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Mittels auszuschliessen, wodurch dieses sich noch etwas mehr der fur die Ester berechneten Zahl nahert.

Meine Beobachtungen bestatigen also die bisherige Er- fahrung, dass die aus der Reibung berechneten Molecular- volumina der Dampfe unter einander nahezu in demselben Verhaltnisse stehen wie die nach K o p p’s Regel berechneten Volumina der tropfbaren Fliissigkeiten.

Zum Schlusse mochte ich meinem hochverehrten Lehrer, Hrn. Prof. Dr. L o t h a r M e y e r fur die freundliche Beihulfe und fur das grosse Interesse, mit welchem er stets dieser Arbeit gefolgt ist, meinen Dank sagen.

T u b i n g e n , Marz 1882.

11. Ue6Zer Tramspiratiorn vom D w p f e m ; vom Lothar Meyer .

(IV. Abhandlung.)

Die Ergebnisse der vorstehenden Abhandlung erlauben, unsere bisherigen Schlussfolgerungen etwas weiter auszudehnen.

Sie bestatigen zunachst die in der zweiten Abhandlung l) gemachte Wahrnehmung, dass homologe Verbindungen auch bei sehr verschiedenem Moleculargewichte meist nahezu die gleiche Reibungsconstante besitzen. Sehen wir von den Ver- bindungen, welche nur 1 C im Moleculargewichte enthalten, und von einigen anderen Abweichungen ab, von denen bisher noch nicht festgestellt wurde, ob sie von Zufalligkeiten her- ruhren, so haben wir als ungefahre Mittelwerthe:

fur Alkohole C,H2,+20 q = 0,000 142 ,, Chloride C,H2n+lC1 T = 0,000 150 ,, Ester C,H2,0, q = 0,000 155 ,, Bromide C,H2,+,Br li: = 0,000 182 ,, Jodide CnHBn+,J q- = 0,000210

Doch durfen wir nicht ubersehen, dass die fur einzelne Ver- bindungen gefundenen Werthe der Constante zum Theil

1) L. Meyer u. 0. S c h u m a n n , Wied. Ann. 13. p. 11. 1881.

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nicht unerheblich abweichen. Dieselben gehen aber so un- regelmassig auseinander, dass in ihnen keine gesetzmassige Abhangigkeit von der Constitution zii entdecken ist.

Alle bisher untersnchten, nur 1 C enthaltenden Verbin- dungen weichen stark ab; aber wahrend der Methylalkohol eine viel kleinere Reibung zeigt, hat sein Jodid und ebenso der Ameisensauremethylester eine weit grossere Reibung als die Homologen. Fur den secundaren Propyl- und den tertia- ren Butylalkohol wurden erheblich grossere gefunden, fur die zugehorigen Halogenverbindungen aber nicht , sodass auch hier die Art des Einflusses der Constitution zur Zeit nicht nachzuweisen ist.

Dagegen zeigt sich sehr auffallend der Einfluss, den die Natur der in der Verbindung enthaltenen Atome auf die Reibung ausiibt. Auch bei ungefahr gleichem Molecular- gewichte erzeugt das Jod eine viel grossere Reibung als das Brom, und dieses eine grossere als das Chlor, dessen Ein- fluss von dem des Hyodroxyles und des Sauerstoffs in den Estern nur unerheblich abweicht. Anch die Substitutionspro- ducte des Aethers zeigen Aehnliches; das Brom erhoht die Reibung sehr viel mehr als das Chlor.

Vergleichen wir die auf Grund der friiher geinachten Voraussetzungen berechneten Querschnitte und Volumina der Molekeln, welche bekanntlich, so lange wir die Zahl der in der Volumeneinheit enthaltenen Theilchen nicht genau kennen, nicht nach absolutem, sondern nur nach relativeln Maasse anzugeben sind, so fallt zunachst auf, dass dieselben, ebenso wenig wie die Reibungsconstanten, mit den aus Graham’s Beobachtungen berechneten zusammenstimmen. Denn G r a h a m fand fur Chlormethyl und Chlorathyl sehr kleine Werthe der Reibungsconstante, aus denen sehr viel grossore Werthe des Querschnittes und des Volumens sich ergeben, als wir nnch Analogie der in der 111. Abhandlung mitgetheilten Zahlen erwarten sollten. Ich vermag zur Zeit nicht anzugeben, worauf diese grosse Abweichung beruht, bezweifle aber nicht, dass ihre Ursache in den Beobach- tungen und nicht in der Natur der Stoffe zu suchen ist. So lange dieser Punkt nicht aufgeklart ist, scheint es mir etwas

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gewagt, auf die Form der Molekeln weitgehende Schliisse zu ziehen, zumal auch in den neuen Beobachtungen einige Verschiedenheiten vorkommen, fur welche die Erklarung noch fehlt. Soviel aber laisst sich aus Tab. VIII der 111. Ab- handlung entnehmen, dass der Querschnitt der Molekel einer tertiaren Butylverbindung kleiner ist als der der entsprechen- den secundaren, und dieser kleiner als der der primaren. Dies ist mit den allgemein geltenden Anschauungen der Ver- kettung dieser Verbindungen im Einklange, da diese deli tertiaren eine um ein einziges Kohlenstoffatom gruppirte, daher mehr kugelformige Structur zuschreiben. Propyl- und Isopropylverbindungen lassen dagegen keine ahnliche Regel- massigkeit erkennen; vielmehr weichen die Alkohole in dem- selben, die Jodide dagegen im entgegengesetzten Sinne von- einander ah.

I m ubrigen bestatigen auch die neuen Beobachtungen die an den Estern C,Hz,02’) gemachten Wahrnehmnngen. Die aus der Reibung der Dampfe berechneten Molecular- volumina stehen untereinander in nahezu demselben Verhalt- nisse wie die Molecnlarvolumina im tropfbaren Zustande bei den Siedepunkten. Werden sie in dem bisher benutzten Maasse dargestellt, so muss man sie mit etwa 2 multiplici- ren, um die Zahlenwerthe zu erhalten! welche das Molecu- larvolumen der Flussigkeit, nach der K o p p’schen Regel be- rechnet, darstellen. Gleichwohl kiinnen beide Grijssen nicht identisch sein, mas schon daraus hervorgeht, dass das Mole- cnlarvolumen einer tropf baren Flussigkeit mit steigender Temperatur w a c h s t , wahrend die aus der Reibnng des Dampfes berechnete GrGsse mit steigender Temperatur sehr bedeutend a b n i m m t .

Die Theorie der Reibung der Gase (und Dampfe) be- rechnet aus den beobachteten Bewegungserscheinungen zu- nachst die sogenannte Wirkungssphare einer Molekel, d. h. denjenigen Raum, in welchen der Mittelpunkt oder Schwer-

Auch dies bleibt aufzuklaren.

1) In der 11. Abhaiidluug sind einige Zahlen ZLI berichtigeii. p. 9 uiid 11 ist fiir ameiseiisaures Methyl 71 = 0,000 177 zu setzen (statt 173): p. 15 fur essigsaures Aethyl L = 5345 uiid 5370 (statt 5467 uiid 5495) und p. 16 fiir denselben Stoff Q=33100 und 32920 (statt 32330 und 32170).

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punkt eines zweiten , mit dem ersten zusammentreffenden Theilchens nicht eindringen kann. Denken wir uns die Theilchen kugelformig , so stellt auch die Wirkungssphare eine Kugel dar, deren Halbmesser gleich dem kleinstmiig- lichen Abstande der Mittelpunkte zweier zusammenstossen- der Theilchen, also gleich dem doppelten Halbmesser, d. i. gleich dem Durchmesser eines Theichens ist. Die Wirkungs- sphare ist folglich gleich dem achtfachen Molecularvolumen ; oder der achte Theil der Wirkungssphare ist der Raum, in welchen bei keinem Zusammenstoss irgend .ein Punkt eines an- deren Theilchens hineindringt. Der so bcrechnete Raum erweist sich nun mit der Temperatur sehr stark veranderlich, und zwar wird er mit steigender Temperatur k l e ine r . Nach dem bisher benutzten Maasse gemessen, ist er z. B. fur Benzol l) :

bei 16,S0 71,0° SO,4O 85,8O C.

Fur dieses auffallende Verhalten sind belranntlich verschie- dene Erklarungen versucht worden.2) S t e f a n nahm an, die Theilchen seien elastisch und wiirden beim Zusammenstosse um so mehr zusammengedruckt, je griisser ihre Qeschwindig- keit, also je hoher die Temperatur sei. 0. E. M e y e r nalim znnachst an, in das durch die hiihere Teniperatur gelockerte Gefuge der zusammengesetzteii Molekel dringe eine andere um so tiefer ein, je grosser die beiderseitige Geschwindigkeit sei; bevorzugte aber spater die an sich einfachere Annahme, dass mit steigender Temperatur die Theilchen in Wirklich- keit kleiner wurden. Wenn nicht die Annahme einer durch den leeren Raum hindurch wirkenden Anziehung Bedenken erregte, so konnte man wohl auch annehmen, die Wirkungs- sphare sei derjenige Raum, innerhalb dessen die Molecular- attraction sich geltend mache, durch den aber ein anderes Theilchen um so leichter und um so naher dem Mittelpunkte hindurcheilen konne, ohne in seiner Bewegung gehemmt zu werden, je grosser seine Geschwindigkeit sei. Die in der

V = 127 6S,5 56,4 50,l

1) L. Meyer , Wed. Aun. 7. p. 533. 1879. 2) s. 0. E. h leyer , Kinetische Theorie der Gass, p. 121.

398 N’. Voii~t .

vorhergehenden Abhandlung mitgetheilte Thatsache, dass die Reibung mehr von der Qualitat als von der Quantitat der in der Molekel enthaltenen Atome abhangt, konnte vielleicht fur eine solche Auffassung angefuhrt werden.

Wir wurden der Losung der Frage nach dervergriisse- rung der Wirkungssphare mit steigender Tempcratcr viel- leicht einen Schritt naher kommen, wenn es gelange, die Reibung eines Gases mit einatomigen Molekeln, des Queck- silberdampfes, auf ihre Abhangigkeit yon der Temperatur zu untersuchen.

Moge man aber jetzt oder kunftig die eine oder die andere Erkliirung vorziehen, so geht aus den bisher ange- stellten Beobachtungen so viel hervor, dass die Gr6sse und die Form der Theilchen sich urn so mehr geltend machen wird, je naher die Theilchen einander kommen. Wir durfen daher um so eher hoffen, Schlusse auf dieselben ziehen zu konncn, bei je hoherer Temperatur wir die Reibung der Gase und Dampfe untersuchen. Da aber verschiedene Stoffe nicht bei jeder beliebigen Temperatur vergleichbar sind, so wird man such hier stets Temperaturen gleicher Dampfspan- nung oder vielleicht die kritischen Temperaturen einhalten miissen. Die technischen Schwierigkeiten der Unterswhung diirften dadurch jedoch nicht unerheblich gesteigert werden.

Ti ib ingen , April 1882.

111. Allgemeine 3omnelso fur d ie Bes t immuny d e ~ Elastidtdtsconstantem urn Ewsta2le.n durch d ie

Beobachtuny der B&eyuny umd Drillu.nny von Pr&3mmz; von w. v o i g t .

(Fortsetzung von p. 321).

Bestimmnug des Bieguugs- nud TorsiouscoEfflcieuteu durch die Elasticitltscoustaiitell des Krystalles.

Able i tung der a l lgemeiuen Werthe. Die allgemeinen Ausdrucke fur die Biegungs- und Tor-

sionscoiilfficienten: