemessen nach der Glocken-Methode; Beobachter: WINGCHEN) - $ 0 c

480 494 504 515 525 534 539 549 556 567 578 587 593 GOO

-

-

- T ° K

753 767 777 788 798 ti07 812 822 839 840 851 860 866 873 -

- 2,

nm Hg

- l'OK') ber.

756 766 775 787 795 804 81 2 823 828 836 851 859 866 874 -

-3 15 +1 16 +2 1 7 + I 18 + 3 19 + 3 20

0 21 -1 22 +1 23 f4 24

0 25 4-1 26

0 27 -1 28

25 O(

610 883 619 892 626 899 632 905 640 913 649 922 662 935 671 944 685 958 692 96.5 700 973

711 984 713 986

707 980

P nm Hg

170 185 207 239 267 304 370 41 5 509 564 609 657 692 726

- P K ' ) ber.

884 889 897 906 91 3 921 935 943 958 965 970 977 980 984

-

-.

den vorletzten Spalten finden sich die Temperaturen, die man aus den hier beobachteten Dampfdrucken nacli den in der folgenden Abhandlung abgeleiteten Interpolationsgleichungen berechnete, in den letzten Spalten die Differenzen gegen die tatsiichlicli gemessenen Temperaturen. Die Streuung der Einzelwerte und die Abweichungen

-I Derecnner nacn aen unwr uen 1 aaeiien aurgeIunrcen mr;erpoiar;ions- gleichungen.

170 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 24.2. 1939

von den Messungen der folgenden Abhandlungen liegen innerhalb der zu erwartenden Fehlergrenze (vgl. S. 164 und 165). Nur einige kleine Dampfdruckwerte vom Chlorid weichen etwas starker ab, doch handelt es sich dabei um die ersten Versuche nach dem neuen Verfahren.

i l l . Praparate Wir verwendeten folgende A u s g a n g s m a t e r i a 1 i e n : reines

Thoriumoxyd von de Ha6n ; mindestens 99 iges Skandiumoxyd stellte uns Herr Professor W. BILTZ, zwei Haf'niumoxyd- Praparate Herr Professor v. HEVESY zur Verfugung. Nach rontgenspektral- analytischer Untersuchung, die Herr Dr. DULLENKOPF im Institut von Herrn Professor v. HEVESY durchfiihrte, enthielt von den letzteren das eine 1 O i O , das andere loo/, ZrO,. Den genannten Herren mochten wir auch an dieser Stelle unseren Dank aussprechen.

Die. Chlor ide und Bromide stellten wir in Quarzapparaturen aus Gemischen des betreffenden Oxyds mit reiner Zuckerkohle im Schwefelchloriir-beladenen Chlorstrom bzw. im Brom-beladenen Stick- stoffstrom her '). Besonders die Darstellung der Bromide erfordert hohe Temperaturen, wenn sie mit annehmbaxer Geschwindigkeit ver- laufen soll. Wir erhitzten das Oxyd/Kohle-Gemisch meist bis etwa 1200 O; man erreicht diese Temperatur leicht mit einem GaslLuft- Geblase, wenn man das zu erhitzende Quarzrohr mit porosen, feuer- festen Steinen (,,Diatomit"-Steinen) umgibt.

Versuche, die J o d i d e in entsprechender Weise wie die Bromide darzustellen, fiihrten nicht zum Ziel; die anf iingliche Bildung geringer Mengen fliichtiger Produkte kam bald zum Stillstand. Im Falle des Skandiums erhielt man ein hell- bis dunkelgelbes Sublimat, das im Schmelzpunkt und Dampfdruck wesentlich von den weiter unten zu beschreibenden Praparaten abwich; beim Hafnium und Thorium gingen im wesentlichen weiBe Produkte an Stelle der gelben bis braunen Jodide fluchtig. Auf eine nahere analytische TJntersuchung dieser Produkte wurde u. a. wegen ihrer geringen XIenge verzichtet; es kann sich wohl nur um Oxyjodide oder Siliziumverbindungen, die durch Angriff des Quarzes entstanden, oder um Gernische beider

*) Herr Dr. DULLENKOPF stellte durch eine Rontgen-Spektralaufnahme an dem Hafniumchlorid-Praparat, das aus dem 10 ZrO, enthaltenden Oxyd ge- wonnen war, feat, daB im Verlanf der Darstellung keine merkliche Veranderung des Verhaltnisses Zr : Hf eingetreten war. Das Chlorid enthielt also 12 Gew.-Oj, ZrCl,, das Bromid 14 Gew.-O/, ZrBr,.

W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. Uber eine neue Anordnung usw. 171

handeln (vgl. dazu S. 1611162). - Auch ein Versuch, nach FRIEDERICH und SITTIG~) bei etwa 3000O im TAMMANs-Ofen aus Sc,O,/Kohle- Gemisch hergestelltes, allerdings noch oxydhaltiges Xarbid mit Jod umzusetzen, fuhrte nur zu einer verschwindend geringen Ausbeute. - Zum Ziele gelangten wir erst, als wir Jod auf die Meta l le ein- wirken lieBen. Zur Gewinnung des Skandiumjodids leiteten wir einen Jod-beladenen Wasserstoffstrom iiber das Metall, Thoriumjodid wurde in entsprechender Weise dargestellt, wie es fruher fur das Zirkon- jodid beschrieben wurde ". Das Skandiummetall hatte H. GRIENEISEN 3,

hier hergestellt, das Thoriummetall stellte uns in dankenswerter Weise Herr Dr. DE BOER, Eindhoven, zur Verfugung. Auf die Darstellung von Hafniumjodid verzichteten wir.

Erhitzte man Thor iumjodid , das gelb aussieht, langere Zeit in Quarzgeraten, so bildete sich regelmagig ein weiBes Produkt, das wohl mit dem S. 170 erwahnten Sublimat identisch sein diirfte. Dieses weiBe Produkt war sicher kein Oxyd, denn es war bei rund 1000° fiiichtig; es war sehr hygroskopisch und loste sich in Wasser unter Zischen und Gasentwicklung; an der Luft aufbewahrt farbte es sich schwarz. Es konnte leicht vom Thoriumjodid abgetrennt werden, weil es erheblich schwerer fliichtig ah dieses war. Eine weitere Untersuchung lag nicht im Rahmen der vorliegenden Abhandlung.

