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Stellung 1, 3, 5 zuschreiben konnen. Damit im Widerspruche stlinde nur die Bildung von Oallussaure, bei welcher wir jedoch schon friiher Umlagerungen zugegeben haben I ) , und die Entstehung der Dioxy- benzoi5sIure aus Meta- und ParabromsulfobenzoEslure. Leider hat B o t t i n g e r iiber die letztere Reaction nicht so ausfiibrliche Angaben gemacht, als wiinscnenswerth ware. Bestatigen sich aber dieselben, so wird man ohnehin in einem Falle eine Umlagerung annehmen miissen, denn wenn aus Para- und MetabromsulfobenzoBsaure identische Kijrper entstehen, so kiinnten das Produkt, bei Ausschluss derselben, nun 1, 3, 4 sein, eine Stellung die jetzt wohl allgemein der Proto- catechnsaure zugeschrieben wird.

W i e n I, Universitats-Laboratorium.

410. L. B arth: Ueber Thymooxycuminsaure. [Der k. k. Akademie der Wissenschaften in Wien vorgelegt am 18. Juli 1578

und im Auszuge mitgetheilt vom Verfasser.] (Eingegangen am 3. August.)

I n einer vorlaufigen Notiz a) babe ich erwahnt, dass aus dem Thymol in der Kalischmelze im Wesentlichen vier Sluren gebildet werden, von denen zwei, OxybenzoGsaure und Oxyterephtalsaure schon bekitnnt, zwei andere aber neu sind. Ich bin jetzt in der Lage iiber die eine dieser neuen Verbindungen, die von mir Thymooxycumin- saure genannt wurde nahere Mittheilungen zu machen, und werde mir nur am Schlusse derselben einige Bemerkungen iiber die anderen Derivate, die bei dieser Reaction aus Thymol erhalten werden, erlau ben.

Schmilzt man Thymol mit Kalihydrat in der Silberschale, so bildet dasselbe, als Kaliverbindung auf dem Aetzkali schwimmend, eine zunachst braun, dann schwarzlich werdende, ijlige Schichte, und als- bald entwickelt sich ein penetranter, die Augen stark reizender Dampf, der iibrigens den Geruch des Thymols besitzt.

Nur sehr langsam verschmilzt die obere Schichte mit der unteren, die Masse beginnt zu schaumen und nach Iangerer Zeit (circa 4 bis .jl Stunden) beginnt nochmals eine Rauch- und Gasentwicklung. In diesem Stadium muss die Schmelze fleissig geriihrt werden, 'um ein Uebersteigen und etwaiges Verglimmen hintauzuhalten. Bald darauf entfernt man das Feuer. Hat man das Erhitzen etwas zu weit ge- trieben, so kommt es wohl vor, dass die Masse auch nach dem Aus-

1 ) Siteungsberichte der kaiaerlichen Akademie der Wissenschaften. Bd. LXX,

2) Diese Berichte XI, 567 . 11. Abth., Jiili-Heft 1 8 7 4 und Bd. LXXIT, 11. Abth., October-Heft 1875.

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loschen der Flamme von selbst zu glimmen anfangt. Nur grosse Uebung lasst den richtigen Punkt erkennen, bei welchem man den Schmelzprocess zu unterbrechen hat , um einestheils moglichst vie1 Thymol zu oxydiren anderntheils keine Verluste durch Ueberschmel- zung herbeizufiihren. Fiihrt man die Operation Nachts aus, so beob- achtet man leicht ein prachtvolles Phospboresciren der schaumenden Schmelze, das bei Beginu der eigentlichen Oxydation eintritt und bis zur Unterbrechung des Versuches dauert.

Ich muss hier eines eigenthumlichen Verhaltens des Thymols Erwahnung thun. Um die obenerwahnten zu Thrgnen und zum Husten reizenden Dampfe zu condensiren, habe ich den Versuch auch in starken, beschlageneu Glasretorten, die mit Kiihler und Vorlage ver- bunden waren, ausgefuhrt. Es condensirte sich n s r eiue gewisse, wenn auch nicht bedeutende Menge von Thymol. Aucb wenn man Thymol in Kalilauge lost, das entstandene Thymolkalium krystallisiren lasst und dann mit Kalihydrat verschmilzt, beobachtet man dieselben Erscheinungen.

Nach Beendigung der Schmelze lost man in Wasser, ssuert mit Schwefelsaure an und filtrirt noch warm vom ausgeschiedenen Theer und schwefelsauren Kali.

Das Filtrat wird mit Aether mehrere Male gut ausgeschiittelt und dieser abdestillirt. Es hinterbleibt eine braunliche, mit Krystallen durchsetzte Masse A. Diese riecht deutlich nach Essigsaure, wird mit Wasser erwarmt, urn die Reste des Aethers zu oerjagen, und nach Zusatz von mehr Wasser destillirt. Im Destillate finden sich ausser Essigsaure nur sehr geringe Mengen von festen aromatischen Sauren. Nach dem Erkalten des Retortenriickstandes filtrirt man die ausgeschiedenen braungefarbten , noch mit etwas Theer durchsetzten Krystalle ab.

Dieselben werden nun durch wiederholte Krystallisation aus Was- ser i n einen auch in der Hitze ausserst schwerliislichen Theil (Oxy- terephtalsaure) in einen im heissen Wasser ziemlich, im kalten sehr schwerloslichen (Thymooxycuminsaure) und in einen leichtloslichen Theil , der vorzugsweise aus durch Bleiacetat fallbare Substanzen neben etwas Oxybenzossaure besteht , getrennt. Die Trennung iet iibrigena nicht sehr scharf. Ich babe oft eine solche mit mehr weni- ger befriedigendem Resultate durch die Kupfer - und Bleisalze vorge- nommen, ohne dieselbe besonders empfehlen zu konnen. In ziemlich reinem Zustande ist allerdings die Loslichkeit der vorhandenen Sub- atanzen in heissem und kaltem Wasser sehr verschieden, sind sie aber neben einander, so liist sich eben die eine in der Losung der andern, was die Trennung wesentlich erschwert. Nur muhsames oft wiederholtes Umkrystallisiren, theilweise nnter Anwendong ron Thier-

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kohle l) fiihrt zum Ziele. Nie aber sind Verluste zu vermeiden, d a schwer weiter trennbare Gemische in nicht unbedeutender hlenge zu- riickbleiben.

Die braunen, theerigen Filterriickstande werden ebenfalls mit Aetber ausgezogen, dieser verdampft und das Hinterbleibende mit ge- spannten Wasserdampfen destillirt. Dabei gingen nur Spuren fester aromatischer Sauren und vornehmlich ein Oel uber, das nach passen- der Reinigung krystallisirte und sofort an allen Eigenschaften als Thymol erkannt wurde. Der Destillationsriickstand, der braun und theerig war, wurde mit siedendem Wasser erschopft, uud diese wass- rige Losung liess bald Krystalle sich ausscheiden , die hanptsachlich aus Thymooxycuminsaure neben etwas Oxyterephtalsaure, durch Biei- acetat fallbare Substanzen und Oxybenzoesaure euthielten , also im Wesentliehen dieselben Kbrper mie A, die auch auf dieselbe Weise getrennt wurden.

Da ich uber die Oxyterephtalsaure vorlaufig keine weiteren Mit- theilungen beabsichtige, weil B u r k h a r d t sich dieselben vorbehalten hat und die durch Bleizucker fallbaren Subvtanzen noch nicht in be- friedigender Weise zu reinigen vermochte , beschreibe ich im Nach- stehenden die neue , bisher nicht bekannte Thymooxycuminsaure. - Dieselbe krystallisirt nach wiederholtem Reinigen und Umkrystallisiren mit Thierkohle in farblosen , langen, diinnen , etwas zerbrechlichen Nadeln, die manchmal auch etwas derber erscheinen und dann meist drusenfijrmig verwachsen sind. Sie hat kein Krystallwasser und schmilzt bei 143O. Manchmal wurde an Praparaten, die vollkornmen rein waren, auch der Schmelzpunkt 141 O beobachtet.

In heissem Wasser ist sie ziernlich leicht, in kaltem sehr schwer loslich. In Aether, Alkohol, Chloroform und Benzol lost sie sich sehr leicht. Ihre wassrige Losung zeigt mit Eisenchlorid keine bemrrkens- werthe Farbenerscheinung, von Bleiacetat wird sie nicht gefallt. Kalt gesattigte Losungen werden durch Eisenchlorid fast unmerklich ge- trebt, im retlectirten Lichte erscheint die gelbliche Flussigkeit aber undurchsichtig, wie von einem weissen Niederschlage erfiillt. I n sol- chen Losungen erzeugt auch Bleizucker eine weisse Flllung, die aber beim Erwarmen oder Verdiinnen rasch verschwindet. Sie ist ein- basisch und hat die Forrnel C, H 0,, ihre Keutralsalze aber reagi- ren, wie die der nieisten aromatischen Oxysaureu schwach sauer. Bei den Analysen gab sie folgende Zablen:

Gefunden Berechnet C 66.65 66.71 66.65 pCt. 66.67 pCt. H 6.76 6.68 6.78 - 6.67 -

l ) Die Thierkohle, sowie auch das durch Zersetzung der Bleisalze erhaltene Schwefelblei, halten nicht unbetrLchtliche Mengen der SKuren zuruck, welcher Urn- stand besonders beachtet werden mum.

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N a t r o n s a l z , a) n e u t r a l e s , erhalten durch unvollstandiges Ab- sattigen der Sauren rnit kohlensaurem Natron und wiederholtes Aus- schiitteln mit Aether bis die letzten Spuren freier Saure ausgezogen waren. Nach dem Einengen unter der Luftpumpe krystallisirt es in grossblattrig krystallinischen Massen, manchmal in gut ausgebildeten Tafeln, die aber sehr leicht verwittern. I n Wasser ist el, sehr liislich.

Der Erystallwassergehalt ist wegen der leichten Verwitterbarkei t schwer zu bestimmen. Das Salz wird bei 110-115° wasserfrei.

Das getrocknete Salz gab bei der Analyse I ) :

Gefunden Berechnet filr C, , H I , NaO, C 59.04 pCt. 59.41 pCt. H 5.51 - 5.45 - Na 11.51 - 11.38 -

Die Wasserbestimmungen ergaben 16.95 und 16.56 pct . , dies stimmt am besten mit der Formel (4 (C, HI NaO,) + 9 H, 0), H , 0 berechnet 16.67 pCt.

b) B a s i s c h e s S a l z , erhalten durch Sattigen der freien SHure mit der berechneten Menge reinen Natronhydrats und Rrystallisirenlassen unter der Luftpumpe. Krystallinische, zerfliessliche, sehr hggroskopische Masse; unter dern Mikroskope feine Nadeln. Die Substanz wurde un- ter der Luftpumpe uber Schwefelsaure getrocknet und enthiilt dann noch 13 Molekule Krystallwasser, das sie bei l l O o verliert.

Gefunden Berechn. ftir C , , H , , N n , O , Na 20.10 pCt. 20.54 pCt.

B a r y t s a l z , durch Sattigen der freien Saure mit kohlensaurem Barium. Beim Concentriren scheiden sich Haute ab , spater kriim- liche, krystallinische Massen, selten kleine Prismen. Das Salz ist leicht Ioslich in Wassrr. Zur Analyse wurde es bei I300 getrocknet.

Gefunden Berechnet nach (C , , H , , 0J9 Ba C 4 8 2 0 - pCt. 48.48 pCt. H 4.91 - - 4.44 - Ba 27.71 27.66 - 27.68 -

C a d mi u m s a l z . Wie das Barytsalz dargestellt. Kleine, farllose, unter den1 Mikroskope rissig gefurchte Tafeln uud Platten mit einem Molekiil H, 0, das bei 1150 weggeht. In Wasser leicht, auch in Aether ziemlich loslich.

Gefunden Berechnet fur C, c d O , C 50.95 - pCt. 51.06 pCt. H 4.56 - - 4.68 - Cd 23.72 23.77 - 23.83 -

Gefunden Rerechn. fur C , H, , c d O , + H, 0 H , O 7.20 7.23 pCt. 7.11 pCt.

1) Das Salz ist ausserst schwer rerbrennlich, selbst rnit chromsanrem Blei und im Sauerstoffatrom.

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A e t h y l i i t h e r . Erhalten diirch Liisen der Saure in Alkohol, Ein- leiten von H C1 bis zur Siittigung, vorsichtiges Verdampfen des Alko- hols und Fallen mit W a s e r . Zuniichst olige Ausscheidung, die dann krystallinisch erstarrt. Lange, verwachsne Prismen ohne Krystall- wasser. Schmelzpunkt 73- 75O.

Gefunden Berechn. f i i r C I o H , , (C,H,)O, C 69.19 pCt. 69.23 pCt. H 7.53 - 7.69 -

R r o m p r o d u k t. Dargestellt durch Verreiben der Saure mit Brom und Verjagen des iiberschiissigen Rroms und Bromwasserstoffs im Was- serbade. Weisse, krystallinische Masse. In verdiinntem Alkohol aufge- nomrncn, scheidet es sich zunachst ijlig aus, wird aber bald krystal- linisch. Die Substanz ist wasserfrei und erwies sich im Wesent- lichen als zweifach gebromte Saure.

Gefunden Berechn. fur C, H I Br, 0, C 36.24 pCt. 35.50 pCt. H 2.98 - 2.96 - $a 46.72 - 47.34 -

Eine weitcre Einwirkung von Brom lieferte auch kein einheit- liches Produkt, es entwickelte sich C O , und es trat deutlich der Geruch nach Brornphenol auf.

W a s nun die Constitution der neuen Saure anlangt, so kann man bei ihrer irn Vorstehenden bewiesenen Formel und ihrer Abstammung aus Thpmol nnr folgende zwei F611e 'unterscheiden.

CO OH C , H 3 1:;;

c3 H 5 O2 P. Es schien sehr einfach, durch die Darstellung des betreffenden

Phenols, das bei Abspaitung von Kohlenshre daraus erhalten wer- den rnusste, resp. durch die Oxydationsprodukte desselben, diese Frage zu entscheiden.

W a r die Siinre nach der ersten Formel zusammengesetzt, so sollte man ein Orthopropylphenol und daraus weiterhin Salicylsaure erhalten. Driickte aber die zweite ihre Constitution aus, so war ein Methyl-Aethylphenol EU erwarten , das bei der Oxydation Oxytereph- talsaure liefern musste. Leider ist e8 nicbt moglich die genannte Reaction in gewiinschter Weise auszufiihren.

Beim Erhitzen der Thymooxycuminssure mit concentrirter Salz- figure im geschlossenen Rohre findet bei 200° noch keine Einwirkung statt. Erhitzt man hoher bis gegen 250°, so beobachtet man eben- falls, dass die griisste Menge der Sliure noch unzersetzt ist, dass sich aber an vielen Stellen schon braunschwarze, theerige Massen ausge- schieden haben, welche ein weiteres Erhitzen als fur den angedeu- teten Zweck fruchtlos erscheinen lassen.

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Auch das Erhitzen der Saure fiir sich fiihrt nicht zum Ziele. Man beobachtet iiber 300° die Erscheinung des Siedens.

Langsam fiirbt sich die Substanz gelb und endlich destillirt eiii gelbes Oel, das sehr bald krystallinisch erstarrt. Im Riickstand bleibt eine braunliche, colophoniumartige Masse, die beirn weiteren Erbitzen sich dunkel fiirbt, auch noch zum Theile destillirbar ist, aber sich dabei mehr und mehr zu zersetzen scheint. Auch das Auftreten von Wasser Leobachtet man deutlich, wenn man mit otwas grosseren Mengen Snbstanz arbeitet. Das Destillat besteht grijsstentheils aus unverlnderter Slure. Man liist in siedendem Wasser, filtrirt von einigen gelblichen Flocken und erhalt nach dem Auskiihlen Thymo- oxycuminsaure in den bekannten Formen vom Schmelzpunkte 143O. Das in Wasser Unlosliche befindet sich hauptsachlich im Ruckstande. Man kocht nochmals mit Wasser aus, urn Spuren von Thyrnooxycurnin- saure zu entfernen und last dann in Kalilauge. Die Substanz lost sich leicht. Die Fliissigkeit ist mehr oder weniger roth gefarbt. Nach langerem Kochen sauert man mit Schwefelsaure an, wobei geringe Triibung eintritt, schuttelt rnit Aether, verdampft denselben und nimmt den Riickstand in siedendem Wasser unter .Zusatz von etwas Thier- kohle auf. Nach dem Erkalten scheiden sich sehr bald Krystalle mit allen Eigenschaften der Thyrnooxycuminslure ab. Schmelzpunkt 143'. Die in Wasser unliisliche, in Kali liisliche Substanz ist demgemgss als ein Anhydrid zu betrachteq, vielleicht rnit Spuren eines Conden- sationsproduktes. In Alkohol ist das Anhydrid leicht lijslicb , wird aber daraus ebenfalls nur in amorphem Zustande erhalten.

Bei 150' getrocknet und analysirt gab es Gefunden Berechu. fur C,, H z z 0,

C 70.07 pCt. 70.18 pCt. H 6.08 - 6.43 -

Die Substanz hat sich demgemiiss nach der Gleichung gebildet

ES blieb noch der Versuch iibrig durch Erhitzen mit Aetzkalk, Kohlenslure abzuspalten , um zum betreffenden Phenol zu gelangen. Leider gab auch dieser Versuch nicht das erwartete Resultat. Fiihrt man denselben in der gewohnlichen Weise aus, so erhalt man ein Destillat, das nach Phenol aber zugleich auch etwas aromatisch riecht und sich in Kalilauge nur zum Theile lijst. Durch aufeinander fol- gendes Ausschiitteln der kalischen und dann der wieder angesauerten Lijsung erhalt man zwei rerschiedene Substanzen, von denen die erst0 einen anisolartigen, etwas scharfen Geruch besass und circa bei 200 bis 205' siedete, wahrend die zweite phenolartig roch und zwischen 180-190O iiberging.

Analysen und Dampfdichten beider Kijrper deuten auf Gemenge.

2 C l O H l 2 O , = H , O + C,,H,,O,.

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Der erste gab Zahlen die auf die Formel C, H I 0 und C, H, 0 deuten, dem entsprechend auch die Dichten 4.45 und 4.47 gefunden wurden (berechnet fiir C, H I 0, D = 4.22, fiir C, HI , 0, D = 4.71).

Der zweite scheint Phenol und vielleicht Kresol zu enthalten, wofiir ebenfalls die Analysen und Dampfdichte (gefunden D = 3.38, fiir Phenol D = 3.25, fiir Kresol D = 3.74) sprechen. Derselbe gab in vie1 Wasser gelost eine bliiuliche, schnell verblassende Eisenreaction und rnit uberschiissigem Bromwasser einen krystallinischen Nieder- schlag, der ilus zwei Korpern bestand, von denen der eine nach dem Umkrystallisiren nach Krystallform , Geruch und Schmelzpunkt als Tribromphenol erkannt wurde.

Das anisolartige Produkt lasst sich, wenn auch nur theilweise und sehr schwierig durch Einschliessen rnit Jodwasserstoff bei 180° in einen phenolartigen KGrper iiberfuhren , der mit Bromwasser die- selben Derivate lieferte, wie des oben genannte Phenol.

Die Bildung von atherartigen Abkommlingeri des Phenols (oder Kresols) lasst sich wohl nur dadurch erklaren, dass beim Erhitzen der Saure rnit Aetzkalk , Propylen oder vielleicht Aetbylen abgespal- ten wird, das sich im s tah nascendi mit dem zugleich entstehenden Phenol vereinigt, eine Reaction, die nach der Mittheilung von K a - s t r o p p (Diese Berichte X, 1685) sehr wohl eintreten kann.

Die Bildung aller dieser Kiirper aber giebt, da das erwartete Propyl- oder Methylathyphenol nicht entstand, wohl kaum einen Auf- schluss dariiber, welche der beiden oben angefihrten Formeln der Thymooxycuminsaure zuzusprechen sei.

Die Entstehung eines Anhydrids C , , H,, 0, und der Mange1 einer farbigen (blauen oder rothen) Eisenreaction , welche mehr oder weniger alle Sauren zeigen, die das Hydroxyl der carboxylirten Seiten- kette benachbart enthalten, worauf auch T i e m a n n und S c h o t t e n (Diese Berichte XI, 782) aufmerksam gemacht haben, scheinen mir jedoch fiir die erstgenannte Formel zu sprechen.

Thymooxycuminsaure lasst sich, wenn auch etwas schwierig, durch schmelzendes Kali weiter oxydiren. Man erhHlt eine gewisse Menge Oxyterephtalsaure , aher stets auch eine durch Bleizucker leicht fall- bare, in Wasser leicht Iosliche Saure mit rother Eisenreaction.

Die OxybenzoGsanre habe ich aus den ersten Mutterlaugen, aus welchen Oxjterephtalsaure und Thymooxycuminsiiure auskrystallisirt waren, nach Entfernung der durch Rleiacetat fallbaren Substanzen dargestellt, durch mehrmaliges Umkrystallisiren u. s. w. gereinigt und sie an ihren bekannten Eigenschaften , Schmelzpunkte, sowie durch die Analyse sicher ale solche erkannt.

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vo 11 das

Ihre Bildung lasst sich dadurch erklaren, dass in der Kalischmelze einem Theile des Thymols Propylen abgespalten und zugleich

Methyl oxydirt wird. Sie kann aber auch aus der schon gebildeten Oxyterephtalsaure

entstehen, welche beim Iangeren starken Erhitzen mit K H 0 wenig- stens zum Theile in OxybenzoEslure iibergeht, wie ich mich durch einen besonderen Versuch iiberzeugt habe.

In dem durch Bleizucker entstehenden Niederschlage sind min- destens zwei Kijrper enthalten, die ich bisher noch nicht vollstandig trennen konnte, weshalb ich auch iiber die in nieiner vorlaufigen Notiz Thymolsaure genannte Verbindung, deren Formel ich damals mit Vor- behalt gab, noch nichts Genaueres mittheilen kann. Die Unter- suchung dariiber setze ich fort. - Die Oxytoluylsaure, welche J a c o b - s e n aus Thyrnol erhalten hat, habe ich nie, wenigstens nicht in deut- lich nachweisbarer Menge erhalten kiinnen. Oft habe ich den ursprcng- lichen Aetherauszug der angesauerten Schmelze, ebenso wie die aus dem Bleiniederschlage erhaltenen Substanzen, die ja die Oxytoluyl- saure enthalten mussten mit gespannten Wasserdampfen destillirt, ilber nie mehr als Spuren fester Sauren im Destillate erhalten, die mit Eisenschlorid allerdings eine rothe Farbenreaction, aber sonst keine f i r die betreffende Oxytoluylsiiure charakteri~tischen Eigen- schaften zeigte. Ich bemerke noch, dass ich rnindestens 3000g Thy- mol in oerschiedenen Partien verarbeitet und jedes Ma1 die oben be- schriebene Oxycuminsaure, sowie auch die anderen Sauren erhalten habe. Die Ausbeute betrug circa 20 pCt. a n krystallisirten Rohpro- dukten und ebensoviel wurde an Thyrnol aus den Filterriickstanden zuriick gewonnen.

Wi e n , I. Unirerstitats-Laboratorium.

411. G. G o l d s c h m i e d t : Ueber Idrialin. V o r 1 L u fi g e Mi t t h e il u n g.

[Der kaiserl. Academie der Wissensehaften in Wien vorgelegt am 18. Juli 1875.1 (Eingegangeu am 3. August.)

Schon oor langerer Zeit habe ich mit kleinen Proben des im Quecksilbererz von Idria vorkommenden Idrialits Versuche unter- nommen, die dahin gerichtet waren, womijglich die Natur der diesem Minerale zu Grunde liegenden organischen Verbindung aufzuklaren. Vor kurzem bin ich nun in den Besitz so grosser Mengen dieses kost- baren Korpers gelangt, dass ich wohl hoffen darf, das angestellte Ziel zu erreichen. Die t.isher erzielten Resultate weisen darauf bin, dass das Idrialin beziiglich seiner chemischen Constitution unter den unter-