Samt l i ehe Praparate wurden vor ihrer Verwendung noch mindestens einmal im Vakuum einer Hg-Dampfstrahlpumpe sublimiert. - Die Chloride und Bromide von Skandium, Thorium und Hafnium sehen im festen Zustand rein weiB aus; geschmolzenes Thorium- bromid ist hellgelb. Hafniumchlorid und -bromid bildeten farblose Schmelzen, die auch nach dem Wiedererstarren nicht verfarbt waren, im Gegensatz zum Verhalten der entsprechenden Zirkonhalogenide ");

diese Beobachtung stimmt mit Feststellungen von HONIGSCHMID und ZINTL 6, fur die Bromide uberein. Wahrend Skandiumchlorid und -bromid sich beim Sublimieren in dunnen, groBen Blattchen von auffalligem, irisierendem Perlmutterglanz niederschlugen, erhielten wir das Jodid nach der Sublimation als Pulver; es sieht bei Raum- temperatur hellgelb aus, wird beim Erhitzen dunkelrotbraun und

I) E. FRIEDRICH u. L. SITTIG, Z. anorg. allg. Chem. 144 (192R), 186. s, 0. RAHLFS u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 350. 3) W. FISCHER, K. BRUNGER u. H. GRIENEISEN, Z. anorg. allg. Chern. 231

4) 0. RAHLFS u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 311 (1933), 351. 5, 0. H~NIGSCHMID u. E. ZINTL, Ber. dtsch. chem. Ges. 68 (1925), 453.

(1937), 54.

172 Zeitschrift fur snorganische und allgemeine Chemie. Band 242. 1939

ThC1,

ThBr, ThJ,

bjldet nach vorubergehendem Schmelzen eine hellgelbbraune, schwach fet tghzende Masse. Das Thoriumjodid ist gelb.

Nach gelegentlich ausgefuhrten Analy sea besaflen diese Pra- 1)arate innerhalb der Fehlergrenzen die theoretische Zusammensetzung. Fur den Wert der Messungsergebnisse sind aber vor allem Analysen der PrBparate nach Beendigung der Messungen entscheidend; soweit die Ausfihrung solcher Analysen moglich war? werden diese unten bei der Resprechung der Messungen mitgeteilt.

2

3 1

IV. Schmelzpunktbestimmungen

Von :illen dargestellten Stoffen wurden die Schmelz- und Er- starrungspunkte bestimmt. Die Mittelwerte von je mehreren Be- stimmungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt und mit den wenigen vorliegentlcn Literaturmerten verglichen. Die angegebenen Grenzen

Tabelle 3 S c h m e l z p u n k t e i n C

(Bcobachter: ScJ,: H. WINGCHEN; alle anderen Stoffe: E. GEWEHR)

Stoff Zahl der ' untersuchten j Priiparate

scc1, ScHr, ScJ,

1 2 2

2

ZrRr, 1 -

~; HfBr, + 14"/, Zrl;r4 HfBr, + lo/, ZrBr, ~

HfBr, I extrapol.

Hier gefunden

960 rt 2 960 f 2 945 & 8

770 f 2

679 rt 3 566 * 2

438 t 3. 433 * 2 (432)

423 rt 1 420 + 1

-

(420)

Literaturwerte I)

940 BILTZ u. KLEMM - -

~- - 820 MOISSANU.MARTINSEN

768 KLEMM u. ROCKSTROH < 814 VOIGT u. BILTZ

437 RAHLPS u. FI~CEIER - -

450 RAHLFS u. FISCHER

beziehen sich auf die beobachteten Extremwerte. Beim Skandium- jodid ist die Unsicherheit etwas grofier, weil der Schmelzvorgang wegen rler in der Hitze dunklen Farbe des Praparates schwerer zu

I) Nach LANDOLT-BORNSTEIN, Phys.-Chem. Tabellen, 5. Aufl.

W. Fische r, R. Gewehr u. H. Wingchen. Uber eine n e w Anordnung usw. 175

erkennen war. - Die Schmelzpunkte der Hafniumhnlogenide wurden unter Erhitzung der Proben in einem geriihrten Bade aus KNO,/NaNO,- Eutektikum in der friiher l) geschilderten Weise bestimmt; diejenigen der Thoriumlialogenide einerseits entsprechend in einer liCl/NaCl- Schmelze, andererseits in einem elektrisch geheizten Xreuzrohren- Ofen ; die Ergebnisse nach beiden Methoden stimmten gut uberein. Die Skandium-Halogenide wurden nur im Kreuzrohren-Ofen untersucht. - Tom Hafniunibromid wurden zwei Praparate mit ver- schieden groBer ZrBr,-Beimengung untersucht. Durch eine gering- fiigige Extrapolation kann man danach auf den Schmelzpunkt des reinen Hafniumbromids schlieBen. Auch bei den Chloriden durfte, trotzdem hier das Zirkon-Brmere Praparat nicht untersucht wurde, die Extrapolation ohne wesentlichen Fehler moglich sein, weil die Abhangigkeit des Schmelzpunktes von der Zusammensetzung in diesem Falle nur sehr gering ist.

V. Sattigungsdruckmessungen

A. Skandium- und Thoriumhalogenide (Beobachter : H. WINGCHEN)

I n den nachfolgenden T a b el len sind die Ergebnisse unserer Messungen an den Skandium- und Thoriumhalogeniden in clerselben Weise wiedergegeben, wie es S. 169 fur die ZinnII-halogenide erfolgte. Die Streuung der Einzelwerte ist, wie in den letzten beiden Spalten der Vergleich mit den nach Interpolationsgleichungen zuruck- berechneten Temperaturen zeigt, im allgemeinen schon durch die GroBe des Fehlers der Temperaturmessung zu erklaren.

In der L i t e r a t u r finden sich zum Vergleich nur gelegentliche Beobachtungen von VOIGT und BLLTZ~) iiber die annahernde Lage der Siedepunkte von ScC1, (< 940° C) und von ThC1, (922O C), und die Feststellung von R. J. MEPER3), da5 ThC1, im Chlorstrom leichter fluchtig geht als ScCI,. Diese Angaben stimmen mit unseren Er- gebnissen im wesentlichen uberein.

Im einzelnen ist zu den Messungen folgendes zu bemerken: Zwischen den Messungen an j e zwei P r a p a r a t e n (verschiedene

romische Ziffern der Vers.-Nr.) beim Skandiumchlorid und -jodid und beim Thoriumchlorid und -bromid bestehen praktisch keine Ab- weichungen; es erscheint deshalb unbedenklich, daB beim Skandium-

l) 0. RAHLFS u. w. FISCHER, z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 351. *) A. VOIGT u. W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 133 (1924), 287. 3, R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 67 (1910), 408.


1164 / + % 1166 + 2

1175 + 2 1175 + 2

1181 t 3 1186 +1

1181 + I

1186 + 3 1189 +I

Vers. Nr.

1

* I III, 2 111, 3 v, 2

111, 4 v, 3 111, 5 v, 4

111, 6 v, 5 v, 6 v, 7 v, 8 v, 9

111, 7 v, 10 111, 8 v, 11 111, 9 v, 1 2 III, l a 111, 11 111, 1 2 -

792 1065 803 1076 812 1085 813 1 1086 822 10Y5 825 1098 830 1103 830 1103 836 1109 844 1117 847 1120 855 1128 861 1134 863 1136 867 1140 86Y 1142 874 1147 878 1151 880 1153 880 1153 884 1167 889 1162 --

Tabelle 4 S g t t i g u n g s d r u e k e v o n S k i t n d i u m c h l o r i d

P nm Hg

1089 -4 l0Y0 - 4 1097 -2 1098 0

1105 - 2 1111 -2 1116 f l il

1122 - 2

1132 + 2 1137 -1

1141 +l 1146 f l 1149 +2 1152 +1 1152 f l

1104 -1 I 2

Vers. Nr.

v, 13 111, 13

V, 14 111, 14 111, 15

111, 1U v, 15

111, 1 v, 10

111, 18 111, 19 111, 20 111, 21 111, 22 111, 23

111, 17 V, 17

- L O C

893 895 904 904 909 911 914 916 917 924 925 933 944 946 947 953 955 960

- 1106 1168 1177 1177 1182 1184 1187 1189 1190 1197 1198 1206 1217 1219 1220 1226 1228 1233

P mm Hg

140 148 181 183 215 214 238 240 260 304 304 375 454 498 531 570 612

- ber. IATI

Schmelzpunkt

65 000 = - ~ _ _ _ 4,57 . 7' + 14737 Bodenkorper fest: log P ( , ~ ~ Hg)

Siedetemperatur,,, : 967 C = 1240 O K

bromid und Thoriumjodid nur je ein Praparat untersucht wurde. oberdies hatten wir an diesen Stoffen, deren Einwirkung auf Quarz noch nicht UberrnaBig stark ist, Messungen mit der friiher2) beschriebenen Quarzapparatur durchfiihren konnen; die naturgemaB starker schwankenden Ergebnisse, von deren Wiedergabe abgesehen sei, weichen beim Skandiumbromid im Mittel aber nur urn 5 O von der hier angegebenen Interpolationsgleichung ab, beim Thoriumjodids) betriigt der Unterschied 8 4

*) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefuhrten Interpolations- gleichung.

W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. allg. Chem. 205 (19321, 15 u. 4; 211 (1933), 352.

s, Diese Probe wurde nach der Messung analyeiert; man fand einen Ge- halt von 66,2 statt 68,6O/,, J; es war also noch keine weitgehende Umsetzung mit dem Quarz erfolgt.

W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. Uber eine neue Anordnung us". 175

I, 25 I, 26 I, 21 1, 27 I, 2 I, 23 I, 3 I, 28 I, 24 I, 4 I, 5 I, 29 I, 6

I, 7 I, 30

-

796 781 i s 9 799 811 813 815 820 823 824 833 834 838 842 846

Tabelle 5 S L t t i gu n g s d r u c k e v o n f e s t e m S k a n d i u m b r o in i d

125 149 1% 214 236 271 340 387 414 361 505 550 608 650 693 731

T o K - 1042 1054 1062 1072 I084 1086 1058 1093 1096 1097 1106 1107 1111 1115 1119

I_

1125 1132 1141 1147 1151 1156 1166 1172 1176 1179 1183 1187 1192 1196 1198 1200

TOK') ber.

1044 1055 1065 1072 1085 1087 1091 1091 1098 1099 1105 1105 1111 1114 1119

-

-

I

4T

-2 -1 -3

0 -1 -1 -3 + B -2 -2 +1 $ 2

0 4-1

0

-

-

Vers. Nr.

I, 31 1, 8 1, 9 I, 32 I, 10 I, 11 I, 12 1, 1

-

I, 13 I, 14 I, 15 I, 16 I, 17 I, 18 I, 19 I, 20 -

- t o c

854 861 867 874 877 884 895 900 904 906 912 915 91G 922 924 925

-

-

T a K - 1127 1134 1140 1147 1150 1157 11GS 1173 1177 1179 1185 1188 1189 1195 1197 1198 -

63000 Bodenkorper fest: log P(~,,, I I g ) = - . 4,57 , T- + 14,3.5

Sublimationstemperatur,,,: 929O C = 1202 K

- IT

+2 +2 -1

0 -1 +1 +a f l + 2

0 + 2 4-1 -3

0 -1 -2

-

.-

Soweit moglich wurden die untersuchten Praparate n a c h der Messung a n a l y s i e r t (vgl. S. 172); allerdings war das in mehreren Fallen nicht moglich, weil entweder die Messungen dadurch ihr Ende gefunden hatten, daB versehentlich die Molybdanglocke zu hoch gehoben worden und die ganze Substanz aU8 der Glocke sublimiert war, oder weil andere ahnliche Unfalle eingetreten waren. Die Bodenkorpermengen betrugen 0,l-0,4 g. Nach dem Abkiihlen der Molybdanglocke am Ende der Messung haftete der Bodenkorper meist im oberen Teil der Glocke sehr fest an der Wand. Man muBte bei der starken Hygroskopizitat der Praparate deshalb auf eine Einwaage verzichten, loste die sehr leicht loslichen Stoffe mit Wasser moglichst rasch2) heraus und bestimmte in der Losung analytisch das Halogen

l) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefiihrten Interpolations- gleichung.

*) urn eine zu starke Einwirkung der durch die hydrolytische Spaltung der SalalSeungen entstehenden Halogenwasserstoffsaure auf das an der Molyb- danglocke haftende Zinn zu vermeiden; immerhin enthielten die LSsungen stets wenige mg Zinn. Andererseits kann durch die Beschleunigung des recht heftigen Auflosungsvorganges aber etwas Halogenwasserstoff verloren gegangen sein.

176

- Vers. Nr.

11, 22 11, 23 11) 24 I1,25 11, 20 11) 1 II ,21 11, 2 II,2G I, c

11, 3 11,27 II ,28 I, 1 4 7

11, 4 I, 8

TI, 5 I, 9

11,29 IT, 30 I, 10

11, 6 I, 11 1, 2

IT, 7

- 160 172 191 176 205 207 244 23!1 263 260 291 352 365 343 377 386 420 423 471 522 475 574 616 671 715 717

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chei-nie. Band 242. 1939

1113 1119 1123 1119 1125 1126 1133 1132 1136 1135 1140 1149 1150 1148 1152 1153 1156 1157 I161 1166 1162 1170 1173 1177 1179 1180

Tabelle 6

Sii t t igungs d r u c k e vo n f e s t em S k a n d i u m j o d i d - t o c

739 7-19 75s 761 761 7G7 771 782 783 784 792 792 801 803 803 805 812 819 823 823 82 7 83 1 833 8:3C 8% 83 'i

-

-

- r o K - 1012 1022 1031 1034 103.1 1040 1044 1055 l05ti 1057 1065 1065 1074 1076 1076 1078 1085 1085 1096 1096 1100 1104 1106 1108 1109 1110

T o K 1 ) ber.

1013 1022 1031 103'5 1037 1046 1045 1057 1059 1062 1065 1067 1076 1075 1079 1077 108ti 1082 1094 1096 1100 1101 1107 1107 1106 1110

-

I

t T

-1 0 0

-1 -3 -ti -1 -2 -3 -5

0 -2 -2 + I -3 +1 -1 +3 + 2

0 0

+ 3 -1 +1 +3

0

-

-

Vers. Nr.

I, 12 IT, 8 11, 31 I, 13

T I , 9

11, 10 I, 15

11, 32 I, 3

11, 11 11, 12 11) 33 I, 4 I, 1ti

11, 13 11. 34 11, 14 11, 15 11, 35 I, 6

11, 16

11, 18

11, 19

-

I, 14

11, 17

11, 36

- OC

342 34 5 5-16 349 353 856 86 1 862 862 864 867 875 875 877 882 882 883 88-1 888 892 893 8'35 901 904 904 905

-

-

-- 1 ' 0 K

1115 1118 I l l 9 1122 1126 1128 1134 1135 1135 1137 1140 1148 1148 1150 1155 1155 1156 1157 1161 1165 1166 1168 1174 1177 1177 1178 -

- - 61000 + 14,17 4,57 * T BodenkGrper feat: log pCnl,,, ~ ~ I g ) -

Sublimationstemperatur,,,: 909" C = 1182 O K

_- !IT

+s -1 -- '1 + 3 + 1 + :E +1 +3 -1 +2

0 -1 - 2 I-2 + 3 +2

0 0 0

--I + 4 -2 4-1

0 -2 -2

I

_-

als Halogensilber und das Metall als Oxyd. Die Ergebnisse und die daraus errechneten Werte fur das Atomverhaltnis Halogen : Metall zeigt die folgende Zusammenstellung:

Gefunden Atomverhaltnis Halogen 1 Metall Halogen : Metall

Praparat .

scc1, I11 S c J:3 I1 ThC1,I ThBrJ

0,0443 g Sc Jc' 1 0,0183 g Sc 0,1427 g C1 0,2382 g Th 0,0629 g Br I 0,0466 g Th

3,000 : 1,029 3,00 : 1,07 4,000 : 1,020 4,00 : 1,02

*) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefiihrten Jnterpolations- gleichung.


927, 116 122 161 193 348

rers.-Nr

11, 11 11, 12

11, 7

11, 3 I, 11

11, 4 I, 10 I, 12

11, 5 I, 14 11, 9

1, 13 11, 10 11, 2

11, 13

11, 6

1051 1064 1068 1085 1097 1136

Tabelle 7 Si l t t igungsdrucke von Thoriumchlorid

t o c 701 714 722 723 732 761 763 770 779 793 793 813 824 864 578 899 913

T o K

974 987 995 996

1005 1034 1036 1043 1052 1066 1066 1086 1097 1137 1151 1172 1186

p mm Hg 1 T o K ber.')

444 1154 562 I 1171 666 I 1183

59 000 (mm Hg) = - -k l4l3O Bodenkiirper fest: log p

=-- 36500 + 9,57 4,57 - T Bodenkiirper fliissig: log p(mm Hg)

Siedetemperatur,,,: 921O C = 1194O K

+ 1 + 2 - 2 + 1

0 + 1 - 3 + 1 + 3 -

In allen Fallen fand man also ein wenig zu vie1 Metal1 im Vergleich zum Halogen. Das kann daran liegen, daB beim AuflSsen etmas Halogen verloren gegangen war (vgl. Anm. 2 auf S. 175). Es werden wohl auch geringe Wasser- und evtl. Sauerstoffspuren vor und wahrend der Messung die Halogenide zu einem kleinen Teil zu Oxyd umgesetzt haben; etwa '1, mg Wasser im Hiichstfalle geniigt zur Bildung der den gefundenen Metalliiberschussen entsprechenden Oxydmengen. Diese Oxydgehalte sind so gering, daB die Messungen dadurch nicht wesentlich beeintrachtigt sein diirften.

Beim Thoriumchlorid und -bromid konnten die Dampfdrucke sowohl bei f e s t e m als auch f 1 u 8 s i g e m Bodenkorper uber ein griiberes Temperaturgebiet untersucht und durch Gleichungen inter- poliert werden. Die Schnittpunkte der Kurven, die den beiden Gleichungen fiir einen Stoff entsprechen, mussen die Schmelztempe- ratur ergeben. Man findet so beim Chlorid 1041O K an Stelle des

l) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefuhrten Interpolations- gleichung.

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 242. 12


4-3 *

0 4-2 + 1 -1

0 - 3 - 1 - 2 + I

0 0 0

-1 0 0 0

+ 2

Tabelle 8 Siittigungsdrucke von Thoriumbromid

Vers.-Nr. I 11, 12 I I, 11

I, 12 I, 6

11, 13

I, 13 11, 14

I, 9 11, 5 I, 10

11, 6 11, 15 I, 14

11, 7 11, 8 I, 1 I, 2 1, 15 11, 9 11, 10 I, 3 I, 16

11, 11 I, 4 I, 5

t ° C I T a K

630 634 641 644 654 659 661

903 907 914 917 927 932 934

670 943 677 j 950 678 682 699 701 711 730 737 7 42 759 761 765 788 793 813 813 827 834 845 853

951 955 972 974 984

1003 1010 1015 1032 1034 1038 1061 1066 1086 1086 1100 1107 1118 1126

p m m H g ( T ° K ber.*)I d T I 902 907 915 918 926 930 935 943 952

Schmelzpunkt

4297 GI,, 6216 7517

110 122 140 178 188 191 279 303 408 409 496 551 638 699

952 972 972 983

1004 1010 1018 1033 1036 1037 1061 1066 1086 1087 1100 1107 1118 1124 --

+ 1 0

-1 - 1 4-1 + 2 - 1

0 - 2

44 000 BodenkGrper fest: log p(,m Hg) = - qm + 11,73

34 BOO (mm Hg) =- qm 3. 9756

BodenkBrper flussig: log p

Siedetemperatur,,,: 857O C = 1130, K

beobachteten Schmelzpanktes von 1043 O, beim Bromid 958" statt 951 K. Die fjbereinstimmung ist befriedigend, wenn man bedenkt, dal3 die beiden Aste der Dampfdruckkurve sich unter einem ziemlich kleinen Winkel schneiden, also kleine Xnderungen der Dampf- drucke grol3e Hnderungen fur die Temperatur des Schnittpunktes zur Folge haben; die dberlegung ist also niehr eine Kontrolle fur die Lage der Dampfdruckkurve als fur die der Schmelzpunkte.

I) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefiihrten Interpolations- gleichung.


Tabelle 9 S a t t i g u n g s d r u c k e v o n f l i i s s igem T h o r i u m j o d i d

1, 6 I, 18 I, 7 I, 8 I, 9 I, 10 I, 11 I, 12 I, 13 I, 14 I, 15 I. 16

to c 583 598 599 613 623 633 652 662 67 2 683 694 702 712 764 815 823 824 834

To K

856 871 872 886 896 906 925 935 945 956 967 975 985

1037 1088 1096 1097 1107

T o K ber.')

856 867 871 887 896 907 924 935 946 957 969 975 984

1038 1089 1094 1099 1105

31 500 =-- (mm JW 4,57 . T + 9309 Bodenkiirper flussig: log p

Siedetemperatur,,,: 837O C = 11100 K

0 + 4 + 1 - 1

0 - 1 + 1

0 - 1 - 1 - 2

0 + 1 - 1 - 1 + 2 - 2 4 -2

Wir halten die Genauigkeit unserer Messungen nicht fur hinreichend, um iiber Feinheiten des Dampfdruckverlaufs, wie evtl. A b w e i c h u n g e n von einer g e r a d l i n i g e n Abhlngigkeit des Logarithmus des Dampfdruckes von der reziproken Temperatur, s i c h e r e Aussagen zu machen. Gewisse Andeu- tungen in dieser Hinsicht sind allerdings vorhanden; insbesondere ist es auf- fillig , daB die logarithmischen Dampfdruckkurven der drei untersuchten S k a n d i u m h a1 o g e n i d e in dem Sinne von einem geradlinigen Verlauf ab- weichen, dafi gegeniiber den Interpolationsgleichungen bei den tiefen Mefi- temperaturen die Dampfdrucke zu grotl, bei mittleren Temperaturen zu klein erscheinen (bzw. die Temperaturen umgekehrt zu niedrig oder eu hoch; vgl. die letzten Spalten der Tabellen 4-6). Die Erscheinung kehrt bei allen drei Stoffen so eindeutig wicder, dafi sie nicht auf einem Zufall beruhen kann. Als Ursachen kommen folgende Miiglichkeiten in Frage :

1. In den Dampfen herrscht ein Dissoziationsgleichgewicht zwischen Sc,Hal, und ScHal,, das sich mit steigender Temperatur stark verschiebt. Diese Deutung erscheint wenig wahrscheinlich, weil kaum anzunehmen ist, datl wir uns gerade bei allen drei Stoffen im Dissoziationsgebiet befinden, und daB die evtl. Doppelmolekiile bei so vie1 hiiherer Ternperatnr bestandiger sein sollen als die der Aluminiurnhalogenide ?.

2. Die Molwarmen der kristallisierten Stoffe sind kleiner als die der gasfiirmigen. Auch das erscheint zunachet wenig wahrscheinlich, denn der

l) Berechnet nach der unter der Tabelle aufgefuhrten Interpolations- gleichung.

W. FISCHER, 0. RAHLFS u. B. BENZE, Z. anorg. allg. Chem, 206 (1932), 1. 12*


HfCl, HfBr,

normale Fall ist das umgekehrte Verhalten. Nun erwarten wir allerdings nach friiheren ijberlegungen und experimentellen Befunden *) fur Stoffe mit abnorm groBer Sublimationsentropie, wie sie hier vorliegen (vgl. S. 182/183), relativ kleine Molwarmen fur die kristallisierten Phasen. Eine nberschlagsrechnung zeigt aber, daB man zu unwahrscheinlich kleinen Werten kame, wenn man die beobachtete Durchbiegung der logarithmischen Dampfdruckkurve g a n z auf das Konto der Molwarmen buchen wollte. Wir glauben, daB diese z. T. zwar die Abweichung vom Normalfall bedingen (uber die Grunde vgl. unter 3.), dsB aber aufierdem die folgende Ursache beteiligt ist.

3. Die Messungen enthalten einen systematischen Fehler auf Grund der S. 167, Anm. 5 besprochenen Vernachliksxigungen. Eine nberschlagsrechnung eeigt, daB alle Drucke dadurch bis zu etwa 1 mm IIg zu grofi gemessen sein durften. Das macht sich bei kleinen Drucken stark, bei groBen praktisch gar nicht mehr bemerkbar, wodurch Abweichungen im beobachteten Sinne erklarlich werden. Wir haben deshalb den hohen Drucken ein gr6Beres Ge- wicht bei der Wahl der Interpolationsgleichungen beigemessen, so daB diese fast frei von dem fraglichen Fehler sein durften. Da der zahlenmiiBige Betrag des Fehlers nicht g e n a u feststeht, haben wir aber davon abgesehen, die einzelnen MeBwerte in den Tabellen entsprechend zu korrigieren. Immerhin scheint uns folgender SchluB zulassig zu sein: Die oben uherschlaglich errech- nete GriiBe des Fehlers reicht nicht aus, um die Durchbiegung der logarithmischen Dampfdruckkurve in ihrer vollen GroBe zu erkliiren ; deshalb glauben wir, die unter 2. und 3. angefuhrten Ursachen gemeinsam verantwortlich machen zu mussen.

Bei den T h o r i u m h a l o g e n i d e n wurden keine derartigen systematischen Abweichungen von den Interpolationsgleichungen beobachtet. Soweit es sich dabei um Messungen an festen BodenkSrpern handelt, ist das wegen der Klein- heit der untersuchten Temperaturintervalle versthdlich. Bei den Messungen an flussigen BodenkSrpern sollte der oben unter 3. asgefiihrte kleine MeBfehler jedoch auch erkennbar werden; er wird hier aber wahrscheinlich praktisch dadurch kompensiert, daB die Molwarmen der S c h m e l z e n - wie meist - griiBer als die der Diimpfe sind, also der umgekehrte Fall wie bei den Messungen an den f e s t e n Skandiumhalogeniden (vgl. oben unter 2.) vorliegt.

590° K 24 595O K 24

B. Hafniumhalogenide (Beobachter: R. GEWEHR) Am Hafniumchlorid und -bromid wurden einige orientierende Dampf-

druckbestimmungen nur in der S. 174 erwahnten Quarzapparatur durchgefuhrt. Da trotz geringer Siliziumhalogenidbildung die BodenkBrper nach der Messung ziemlich stark von der formelgerechten Zusammensetzung abwichen, geben wir folgende Zahlen nur mit Vorbehalt wieder:

*) W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 337.

W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. ober eine neue Anordnung usw. 181

Ebenfalls unsicher ist die Beobachtung, wonach die Sublimationetemperaturen im System ZrBr,-HfBr, ein Minimum zu durchlaufen scheinen:

I 100°/, ZrBr, 1 lZO/,, ZrBr, 1 1 O/,, ZrBr,

Sublimationstemperatur bei 760mmHg. . . 630

Nach v. HEVESY l) ist HfC1, weniger fluchtig als ZrCl,, wiihrend man aus FETKENHEUER’S Versuchen - in Einklang mit unserem Befund - vielleicht iLuf das umgekehrte Verhalten schlieBen darf. Die Frage erfordert also weitere experimentelle Bearbeitung.

VI. Besprechung der Ergebnisse In Tabelle 10 sind die Ergebn i s se unserer Messungen zu-

sammengestellt. Die Werte fur die Sublimations- und Verdampfungs- warmen folgen nach dem 2. Hauptsatz aus den (unter den Tabellen 4-9 angefuhrten) Interpolationsgleichungen fur die Sattigungsdrucke. Sie beziehen sich demgemaB auf 1 Mol der gasformigen Substanzen; fur die Thorium- und Hafniumhalogenide 3, erscheint die Annahme 3 monomerer Gasmolekiile sicher, fur die Skandiumhalogenide sehr wahrscheinlich (vgl. S. 179). Die Unsicherheit der Zahlenwerte fur die Sublimations- und Verdampfungswarmen schatzen wir auf wenige Prozente; am groaten, etwa 5 O / , , durfte sie bei Thoriumchlorid und -bromid sein, weil hier notwendigerweise die Temperaturgebiete, aus denen die Interpolationsgleichungen abgeleitet wurden, besonders klein sind. Fur diese beiden Stoffe konnen als Differenz von Subli- mations- und Verdampfungswarme Werte fur die Schmelzwarme an- gegeben werden; bei dieser Differenzbildung kommt die genannte Unsicherheit besonders stark zur Auswirkung, so da6 wir die An- gaben fur die Schmelzwarmen nur als angenahert betrachten konnen.

In Tabelle 10 fallt vor allem der geringe Unterschied der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der entsprechenden Halogenide von Skand ium u n d Thor ium auf. Es erstreckt sich also die groBe chemische Ahnl ichkei t der Verbindungen beider Elemente, die

’) G. V. HEVESY; vgl. GMELIN’B Handb. d. anorg. Chem. 7. Aufl. VI, 1,

*) Siemens & Halske (B. FETKENHEUER), DRP. 437352, Chem. Zbl.

Fur letztere in Analogie eu den Zirkonhalogeniden; vgl. 0. RAHLFS

S. 792 und 798.

1927 I, 785.

u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 362. 4, Vgl. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 213 (1933), 97.

182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 242. 1939

Schmelztemp., abs. T, Sublimationstemperatur,

abs.3 2’Sbl . . . . . Siedetemp, abs. T,, .

SCCI,

1233

(1238) 1240

Sublimationswiirme der festen Stoffe u kcal/Mol

Verdampfungswarme der Schmelzen I kcal/Mol

3chmelzwiirme gkcal/Mol

LE CHATELIER-FOR- ‘EiTSd bzw* T , / T S b ,

CRAND’sCher Quotient

TROUTON’scher Quotient c/TSbl . . . . . . . AJTsa. . . . . . .

Tabelle 10

65

- -

0799

52

-

- icBr,

1233

1202

-

-

1,03

52

- -

ScJ,

1218

1182

-

-

1,03

52

- -

I’hC1,

1043

11131) 1194

-

59

3% - 22

0,87 -

52

31 -

rhBr,

952

(1088) 1130

I_

44

3495 - 10

0,84 .~

40

31 -

PhJ,

839 - -

1110

KfCI,

706

-590

-

-

KfBr,

693 - 595

-

-

eine der vielen Schragbeziehungen im Periodischen System darstellt, auch auf die Fliichtigkeit der Halogenide. Es erscheint demnach, selbst wenn man von den apparativen Schwierigkeiten absieht, als wenig aussichtsreich, zur praparativen Trennung der beiden Elemente die Destillation ihrer Halogenide zu verwenden. Neben dieser xhnlichkeit bestehen aber auch systematische Unterschiede zwischen Skandium- und Thoriumhalogeniden. Wahrend z. B. bei den einzelnen Skandiumhalogeniden Schmelz- und Snblimationstemperatur jeweils fast zusammenfallen, liegen bei den Thoriumhalogeniden die Schmelz- punkte relativ erheblich niedriger als die Siedepunkte, wie man auch aus den Quotienten T R / T S d in der drittletzten Reihe der Tabelle ersieht. Ferner sind die Eigenschaftsunterschiede zwischen den drei Skandiumhalogeniden einerseits vie1 kleiner als zwischen den drei Thoriumhalogeniden andererseits (z. B. Schmelzpunkte, LE CHATELIER- FORCRAND’SChe Quotienten). Damit hangt es zusammen, da6 die Xhnlichkeit von ScC1, und ThCl, grol3er ist als die der entsprechenden anderen Halogenide.

Wir hatten fruher2) fur die Stoffe, die an der Grenze zwischen Ionen- und Molekulaggrega ten stehen, u. a. als charakteristisch erkannt, daI3 ihr Schmelzpunkt im Verhaltnis zum normalen Siede-

l) Geklammerte Werte sind aus der Dampfdruckkurve des festen Stoffes uber den Schmelzpunkt binaus extrapoliert.

W. FISCHER, 2. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 321.

W. Escher, R. Gewehr u. H. Wingchen. Uber eine neue Anordnung usw: I&

punkt hoch, oft sogar uber ihm liegt, dah ihre Sublimationsentropie o/Tsbl und - allerdings seltener - ihre Verdampfungsentropie il/Tsd abnorm groB sind. Alle 8 von uns untersuchten Stoffe bestatigen diese Regeln, wie Tabelle 10 und besonders der Vergleich mit den Halogeniden der homologen Elemente in Tabelle 11 und 12 zeigen. Im einzelnen ergibt sich folgendes:

Bei der in Tabelle 11 und 12 gewahlten Anordnung stehen die aus- gepragten Molekulaggregate rechts oben, wiihrend die Tendens zur Bildung von Ionenaggregaten nach links und unten zunimmt. S c h m e l z - u n d S i e d e - p u n k t e steigen im allgemeinen mit wachsendem Radius des Kations in den eenkrechten Reihen, d. h. in Richtung des Ubergangs von Molekul- zu Ionenaggregaten. Sie steigen ebeufalls in den Reihen BF,-BJ,, CF4-CJ, und SiF,-SiJ,, wie das bei Molekiilsggregaten die Regel ist, wahrend sie von ThF, nach ThJ4 und in der allerdings nur unvollstiindig untersuchten Reihe LaF,-LaJ, wie bei Ionenaggregaten fallen. In den mittleren Reihen geht die steigende Tendenz allmahlich in fallende uber; dabei tritt dieser Wechsel am fruhesten und schroffsten zwischen Fluoriden und Chloriden ein, worauf besonders RUFF bereits hingewiesen hat. Bei den Schmelzpunkten ist die Abstufung nicht immer ganz regelmaBig (2. B. fiillt die Reihe YC1,-YJ, heraus), was verstiind- lich ist, weil sich im Schmelzpunkt die individuellen Unterschiede der gerade im Ubergangsgebiet meist stark wechselnden Gittertypen ausprilgen konnen l).

Man erkennt ferner, wie die S u b l i m a t i o n s e n t r o p i e o/T,,, nach nnten und links, d. h. in Richtung der Abnahme des Molekulaggregat-Charakters, zunimmt. Bei ausgesprochenen Ionenaggregaten fanden wir friiher die Subli- mationsentropie wieder normal; dieser Fall wird bei unseren neuen Beispielen augenscheinlich nicht erreicht ; nur in den Fiillen AlCI,-AlF, und AICI,-ScCl, scheint der Hohepunkt uberschritten zu sein und man darf wohl fur YC1, und vor allem LaCl, wieder normale Werte [- 35 fur das entsprechende Tem- peraturgebiet 71 vorhersagen. - Entsprechendes gilt fur die wenigen Falle, in denen die V e r d a m p f u n g s e n t r o p i e LITsa bekannt ist. Wahrend bekanntlich das Aluminiumchlorid beim Schmelzen in seiner Konstitutiou umklappt von einem typischen Ubergangsgitter zu einer normalen Molekulschmelze und deshalb der abnorm groBen Sublimationsentropie eine normale Verdampfungs- entropie der Schmelze gegenubersteht, bleibt bei den Thoriumhalogeniden der Charttgter als Ubergangsglied auch beim Schmelzen bestehen; denn die Ver- dampfungsentropien betragen 25-31 [statt des Normalwertes von etwa 25 fur das entsprechende Temperaturgebiet '91. In Einklang damit steht u. a. die merkliche, aber fur ein vollkommenes Ionenaggregat zu geringe elektrische Leit- fiihigkeit des g e s c h m o l z e n e n ThoriumchloridsS). - In vielen physikalischen Eigenschaften (elektrische Leitfiihigkeit, groBe Verdampfungsentropie, YE ITsd)

') Vgl. W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 158 (1926), 309, 310 u. 300 Anm.2; W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 344, 345.

Vgl. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 332, 334. a) W. BILTZ u. W. KLEMM, 8. anorg. allg. Chem. 158 (1926), 281, 294.

184 Zeitsahrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 242. 1939

Tabelle 11 S c h m e l z - u n d S i e d e - bzw. Suh l ima t ions t empera tu ren

u n d S u b l i m a t i o n s - u n d V e r d a m p f u n g e - E n t r o p i e n von H a l o g e n i d e n d e r d r i t t e n G r u p p e

Die Zahlen sind fur jeden Stoff nach folgendem Schema angeordnet (Bedeutung der Symbole wie in Tabelle 10)

145 0,84f 166 0,58

26 22

1,03

22

173 i 286 - 34 :

60

- - 1233 0,99 - 1240

52 - - -

-

1660 a -

- -

227 0,67

- 364 -

22

370 0,70 464 0,71

26 1 654 40

528 42

23

1233 1,03 1218 1,03 1202 ~ 1182

52 52 - - I 1177 - 1270 <1 - (> 1270)

.- - i - -

erinnert das Thoriumchlorid iibrigens an das Berylliumchlorid'); die oben er- wiihnte Schragbeziehung : ThC14-ScCI, findet damit ilire Fortsetzung.

Noch deutlicher zeigt sich der EinfluS des Konstitutionswechsele in der relativen Lage von Schmelz- und Siedetemperatur. An der in Tabelle 11 und 12 stark ausgeeogenen Trennungslinie zwischen Molekiilaggregaten und Uber- gangsgliedern steigt das Verhaltnis T, /TSd nach links und unten zunachst, urn dann bei Anngherung an den Typus der Ionenaggregate wieder abzufallen: die typischen nbergangsglieder sublimieren unter Atmosphtendruck ( T , /T Sbl> 1). Dabei tritt der Anstieg von T,/Ts, in den senkrechten Reihen wieder am friihesten bei den Fluoriden auf; bei den dreiwertigen Halogeniden liegen auch die Chloride noch etwas vor den Bromiden. Besonders bei den vierwertigen

I) 0. RAHLFS u. W. FIBCHER, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 358.


183 1,03 i 205 0,62 178 i 330

35 i 31 26 f 22

>673 >1,21 250 0,61 557 409

21 - 31 -

Tabelle 12 S c h m e l z - u n d S i e d e - bzw. Sublimationstemperaturen

u n d S u b l i m a t i o n s - u n d V e r d a m p f u n g s - E n t r o p i e n v o n H a l o g e n i d e n d e r v i e r t e n G r u p p e

Bedeutung der Zahlen wie in Tabelle 11

278 0,65 397 0,70 426 563 - - -

- 21

312 0,62 420 0,67 503 630 - -

- -

J,

90 0,62 250 0,72 366 0,79 444 - 145 350 463 - - -

20 ~ 2 5 2 3 i - - I -

- >1 710 1,18 723 l , l5

- ~ 630 42

( > 900) 604 43 -

- -

772 1 , l O 704

42 -

>1170 > 1270 1130 1110 -

macht sich eine haufig beobachtete Erscheinung bemerkbar, daB namlich die Unterschiede bei den Chloriden (0,61 bis 1,19) groBer als bei den Bromiden (0,62 bis 1,16) und bei diesen grGBer als bei den Jodiden (0,67 bis &lo) sind. Es bestehen kleine Abweichungen zwischen den drei- und vierwertigen Halogeniden : So entsprechen sich zwar nach ihrem thermischen Verhalten annahernd BF, und SiF, sowie hinsichtlich T, IT,, AlF, und TiF, (Schriigbeziehungen); wahrend aber die anderen drei Titanhalogenide noch typische Molekulaggregate sind , zeigt das feste Aluminiumchlorid schon die beksnnten Ubergangserscheinungen. In den folgenden Horieontalreihen der Tabelle 11 und 12 haben wir bei Skandiumchlorid, -bromid und -jodid einerseits und bei Zirkonchlorid, -bromid und jodid andererseits eine bemerkens- werte GleichfGrmigkeit im Verhalten, das zweifellos seine Ursache darin hat, daB sich steigende Tendenz der Schmelz- und Siedepunkte, wie wir sie bei Bor- und Kohlenstoffhalogeniden finden, und fallende Tendenz, wie sie bei Lanthan- und Thoriumhalogeniden besteht, bei den mittleren Gliedern gerade die Wsage halten. Bei den Zirkonhalogeniden zeigt sich noch ein schwacher

186 Zeitschrift fiir anorgtlnische und qllgemeine Chemie. Band 242. 1939

Anstieg der Schmelz- und Siedepunkte , bei den Skandiumhalogeniden bereits ein geringer Abfall in Einklang damit, daB bei den dreiwertigen Halogeniden ja auch die Ubergangserscheinungen in der vorhergehenden Reihe bereits beim Aluminiumchlorid einsetzen.

Die durch unsere Messungen - vor allern fur die vierwertigen Halogenide - vervollstandigte nbersicht uber die thermischen Eigenschaften bestatigt also vollauf die seinerzeit auf Grund der KosSEL'schen Vorstellungen aufgefundenen Regeln; wie die voran- stehenden nberlegungen zeigen, lassen sich sogar feinere Abstufungen weitgehend verstehen.

Zum SchluB sei noch kurz auf die Stellung der Hafnium- ha logenidc zu den Zirkonhalogeniden hingewiesen. Wie zu erwarten, sind beide in ihren thermischen Eigenschaften einander sehr ahnlich. Demnach la& die fraktionierte Destillation der Chloride oder Bromide von Zirkon-Hafniumgemischen nur geringe Effekte erwarten, wahrend nach 8. HEVESY und DULLENKOPF l) bei einer K-Zr-Hf-Fluoridschmelze die Verhaltnisse wohl ein wenig gunstiger liegen. Nach den hier gefundenen Schmelz- und Sublimations- temperaturen ordnen sich die Hafniumhalogenide nicht gemaB dem Periodischen System zwischen Zr und Th, sondern zwischen Ti und Zr ein. Das erscheint insofern plausibel, als nach A. HOFFMANN~) der Ionenradius des Hf4+ urn 0,Ol ,k kle iner als der des Zr4+ ist.

Nicht ohne weiteres im Einklang mit diesem Gr6Benverhaltnis steht aber die Tatsache, daS Zirkon oft stabilere Komplexe als Hafnium bildetsv4). Es ist dabei aber zu berucksichtigen, daB beide Ionen trotz gleicher Konfiguration der auJ3eren Elektronen eine verschiedene Elektronendichte und -verteilung besitzen. Deren Wirkung, die sog. Polarisation, kann nun je nach der Zahl und Art der Partner wahrscheinlich bald das Zr4+, bald das Hf4+ kleiner bzw. starker komplexbildend erscheinen lassen. Fiir einen merklichen EinfluB der Polarisation spricht unser Befund, da8 die Unterschiede zwischen Zirkon- und Hafniumbromid groBer sind als zwischen den C h l o r i d e n ; denn das starker polarisierbare Bromion wird dabei atgrker anspechen als das Chlorion.

VII. Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Dampfdruckmessung ent-

wickelt, das auf einige 'Ilo bis 1 mm Hg genau arbeitet und bei hohen Temperaturen Stoffe zu untersuchen erlaubt, die Quarz, Por- zellan und dgl. stark angreifen.

l) G. V. HEVESY u. W. DULLENKOPF, Z. anorg. allg. Chem. 221 (1934), 161. A. HOFFMANN, Naturwiss. 21 (19331, 676; vgl. auch Anmerkung 1

und 3 dieser Seite. s, J. H. DE BOER, Z. anorg. allg. Chem. 165 (2927), 1. 3 G. V. HEVESY u. W. DULLENKOPF, Z. anorg. allg. Chem. 221 (1934), 161.

W. F'ischer, R. Gewehr u. H. Wingchen. ober eine neue Anordnung uswi 187

Nach diesem Verfahren werden die Dampfdrucke der Chloride, Bromide und Jodide von Skandium und Thorium gemessen. Ferner werden einige orientierende Dampfdruckmessungen an Hafniumchlorid und -bromid mitgeteilt. Es werden die Schmelzpunkte aller genannten Halogenide gemessen.

Die Ergebnisse bestatigen die friiher abgeleiteten Regeln uber das thermische Verhalten der Halogenide.

Die Durchfuhrung dieser und der folgenden Arbeit wurde durch Unterstiitzung der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Frei- burger wissenschaftlichen Gesellschaft ermoglicht. Beiden Institu- tionen sprechen wir unseren Dank am. - Reines Argon stellte die Gesellschaft fur L i n de s Eismaschinen, Hollriegelskreuth, in dankens- merter Weise zur Verfugung.

SFreBburg $. Br., Anorgankche Abteilung des chemischen Uni- versitatslaboratoriu~s.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Juli 1939.

Documents

Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden