Über Triazine, III. Über den Mechanismus der Polymerisation von Nitrilen zu 1,3,5-Triazinen

G r u n d m a n n , W e i s s e und S e i d e 77

Naoh Troeknen uber Calciumchlo~d wurde der Ather abgesaugt und fmktioniert. Sdp. 97-9S0/11, Ausbeute 12 g (74% d. Th.).

C,H,,OS (146,2) Ber. S 21,92 Cef. S 22,O3

1-Chlor-2-meth ylmercapto-cyclohezan 9,Og 2 - ~ e t h y l m e r c a p t o - c y c l o ~ e x e n o ~ wurden in 15 corn Chloroform

gelost und mit einer Losung von 8,O g Thionylchlorid in 25 cem Chloroform tropfenweise unter Kiihlung versetzt. Nach 1 -stundigem Stehenlassen wurde das Lijsungsmittel i. V. entfernt und der Riickstand fraktioniert. Sdp. 97-98 O/lO, Ausbeute 8,5 g (84% d. Th.).

C,H,,CIS (164,7) Ber. C 51,05 H 7,96 C121,53 S 19,47 Gef. )) 51,40 )) 7,?3 )> 21,97 )) 19,14

Hydrolyse 0,1973 g Subst. wurden mit 25 ccm Wasser unter ItiickfluB gekocht und nach

dem Erkalten ausge2zthert. Ber. 11,98 ccm 0,l n-KOH bzw. 0,l n-AgNO,. Gef. 12,20 bzw. 12,OO corn.

Sulfon. Aus 2,O g Subst. und 6,3 g Pht~almonopers2zure in Ather als viskoses 61, das aus einem Luftbad von 120-125° bei 0,Ol mm destilliert wurde. Ausbeute l , R g (75% d. Th.).

C,I€,,O,CIS (196,7) Ber. C 42,74 H 6,66 C1 18,03 S 16,30 Gef. )> 42,06 )) 7,27 )) 17,87 Y 16,14

uber Trriazine, 111") aber den Meehaniemus der Polymerisation von NitriIen

zu 1,3,5-Triazinen**)

Von Christoph Grundmann, Giinter Weisse und Sigrid Seide {Aus dem 11. Chemischen Institut der ~urnboldt-Uni~ersit2zt Berlin***))

(Eingegangen am 30. April 1952)

Die ~mwandlung van einfachen Cyanverbindungen in Trimole- kulare ist schon in der klassischen Friihzeit der organischen Chemie beobachtet und eingehend studiert worded). Die dabei entstehenden Verbindungen wurden nach Aufkommen der heutigen Konstitutions- formeln bald richtig als Abkornmlinge des 1,3,5-Triazins formuIiert2).

*) 11. Mittlg., Ch. Grundmann und 0. Weisse, B. 84, 684 (1951). **) Vorgetragen im Chem. Rolloquhm der Universitiit Rostock am 4. 2. 1951,

***I Gegenwartige AnschriJt : The Ohio Stste Research Foundation, Columbus

-I) J.v .Liebig , A.10, 1 u. ff. (1834); SQrulles, A. ehim. (2) 38, 370 (1828). 2, Wohl zuerst in der jetzt ublichen Bchreibweise von M. Nencki, B. 9,244 (1876)-

vgl. Ang. Chem. 63, 220 (1951).

10, Ohio, USA.

78 G r u n d r n a n n , W e i s s e und S e i d e

Spater fand man, daB auch Nitrile dieser Reaktion zuganglich sind3), wobei sich allerdings zeigte, daB offenbar nicht alle Nitrile sich nach dem Schema (A) unter Triazinbildung polymerisieren. Bei Nitrilen mit zur Cyangruppe cc-standiger Methylengruppe wurde eine anders- artige Trimerisierung beobachtet, die zu Amino-pyrimidin-Ab- kommlingen (Kyanalkinen) nach Schema (B) fiihrt*). Nitrile mit u-standiger Methingruppe scheinen, soweit dariiber Beobachtungen in der Literatur vorliegen, nur zu dimerisieren, wobei Nitrile von u-Imido-ketonsauren nach Schema (C) entstehen5). Diese letzteren stellen offenbar auch die Zwischenstufe bei derpyrimidinbildung dar.

A) ~R-CEN -

B) 3R-CH2-CN -

C) 2R-CH-CN r /

Rl

R

N=C R

RCH, N-C

R4H2-C ,C-R \

N=C I

NH,

\ /R1 R

R-CH-C-C-C-'N Rl ' &I€

Wahrend der Mechanismus der Entstehung von Amino-pyrimi- dinen aus Nitrilen ziemlich geklart erscheint, ist erstaunlicherweise so gut wie nichts uber Art und Weise der Bildung von Triazinen aus Nitrilen bekannt, man findet lediglioh den Hinweis, dafi nur solche Nitrile zur Bildung von Triazinen befahigt seien, die inNachbarschaft zur Cyangruppe keine H-Atome enthalten6). Eine Durchsicht der Literatur zeigt, ferner, dal3 nahezu alle Polymerisationen vonNitrilen zu Triazinen der Gegenwart von Halogenwasserstoff bzw. von unter den Reaktionsbedingungen leicht Halogenwasserstoff bildenden Stoffen wie z. B. Halogene, Aluminiumchlorid, Chlorsulfonsaure als

3, S. Cloez, A. 115, 23 (1860); C. Engler, A. 133, 144 (1865). ") E. Frankland und H. Kolbe, A. 65, 269 (1848); E. v. Meyer, J. pr. Chem.

5)E.v. Meyer, J. pr. Chem. (2) 37, 400 (1888). (2) 22, 261 (1880); (2) 37, 411 (1888); (2) 39, 262 (1889).

Z. B. Meyer- Jekobsen, Lehrbuch der organischen Chemie, 2. Aufleg6, Bd. 1, 11, S. 1330.

Uber Triazine, 111 79

Katalysatoren beduden'). Diese Tatsache weist darauf hin, daB bei der Triazinbildung wohl sicher keine echte %rimolekulare Reaktion vor- liegt, sondern daI3 sich die Polymerisation sbufenweise vollzieht, wobei zu berucksichtigen ist, daB schon seit langem verschiedene Verbindungstypen von Halogenwasserstoffsauren mit Nitrilen bekannt sind, die moglicherweise als Zwischenprodukte auftreten konnen.

Bevor wir jedoch diese Zusammenhange untersucht haben, steltten wir zunachst fest, inwieweit die oben schon erwahnte Vor- aussetzung fur die Bildung von Triazinen - namlich die Abwesenheit von H-Atonien am zur Cyangruppe benachbarten Kohlenstoff- atom -- tatsachlich zutreffend ist. Wir haben daher versucht, das Tr i me t h y 1 - e s s ig s a u r eni t ril (I) zu dem entsprechenden noch unbekannten 2,4,6-Tris - t er t . -bu t yl-1,3,5-t r iazin (11) zu polymerisieren. Wir waren jedoch nicht imstande unter Bedingungen, unter denen andere Nitrile vergleichbarer Konstitution, wie z. B. Benzonitril oder Trichlor-aceto-nitril, leicht Triazine bilden, auch nur Spuren des gesuchten Triazins (11) zu erhalten, Andererseits stellten wir fest, daI3 das schon vor geraumer Zeit beschriebene angebliche ,,Dimere Dichlor-a~etonitril"a~, das aus Dichlor-acetonitril (111) unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff entsteht, in Wirklichkeit ein Trimeres ist, namlich 2,4,6-T r i s -die hlor m e t h y 1 - 1,3,5-triazin (IV). Der Reweis der Triazinstruktur dieser Verbin- dung konnte - abgesehen von der Molekulargewichtsbestimmung - durch die reduktive Enthalogenierung zu dem kurzlich von uns beschriebenen 2,4,6-Trime t h y 1 - 1,3,5-t r i a z i n (V)9 gefuhrt werden, wodurch diese interessante Verbindung auf einem weiteren unab- hangigen Wege bequem zugiinglich wird.

I &CH,), I1

In: bHCI, IV CH, v 7 ) vergl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organkchen Chemie 3. Auflage

Bd. 2, S. 632 u. ff. 8 ) A. WeddigeundM. Korner,J.pr.Chem. [2]31,148 (1885); N.Tsehersen-

Iwanoff, J. pr. Chem. [2] 4.6, 176 (1892). 8 ) Ch. Crundmann und C. Weisse, B. 84, 684 (1951); sgl. a. U. S.-Pat.

2503999; C. A. 44, 6445 (1950).

80 G r u n d m a n n , W e i s s e und S e i d e

Hieraus ergibt sich, dalj die bisher als giiltig angesehenen Vor- aussetzungen fiir die Bildung von Triazinen aus Nitrilen nicht richtig sind, denn sonst hatte (I) ein Triazin bilden mussen, (HI) hingegen nicht. Bei der Polymerisation von Nitrilen zu Triazinen mit Hilfe von Halogenwasserstoff beobachtet man, dalj das Nitril zunachst betrachtliche Mengen des Gases aufnimmt, wobei es gewohnlich dickfliissig wird und iich manchmal eine kristaKsierte Verbindung von Nitril und Halogenwasserstoffsaure abscheidet. In vielen Fallen kann man durch Zugabe eines geeigneten Losungs- mittels, z. B. &her, in diesem Stadium der Kondensation die Ab- scheidung dieses ,,PrimB;rproduktes" erzwingen. UberlaiBt man jedoch die Kondensation sich selbst, so verschwindet das ,,Prim&r- produkt" - je nach der ~eaktionsfahigkeit des angewandten Nitrils bei Zimmertemperatur oder bei erhiihter Temperatur und unter Druck - nach einiger Zeit wieder bzw. wandelt sich in das meist kristallisierende Triazin urn.

In diesem zweiten Stadium der Kondensation werden die anfangs aufgenommenen grol3en Mengen Halogenwasserstoff restlos wieder entbunden, manchmal in sehr stiirmischer Reaktion. Nicht bei allen Nitrilen kann man diese verschiedenen Phasen der Polymerisation so klar verfolgen, besonders gut eignet sich T r i c h 1 or a c e t o n i t r i l , mit dem deshalb hauptsachlich die im folgenden beschriebenen Untersuchungen durchgefiihrt wurden, aber es besteht kein Zweifel, dalj die Reaktion bei allen zur Triazinbildung befahigten Nitrilen gleichart2g verlauft.

In der alteren Literatur finden sichumfangreiehe Untersuchungen, insbesondere von 0.Weddige und J. Troger mit ihren Schiilernlo) uber die Natur der Zwischenverbindungen bzw. ,,Primarprodukte", die bei der Triazinbildung aus Nitrilen und Halogenwasserstoffssuren entstehen. Infolge ihrer Unbestandigkeit - viele dieser Verbin- dungen zerfallen schon bei der Aufarbeitung wieder in die Kompo- nenten - und ihrer enormen ~mpfindlichkeit gegen Feuchtigkeit setzen sie einer analytischen ~ n ~ r s u c h u n g grolje Schwierigkeiten entgegen.

Sofern iiberhaupt eine stochiometrisch einfache Beziehung zwischen Nitril und Halogenwasserstoff ermittelt werden konnte, schienen diese ,,Primarprodukte"meistens zuden als Imide hloride

formulierten Additionsprodukten im Molverhaltnis 1 : 1

zu gehoren. Fur einige wurde auch entsprechend dem Molverh&hnis lo) Vgl. z. B. J. pr. Chem. 121 31, 176 (1885); 33, 18 (18,8686); 44, 160 (1891);

46, 148, 353 (1892); 69, 347 (1904).

Uber Triazine, I I I 81

Nitril zu Halogenwasserstoff wie 1 : 2 die Struktur eines Amid-

chlorides R - C "" angenommen. Lediglich im Falle des Chlor- \NH,

acetonitrils - das ubrigens bisher nicht zum Triazin polymerisiert werden konnte - ist ein Additionsprodukt mit ChIor- und Brom- wasserstoff im Verhaltnis 2 : 1 beschrieben 11) und als ein Butan- derivat CICH,--(Br-N=)~C(=NH)-CH,CI angesehen worden, womit allerdkgs seine weiteren Reaktionen schlecht vereinbar sind.

Wir haben dagegen gefunden, da13 al le Nitr i le , die le icht Triazine bilden, e in , ,PrimLrprodukt" l iefern, das auf 2 Mol Nit r i l 1 Mol Halogenwasserstoff e n t h a l t . Wegen der schon erwahnten unerfreulichen Eigenschaften dieser Korper konnten auch wir nur in einigen Fallen auf diese Zusammensetzung annahernd stimmende Analysendaten erhalten, aber die Reaktionen der ,,Primarprodukte" sprechen eindeutig fur diese Zusammen- setzung und ermoglichen daruber hinaus auch eine Aussage uber ihre Konstitution. In wenig eiskaltem Wasser losen sich die Primfir- produkte Ieicht, nach kurzer Zeit kristaIIisiert ein neuer Korper aus, der sich a19 das sekundare Saureamid des betreffenden Nitrils erweist. In der w&Brigen Mutterlauge findet sieh die aqui-molekulare Menge Ammoniumhalogenid.

2 R-CeN. H Hal + 2 H,O = R-GO-NH-GO-R + NH,Hal

Wir formulieren daher das ,,Primarprodukt " als ein s u b s t i t u - ierOes Irnidchlorid (VIa). Die Unloslichkeit der ,,Primar- produkte" in unpolaren ~osungsmitteln und ihre relativ hohen Zer- setzungspunkte lassen jedoch auch eine salzartige Struktur, fur die man mehrere mesomere Grenzzustande formulieren kann, wie (VI b), als moglich erscheinen.

NH NH A

R--C I

C Hal

R i-

VI tt V1 b

Diese Formeln (VIa bzw. VIb) lassen einerseits den leichten Zerfall der ,,Primarprodukte" in ihre Komponenten verstehen, als

*I) J. Troger und 0. Luning, J. pr. Chem. 121 69, 354 (1904).

Annalen der Chemie, 577.Bsnd 6


auch die Entstehung der oben erwahnten Hydrolysenprodukte. Wenn man das , ,Pr im&rprodukt" a ls ein Dien auffaBt , kann man die zweite Phase der Triazinbi ldung als eine Dien-S ynthese bet r a c h t en , wo bei e in d r i t t es Mole kiil N i t r i l a ls Dienophil a u f t r i t t und das intermediar entstehende Addukt VII, ein 4-Halogen-1,4-dihydro-1,3,5-triazin, spontan Halogen- wasserstoff verliert und zum eigentlichen Triazin VII I aromatisiert wird.

H NH

C-R , R 4 f h - R RC'\2-R I + H C I N N N ' - A N

+ 111 R - 4

I

\g 'C/ I

%-Cl R' ' 3 R

I R

VII VI I I

Da die isolierten ,,Primarprodukte", fur die - wie oben ausge- fiihrt - auf Grund ihrer Eigenschaften eine salzartige Struktur (VI b) wahrscheinlich ist, nur unter wesentlich energischeren Bedingungen als fur die Polymerisation iiblicherweise notwendig mit einem weiteren Molekiil Nitril Triazine liefern, miissen wir annehmen, dal3 die eigentliche reaktionsfahige Form des , ,Prim&rproduktes" VI a ist, die ja auch nur ein wirkliches ,,Dien" darstellt, aber so unbe- standig ist, dal3 sie bei der Isolierung in die Salzform (VI b) iibergeht. Moglicherweise besteht auch ein Gleichgewicht im Reaktionsgemisch zwischen VI a und VI b und - abhangig von der Konzentration an Halogenwasserstoff - dem monomeren Nitril. Die hier in Vorschlag gebrachte Deutung des Ablaufs der Triazinbildung aus Nitrilen erklart nicht nur die experimentellen Beobachtungen befriedigend, sondern erlaubt dariiber hinaus noch eine Voraussage, an der die Zulassigkeit dieser Vorstellungen iiberpriift werden kann. Da sich das Zwischenprodukt VIa bzw VIb isolieren 1al3t, mu6 seine Bil- dungsgeschwindigkeit grol3er sein als die Geschwindigkeit der Weiterreaktion in der Dien-Synthese. Es mu6 daher moglich sein, das Dien VI a (Primarprodukt) auch mit einem vondem urspriinglich angewandten Nitril verschiedenen als Dienophil zur Reaktion zu bringen ; mit anderen Worten, e i n e Mi s c h p o 1 y m e r i s a t i o n zweier Nitr i le im Verhal tnis 2 : 1 zu einem unsymmetr isch s u b s tit u i e r t em T r i a z in auszufiihren. Die experimentelle Nach- priifung zeigt, daB man tatsachlich solche gemischten Triazine unter gewissen noch naher zu charakterisierenden Voraussetzungen erhalt. Notwendig ist zunachst natiirlich, dal3 wenigstens eines der beiden angewandten Nitrile an sich zur Triazinbildung fahig ist, mit anderen Worten, das Primarprodukt (Dien) bilden kann ; das zweite Nitril

Uber Triazine, III 83

braucht nicht selbst zur Triazinbildung fabig zu sein. Wir haben dann die im nachstehend angefuhrten Schema dargestellten Falle A und B. In welchem Umfang nun die Bildung eines Heteropoly- merisats (B) die normalerweise zu erwartende Homopolymerisation (A) in den Hintergruncl drangt, hangt offenbar von dem Verhaltnis der Reaktionsgeschwindigkeiten von R,-CN und R,-CN mit dem Primarprodukt, ab.

X IX

1st die Additionsgeschwindigkeit von R,-CN an das Dien sehr vie1 groQer a18 die von R,, so wird praktisch nur das gemischte Triazin (B) in Erscheinung treten. Dieser Fall liegt z. B. vor bei der Mischpol~merisation von T r i c h 1 o r ace t o n i t r il (R = CC1,) mit Acetoni t r i l (R, = CH,) bzw. Benxoni t r i l (R, = C,H,), wobei man mit vorziiglichen Ausbeuten 2-Methyl-4,6-bis-trichlor-methyl-1,3,5-triazin (IX R, = CCI,; R, = CH,) bzw. 2-Phenyl-4,6-bis-trichlor-me t hyl-1,3,5-triazin (IX R,= CCl,; R, = C,HJ erhalt 12). Der Fall A, die bevorzugte Addition von R,-CN an das PrirnBrprodukt und damit die Bildung des symmetrischen Triazins tritt dagegen ein, wenn man z. B. Cyan- ameisensaureBthylester (€3, = CO,C,H,) versucht, mit Ace- ton i t r i l (R, 5: CH,) zu polymerisieren. Man erhalt ganz iiber- wiegend clgs bekannte 2,6,4-Tris -car b ox a t h y 1 -1,3,5-t ri azin (X R, = C02C,H5); das Vorkommen geringer Anteile von 2-Methyl- 4,6-bis-carboxy8thyl-1,3,5-triazin (IX R, = CO,C,H,; R, = CH,) konnte wahrscheinlich gemacht werden. Beider Polymerisation yon Chlorcyan (R, = Cl) mit Acetoni t r i l (R, = CH,) trat aus- schlieQlich nach (A) Bildung von Cyanurchlorid ein; das angewandte Acetonitril konnte unverandert zuruckgewonnen werden.

1%) DieseVerbindungensindbereitsimD. R. P. 682391 (I. C. Farbenindustrie A.-G.; K. Dachlauer) besdxieben (vgl. C 1939 11, 4355), ohne daB jedoch die allgemeinere Anwendbarkeit der Reaktion oder ihr Mechanismus erkannt worden ist.

6*


Komplizierter werden die Verhaltnisse, wenn beide angewandten Nitrile R,-CN und R,-CX an sich zur Bildung von Triazinen fahig sind. Zu den bisher betrachteten Fallen A und B treten noch die Moglichkeiten C und D. Wenn sowohl die Bildung des Primar- produktes aus R,-CN als auch die Addition R,-CN an dieses Dien die entsprechenden Reaktionen von R, in bezug auf die Geschwin- digkeit weit ubertrifft, ist FallC gegeben; das zweite Nitril wird ein symmetrisches Triazin bilden, anschlieoend kann sich dann auch RrCN in gleicher Weise pol~eris ieren, so daB im Endergebnis zwei Homopolymerisate vorliegen. Dieser Fall hat sich bisher nicht in reiner Porn verwirklichen lassen. Wenn sich aus beiden Nitden mit vergleichbaren Reaktionsgeschwindigkeiten die Diene bilden, diese aber jeweils bevorzugt das andere NitriI als Dienophil addieren, miissen zwei verschiedene Heteropolymerisate (D) auftreten. Auch dieser Pall hat in reiner Form bisher nicht realisiert werden konnen. nberlagert mit Reaktion C tritt er in Erscheinung bei der Copoly- merisation von Tr ich lorace toni t r i l (R, = CCI,) und Cyan- ame i sensgure -~ thy le s t e r (R, = COOC,H,). In diesem Falle erhalt man neben den in geringerer Menge auftretenden symmetrischen Triazinen ~is-trichIor-methyI-tr~az~ und Tris-carboxy- gthyl-triazin, ein Gemisch von 2-C ar b oxa t h y l-4,Ci-bis - t r i c hlo r - methyl-1,3,5-triazin (,,Monoester") (XII; R, = CCI,, R, = COOC,H,) und 2-Tric hlormet hyl-4,Ci-bis - c a r boxat hyl-1,3,5- t r iaz in (,,Diester") (XT; Rl.= CCI,; R, = COOC,HS). Diese beiden neuen gemischt substituierten Triazine konnen auf Grund unterschiedlicher Loslichkeit voneinander iind von den beiden symmetrischen ~ebenprodukten, wie im Versuchsteil naher beschrieben, getrennt werden. Der ,,Monoester" bildet uberraschend leicht Addukte mit Alkoholen, ja .sogar ziemlich stabile mit Wasser. Die Additionsverbindung mit Athylalkohol eignet sich wegen ihrer hervorragenden Kristal~sations~reudigkeit und ihrer Loslichkeits- eigenschaften gut zur Abtrennung des im Reaktionsgemisch zunachst olig vorliegenden ,,Monoesters". Der ,,Diester" kann durch seine im Vergleich zu den anderen Produkten auffallend gute Ather- loslichkeit abgetrennt werden.

Das Verhaltnis, in dem ,,Mono-" und ,,Diester" auftreten, hgngt von den Reaktionsbedingungen ab. Leitet man in Trichloracetoni- tril zunachst HCl ein, um die Bildung des Diem zu bewirken, fuhrt also sozusagen eine ,,Anpo~~T~erisation" durch und gibt dann nach einer gewissen Zeit Cyanameisensaureester zu, so erhalt man als Rauptprodukt den,,Monoest~r".Umgekehrt kann man den,,Diester" zum Hauptprodukt machen, wenn man in ein Gemisoh beider Nitrile HCI einleitet und den Ansah vor volliger Durchreaktion aufarbeitet. Die Bildungsgeschwindigkeit des Diens aus dem


Cyan-ameisensaureester ist so grol3, da13 in diesem Falle eke vorherige ,,Anpolymerisation" unnotig ist. Folgende Tabelle veranschaulicht diese Verhaltnisse ngher :

Mischpolymerisation von CI,C-CN m i t CBII,OOC-CN

Der Fall einer ~ischpolymerisation dreier NitriIe zu einem drei- fach substituierten Triazin wurde die Frage beantworten, ob auch ,,gernischte Pri~graddukte" a~~ftreten konnen. Sind alle drei Nitrile an sich zur T r i a ~ i n b ~ d ~ n g fahig, so sind drei Primar- addukte moglich, die natiirlich zu demselben Triazin fuhren miissen. Daneben konnten aber sechs isomere disubstituierte sowie drei symmetrische Triazine auftreten. Diese Trennung von bis zu 10 verschiedenen Verbindungen kann nur Aussicht auf Erfolg bieten, wenn die funktionellen Gruppen R,, R, und RS, die am Triazin haften, so gewahlt werden, darj geniigend groI3e Unterschiede in bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen den einzelnen zu emartenden Korpern entstehen.

Wiihlt man die ~omponenten so, darj nur zwei Nitrile R,--CN und R2-CN selbst zur T r i a z ~ b ~ d u n g imstande sind, so wiirde die Isolierung eines durch R,, R, und R, substituierten Triazins ein-

NH deutig beweisen, da13 die Zwischenverbindung R,-CA R2

\N=c/H~~ entstanden ist, aber auch in diesem Falle konnen noch vier disubstituierte und zwei symmetrische Triazine auftreten. ffber derartige Versuche hoffen wir, in einiger Zeit berichten zu konnen.

Der Versuch, ~ s c h p o l ~ e r ~ s a t i o n zwischen T r i c h 1 or - a c e t o - ni t r i l und Cyanwasserstoff zu erreichen, die zu einem di-substituierten Triazin fiihren sollte, gelang nicht, da unter den Reak- tionsbedingungen Blausgure schneller als das angewandte Nitril mit Chlorwasserstoff zu dem bekannten , , Sesquihydrochlorid der Blausaure" reagierte.


Die obertragung der Dien- Synthese des Primaradduktes auf Acetylene a 1 s D ien o p hile sollte zu substituierten P y r im id in en (IX) fiihren.

Ein Versuch mit T r i c hlo r a c e t oni t r i l und P hen y la ce t ylen ergab in ahnlicher Weise eine bevorzugte Addition des Chlorwasser- stoffs an das Dienophil, wobei dahn neben dem symmetrischen Triazin a - C h 1 or - s t y r o 1 isoliert wurde.

Die vorangehend beschriebenen Versuche sind einerseits unter- nommen worden, um die Grenzen der Anwendbarkeit der Triazin- Synthese durch Mischpolymerisation abzustecken, andererseits sollten sie naherem Verstandnis des Reaktionsmechanismus dienen. Die Fulle der nun zuganglichen unsymmetr ischen subs t i t u - ier t en T r i a z in - A b kom mling e eroffnet neue synthetische Mog- lichkeiten, unsere Kenntnisse dieses interessanten Ringsystems zu erweitern, das verhaltnismaBig einseitig bearbeitet worden ist unter vorwiegender Beriicksichtigung der bisher am bequemsten zuganglichen symmetrischen (Cyanur-)Derivate. Als erstes Ergebnis in dieser Richtung liegt die Darstellung des einfachsten Homologen des noch unbekannten Triazins selbst, des 2,4,6-Trimethyl-1,3,5- t r iaz ins (V), bereits vorg).

Weiter glauben wir nun, etwas sagen zu konnen uber die konsti- tutiven Voraussetzungen fiir die Fahigkeit eines Nitrils, sich unter Triazinbildung zu polymerisieren. Wie wir oben gesehen haben, sind die bisherigen Voraussetzungen unrichtig. Wesentlich erscheint die Moglichkeit der Bildung des Dien-,,Primarproduktes", die an eine geniigende Auflockerung der C-N-Bindung gekniipft ist. Diese wird offenbar durch elektronen-verschiebende Substituenten am benachbarten Kohlenstoffatom (A- und F-Effekt) bewirkt. Wenn diese Vorstellung auch auf alle bisher beobachteten Falle von Triazin- bildung aus Nitrilen paBt, so sol1 sie doch noch weiter an geeignetem Material gepriift werden.

Es darf namlich nicht iibersehen werden, daB der Ubergang mancher Cyanverbindungen in Triazinderivate sicher nicht dem oben diskutierten Mechanismus angehort. Wir denken hierbei z. B. an die Polymerisation der Cyansaure zur Cyanursaure, die uber das C y a m e l id als Zwischenprodukt verlauft, ebenso wie die


Melaminbildung aus Cyanamid die Zwischenstufe des D i c y a nd i - am ids (N-Cyan-guanidins) offenbar durchlauft. Hierher gehort auch das uns erst kiirzlieh bekannt gewordene Verfahren der E. I. D u P o n t de Nemours u. Co., Nitrile ohne Katalysatoren unter Drucken von 6000-8000 at zu Triazinen zu p~lymerisierenl~).

Ebenso sind Polymerisationen von B en z on i t r i 1 mit Natriuml*) zu Tr iphenyl t r iaz in (Kyaphenin) beschrieben, die aber offenbar andersartig verlaufen, was die Isolierung von Nebenprodukten andeu tet .

Wenn wir auch nur auf indirektem Wege die wegen ihrer Re- aktionsfahigkeit schwer zu fassenden Mischpolymerisate aus Halogencyanen und Nitrilen nachweisen konnten (vgf. Versuchsteil) und deshalb keine Zweifel haben, da13 die Polymerisation der Halogencyane zu Cyanurhalogeniden auch nach unserem Schema verliiuft, mochten wir doch diese Vorstellungen vorerst aus- driicklich auf die durch Halogenwasserstoffsaure katalysierte Poly- merisation echter Nitrite beschrankt wissen.

Der Staatlichen Plankommission, Hauptamt fur Forschung und Technik, der Deutschen Demokratischen Republik haben wir zu danken fur die Unter- stutzung der vorliegenden Arbeit.

Beschreibung der Versuche 15)

Versuch z u r Polymerisation von Tr imethylace toni t r i l In 13,6 g reines P iva l insaureni t r i l wurde 13 Stunden lang zunachst bei

Ranmtemperatur, dann unter Eiskuhlung und schliel3lieh bei - 1 5 O ein lang- samer Strom Ton getrocknetem Chlorwasserstoff eingeleitet. &fan lie8 dann 14 Tage bei 15-20O fest verschlossen stehen. Das dickfliissige Reaktionsgemisch zeigte keine Ansatze zur Kristallisation. Das geloste HCI wurde grol3tenteils durch Absaugen i. V. entfernt und der Ruckstand destilliert, wobei 13,3 g Pivalinsaurenitril vom Sdp. 104--106° und Schmp. 15-16O zuruckgewonnen wurden. Im Kolben blieben neben Spuren des Nitrils etwa 10 mg weil3e Kristalle zuruck, die durch Schrnelzpunkt und Mischschmelzpunkt (153O) als P iva l in- saureamid identifiziert wurden.

Tris-dichlorrneth yl-triazia Die Polymerisation von Diohloracetonitri l mit Chlorwasserstoff im

Bombenrohrs) lieferte uns vorwiegend dunkle Harze, aus denen durch wieder- holtes Umkristallisieren aus Alkohol mit Tierkohle das Triazin nur in einer Ausbeute von 2,5% d. Th. erhalten werden konnte.

13) U.S.-Pat. 2503999; C. A. 44, 6445 (1950). €4) A. Hofmann, B. I, 198 (1868); Lottermoser, J. pr. Chem. [2] 54, 132

16) 8. a. Diss. G. Weisse, Berlin 1951; Dip1.-Arbeit S. Seide, Berlin 1952. (1896).


Glatt verlauft die Polymerisation in Gegenwart von wasserfreiem Alu mini - umchloridls~. In 20 g Dichloraceto~tril wird unter Zusatz von 2 g AlCI, unter Eiskuhlung trockener Chlorwasserstoff bis zur Sattigung eingeleitet und der Ansatz gut verschlossen stehen gelassen, bis die Kristallausscheidung sich nicht weiter vermehrt, was im allgemeinen nach 3-4 Tagen der Fall ist. Die Bildung eines kristallinen Zwischenproduktes wurde hierbei nicht beobachtet. Die Salz- siiure wird i. V. abgesaugt und die Kristalle werden durch Absaugen von fliissigen Nebenprodukten getrennt. Ausbeute 17 g = 85% d. Th. Zur Reinigung wird aus Chloroform umkristallisiert. Schmp. 65O. Der ~schschmelzpunkt mit einem nach den Angaben der Literatur8) dargestellten PrLparat vou ,,Dimerem Dichlor- acetonitril" zeigte keine Depression.

C,H,N,Cl, (330,O) Ber. C 21,82 H 0,91 N 12,74 C164,66 Gef. f ) 21,83 )> 0,93 )) 12,69 )) 64,59 Mol. Clew. (East) 303

Im Gegensatz zu den durch sine Trichlormethylgruppe substituiertenaiazinen zeigt das Tr~s-~chlormethyl-tnaz~n keine Neigung, Dichlormethyl~ppen bei der Einwirkung von Ammoniak abzuspalten unter Bildung von Amino-triazinen. Bei der Reaktion mit wiilJrigem oder alkoholischem Ammoniak entstanden nur dunkIe Harze.

Redukt ion von Tris-dichlormethyl-triazin zu Tr imethyl - t r iaz in

Man lost 9 g Tris-dichlormethyl-triazin in 50 ccm Methanol unter Zusatz einer Messerspitze Kupferacetat . Zu der unter RuckffuB siedenden Plussigkeit gibt man nach und nach in kleinen Anteilen 15g Zinkstanb. Nach beendigter Reaktion wird noch 'la Stunde auf dem Wasserbad erhitzt und dann das Methanol abdestilliert und der Riickstand der WasserdampfdestilIation unterworfen, bis der Ablauf nicht mehr nach Trimethyltriazin riecht. Das Destillat soheidet beim Siittigen mit festem Kaliumhydroxyd Kristalle ab, die in wenig Ather aufgenommen werden. Nach Trocknen uber Natriumsulfat wird der Ather vorsichtig abfraktioniert und der Riickstand iiber Natrium destilliert. Sdp. 154-155. Ausbeute 1 g = 29% d. Th. vom Schmp. 56O. Der Mischschmp. mit einem Literat~rpraparat~) lag bei 55-56 O.

C,H,N, (123,l) Ber. N 34,12 Gef. N 34,14

Mit Zinkstaub und Formamid in ~ e t h ~ n o l wurden bei Reaktio~sversuc~en im Gegensatz zum Methyl-bis-trichlor-methyl-triazin nur Spuren von Trimethyl- triazin erhalten.

Darstellung der , , P r i ~ ~ r ~ r ~ d u k t e " der Einwirkung von Halogenwasserstoff auf Nitrile

a) Chloraceto-nitril. Das Additionsprodukt von Chforwasserstoff an Chlor- acetonitrilL7) wurde mi? Ather unter moglichstem FeuchtigkeitsausschluR gefallt, mit wenig abs. Ather gewaschen und sofort i. V. getroeknet. Schmp. 142O u. Zers.

(C1CH2-CN), * HCI (187,5) Ber. N 14,93 C156,80 Gef. )) 14,OO )t 58,90

Das Additionsprodukt lost sich spielend in wenig eiskaltem Wasser klar auf, nach wenigen Xinuten scheiden sich gllnzende Kristallblattc~en ab, die bei

16) Vgl. U.s.-Pa%. 2525714 (Dow. Chemical Co., T. R. Norton), C. 1951-11,

17) J. Troeger und 0. Luening, J. pr. Chem. [Z] 69, 347 (1904). 1966.

Uber Triazing Ill 89

192O schmeben und durch Mischschmp. als symmetrisches Di-chlor-di- ace tamid identifiziert wurden. Aus 3 g ,,Prim&rprodukt" wurden 2,5 g sekun- d&res Amid (92% d. Th.) erhsften; die wSf3rige ~ i ~ t ~ r ~ a u ~ ~ wurde i. V. zur Trockne verdampft und dcm Ruckstand durch Auskochen mit abs. Alkohol die Reste 5n organischer Substanz entzogen. Es hinterblieben 0,70 g Ammonium- chlorid (98% d. Th.).

Versuche, das Chlorrtcetonitril mit ~ u m i ~ u m c ~ l o r i d a18 Katdysator analog dem Bchloracetonitril zum Triazin zn polymerisierenlc.), lieferten neben dem , , ~ i ~ ~ ~ r ~ u ~ ' nur die bekamte bei 88% schmeliende Ad~t ionsverb~nd~ng der Zusammensetzung CEI,Ci--CN+2 AIC18x8).

b) ~ ~ c ~ l o r - ~ c e € o n ~ r ~ l . Nach den Angaben der Literatur8) konnte das Additions- produkt rnit ~ ~ l o r ~ ~ s e ~ t o f f nicht immer erhaften werden, man stellt 2s deshalb her durch Losen von Dichlor-acetonitril in dem gleichen VoIumen Ather und Einleiten oon trockenem HC1 unter Eiskiihlung, wobei, evtl. nach Anrciben, das , , ~ ~ ~ r ~ r o d u k t ' ~ in weiljen Nadeln a u s ~ i ~ ~ i s i e r t - Ohne das Ende der b k - tion abzuwarten, saugt man schnell unter F e u c h t ~ g k e i t s a u ~ c ~ u ~ ah und w&scht griindlich mit abs. Ather nach. Schmp. 140a u. Zers.

2,5 g diesea Produktes losen sich in 10 ccm Eiswasser beim Schutteln 5uf, gfeichzeitig beginnt &as s y m metr i s c he Te trib - chl or I dirt, ce t a mid auszn- kristallisieren, das mit einem nach dem von W. Koniglg) angegebenen allgemeinen Verfahren aus Dichlor-acetonitril und Dichloressigshre dargestellten Vergleichspr~parat identifiziert wurde. Zur Analyse wurde aus Benzol- Benzin umkristallisiert. Schmp. 192O.

C4N,O,NCl4 (239) %r. bJ 11,72 Gef, hi 11,50

Aua der Hutterlange dieses obigen ,Ansatzes konnten 0,s g Ammoninm- chlorid (96% d, Th.) isoliert werden.

c) ~ ~ - ~ ~ ~ l Q r ~ o ~ ~ ~ ~ ~ r ~ ~ . Das A d ~ t ~ o n s p ~ o d u k t yon einem go1 H a an 2 No1 Dichlorpropionitril ist die Ton J. Troeger irrtiimlich ah ,,&molekdares Di c hlor p r o pi0 n i t r il" angesehene Verbindung, deren Darstellung und Reinigung ausfiihrlich beschrieben wirdza). Von den loc. cit. angegebenen Ver- €ahren zur IlarsteBung dieses Xorpers bevorzugen wir die P o ~ ~ m e ~ ~ t ~ o ~ dea unverdiinnten Nitrils mit gasformiger SaIzsBure bei Raumtemperatur und Ab- trennung des ,,Prirnlirproduktes" von gleichzeitig stets schon gebiidetem Tris-a, a - ~ c ~ o r - ~ t h y l - t r i a z i n durch g ~ n ~ c h e s W ~ c h e n mit ;Ither. Schmp. : 1300 u. Zers. Zur AnaIyse wurde uber P,05 i. V. bei 56O getrocknet.

(C,H,NCl,), HQ (284,s) Ber. C162,39 N 9,84 Gef. )> 61,O.l >) 8,92

Kaltcs Wasser hydrolysiert zu Ammoniumohlorid und dem symmetr i - s c h en a, a, a',a'-Te t rachlord i pro pi o n am id vom Schmp. 81 0. Dieser Harper ist identisch mit der ,,Verbindung C,R.,O,NCI," von Troeger, fiir die dort ein Schmp. 81-83O angegeben wird.

C,ZZ,O,NCL, (267,O) Ber. C153,18 N 5,24 Clef. )> 53,62 B 5,37

I*) Genvresso, B1. [Z] 49, 342 (1888). la) J. pr; Gbm. [23 69, 1 (1904). "Of J . pr. Chem. [Z] 46, 353 j1892).


EbensoistdasEinwirkungsproduktvon Bromwasserstoffaufcc,cc-Dichlor- p r o p i o n i t r i l - loc. cit. - als , ,d imolekulares a - C h l o r - a - b r o m p r o p i o - n i t r i l " beschrieben in Wirklichkeit ein Primaraddukt (CH,CCl,-CN), . HBr, wie aus seiner Hydrolyse zu A m m o n i u m b r o m i d und cr,crp',cc'-Tetrachlor- d i p r o p i o n a m i d hervorgeht.

Fur Vergleichszwecke wurde das noch unbekannte cr,cr,cr',a'-Tetrachlordi- p r o p i 0 na m i d aus cc,a-Di c h l o r p r o p i o n i tril und cr,a-Dic h l o r p r o p i o n s aure durch Erhitzen der Komponenten im EinschluBrohr fur 6 Stunden auf 130 bis 140° dargestellt. Nach Erkalten wurde der feste Rohrinhalt von den fliissigen Anteilen durch Absaugen getrennt und die Kristalle aus wenig Wasser umgelost. Schmp. 91-92O. Der Mischschmp. nit der aus dem ,,Primiirprodukt" erhaltenen Verbindung ergab keine Depression.

d) Trichlor-acetoaitril. Die Entstehung des ,,Primarproduktes" bei der Ein- wirkung von Chlorwasserstoff auf Trichloracetonitril ist zuerst von A. W e d d i g e und M. KoernerZ1) beobachtet worden, wir haben jedoch unter den dort angegebenen Bedingungen diesen Korper nur gelegentlich erhalten konnen. Seine Darstellung gelingt am besten, wenn man T r i c h l o r a c e t o n i t r i l bei - 15 bis -20° rnit Chlorwassers tof f so rasch wie moglich satti@ und dann das dickfliissige 01 mit dem doppelten bis dreifachen Volumen A t h e r so lange durch- schiittelt, bis das anfangs harzig ausfallende Produkt vollig zu einem weiBen, fein kristallinen Pulver zerfallen ist, das rasch unter FeuchtigkeitsausschluB abgesaugt und mit absolutem Ather griindlich gewaschen wird. Von allen naher untersuchten ,,Primarprodukten" ist diese Verbindung die feuchtigkeitsempfind- lichste und labilste. Bei langerem Aufbewahren iiber konz. Schwefelsaure oder Natronkalk zerfgllt sie unter kontinuierlicher Abgabe von Chlorwasserstoff restlos wieder. Von einer Analyse muBte deshalb abgesehen werdcn. Schiittelt man eine Suspension in Chloroform bis zur Losung mit einem UberschuB an fein gemahlenem Eis, trennt schnell ab, trocknet das Chloroform uber Kalzium- chlorid, so kann man nach Verdampfen des Losungsmittels das von H. Fingerzz) zuerst beschriebene H e x a c h l o r - d i a c e t a m i d CI,C-CO-NH-CO-CCI, isolieren. Schmp. und Mischschmp. mit einem Literaturpraparat lagen nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 80-81 0.

C,HO,NCl, (308) Ber. N 4,55 Gef. N 4,31

Fuhrt man die Hydrolyse des ,,Primarproduktes" bei Raumtemperatur durch, so resultiert ein unscharf bei etwa looo schmelzendes Produkt, das nach wieder- holtem Umkristallisieren aus Wasser T r i c h l o r a c e t a m i d vom Schmp. 1410 liefert. Offenbar wird das sekundare Amid schon von Wasser sehr leicht hydrolysiert zu Trichloressigsaure und dem primaren Amid. Seine leichte Spaltung im gleichen Sinne durch Alkohol und Ammoniak ist loc. cit. bereits bekchrieben.

V e r s u c h z u r Umsetzungdes,,Primaraddukts"vonTrichloracetonitril m i t A c e t o n i t r i l

3,O g des frisch isolierten ,,Primarproduktes" wurden mit 2 g A c e t o n i t r i l versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur iufbewahrt. Nach dieser Zeit war keine Spur von Methyl-bis-trichlormethyl-triazin nachweisbar, wahrend unter gleichen Bedingungen ein Gemisch von Trichloracetonitril und Aceto- nitril, das rnit Chlorwasserstoff gesattigt wurde, mit etwa 90-proz. Ausbeute das gemischte Triazin gebildet hatte.

21) J. pr. Chem. [2] 31, 176 (1885),vgl. a. N. Tscherven-Iwanoff , J.pr.Chem.

zz) J. pr. Chem. [2] 74, 153 (1906). [Z] 46, 142 (1892).

Wber Triazine, I I I 91

Mischpolyrnerisation von Tr ich lorace toni t r i l mi t Ni t r i len

a) 2-Methyl-#,6-bis-trichlormethyl-tr~uzin. In eine Mischung von 160 ccm T r i c h l o r a c e t o n i t r i l und 33 ccm A c e t o n i t r i l wird unter AusschluB der Luftfeuchtigkeit und unter Kuhlung mit Eis-Kochsalz bis zur Sattigung trockener Chlorwassers tof f eingeleitet ( 6 - 4 Stunden). Man verschlieBt den Kolben dann mit einem CaC1,-Rohrchen und laBt bei Raumtemperatur stehen, bis der Kolbeninhalt vollig erstarrt ist, wobei laufend HCl abgegeben wird. Dureh Er- hitzen auf 500 i. V. werden die Reste von Chlorwasserstoff und nicht in Reaktion getretene monomere Nitrib soweit als moglich entfeynt, der Ruckstand mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 87% d. Th. Schmp. 96O.

C,H,N,Cl, (329,9) Ber. C164,49 Gef. C164,54

Durch fraktionierte UmkristaUisation einer groBeren Menge des Rohproduktes haben wir versucht, in den ersten und letzten E'raktionen Tris-trichlormethyl- triazin bzw. Dimethyl-triohlormethyl-triazin nachzuweisen, allein der Hdogen- gehalt dieser Fraktionen lag innerhalb der normalen Fehlergrenze der Werte fiir das Methyl-bis-trichlormethyl-triazin.

b) 2- Pheny~-4,6-b~~-tr~chlormeth~Z-tr~a~~n~~). Aus 140 g Tr i c h l o r - a c e t o n i tril und 50 g B e n z o n i t r i l wurden bei vollig gleicher Arbeitsweise wie oben 125 g aus Alkohol umkristallisiert~s 2-P h e n y l - 4,6 - b is - t r i c h l o r me t h y 1 - t r i a z i n vom Schmp. 96-98O (66% d. Th.) erhalten.

CiiHi"CI, (39139) Ber. C 33,69 H 1,29 Gef. D 33,67 )) 1,35

V e r s u c h e z u r M i s c h p o l y m e r i s a t i o n v o n C y a n h a l o g e n i d e n m i t N i t r i l e n

a) Tr~chlor-ucetonit~~l and Chlorcyan. In eine Mischung von 28,4 g T r i c h l o r - a c e t o n i t r i l und 18,3 g C h l o r c y a n wurde bei - 15* bis -ZOO vier Stundea trockener Chlorwassers tof f eingeleitet und das Reaktionsgemisch dann 2 Tage bei O5 aufbewahrt unter FeuchtigkeitsausschluB. Etwa s//s des Kolben- inhaltes waren danach noch flussig, der Rest hatte sich in eine braune, schleimige Masse verwandelt. Bei weiterem 6-tagigem Stehen bei Zimmertemperatur t ra t keine Veriinderung mehr ein. Nach Abdestillation der fluchtigen Bestandteile aus einem 50° warmen Wasserbad hinterblieb eine gelbbraune Schmiere, die sich beim Versuch der Destillation unter HCI-Abgabe zersetzte. Beim Versuch, die festen Bestandteile durch Trocknen auf Tontellern abzutrennen, trat durch Luftfedchtigkeit offenbar Hydrolyse ein. Neben C y a n u r s a u r e konnte eine saure, noch Halogen enthaltende Fraktion (Schmp. oberhalb 350° u. Zers.) abgetrennt werden, in der vermutlich Oxy- bzw. Chlor-trichlormethyl~triaz~ne vorliegen. Da sich diese Korper aus keinem gebrauiuchliehen Losungsmittel ohne weitere Veranderung umkristallisieren lieBen, wurde von einer Analyse des offenbar uneinheitlichen Produktes abgesehen. Durch vorsichtige Sublimation bei 70-80 O/4 mm konnten aus dem ursprunglich~n Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,l g weiBe, nadelformige Kristalle vom Schmp. 6 0 0 abgetrennt werden. An der Luft veranderten sich die Kristalle unter HCl-Abgabe rasch und gingen in den oben erwahnten hoch schmelzenden Korper iiber, so daB von einer weiteren Untersuchung abgesehen wurde. Vermutlich liegt das Dichlor- trichlormethyl-tria~~n oder das Monochlor-bis-trichlormethyl-triazin vor.

23) Experimentell bearbeitet von Dr. Alfred Kreutzberger .


b) Acetonitril und Chlorcyan. 14 g C h l o r c y a n und 5 g A c e t o n i t r i l wurden analog dem obigen Versuch polymerisiert. Nach Absaugen des Chlorwasserstoffs i. V. wurden die gebildeten Kristalle von der Fliissigkeit durch Absaugen getrennt. Sie erwiesen sich als reines C y a n u r c h l o r i d vom Schmp. 143O. Aus dem Filtrat konnte durch Zugabe von 12 ccm Ather eine weitere Menge Cyanur- chlorid erhalten werden. Gesamtausbeute 11,5 g. Die Mutterlauge lieferte durch fraktionierte Destillation praktisch das gesamte eingesetzte A c e t o n i t r i l unverandert zuriick, im Riickstand verblieben noch 1,5 g C y a n u r s a u r e , die durch teilweise Verseifung des Cyanurchlorids wahrend der Aufarbeitung entstanden waren. Die Anwesenheit des bekannten 2-Methyl-4,6-dichlor-triazin~~~) konute nicht nachgewiesen werden.

c) Brorncyan und Cyanameisensaure-athylester. 40. g B r o m c y a n , 60 g Cyanameisensaureaethylester und 30 ccm abs. Ather wurden wie oben mit Chlorwassers tof f bei - 180 behandelt. Nach 3 Stunden war alles Brom- cyan in Losung gegangen, die orangefarbene Mischung blieb 7 Tage bei Raum- temperatur stehen, wobei sich die Farbe nach Rubinrot vertiefte. Ein gelber, schleimiger Niederschlag hatte sich abgeschieden, aus dem sich durch Sublima- tion i. V. 20 g C y a n u r b r o m i d abtrennen lieBen. Die Hauptmenge des Produktes bildete ein siruposes 01, das sich a n der Luft unter Abgabe von HBr laufend zersetzte uud selbst im Hochvakuum nicht unverandert destillierbar war. Es ent- halt nur geringe Mengen des T r i a z i n - t ri c a r b o n s a u r e - t r i ii t h y les t e r s , denn als 23 g dieses Produktes in Alkohol gelost wurden, wobei eine lebhafte Reaktion unter Erwgrmung und Entwicklung von HBr einsetzte, konnten beim Erkalten nur 3,5 g der obigen in kaltem Alkohol au13erst schwer loslichen Ver- bindung erhalten werden. Schmp. 165". Cyanursaure bzw. ihr Triathylester waren nicht nachzuweisen. Die Hauptmenge dieser Fraktion mu13 demnach aus gemischten Triazinen, Brom-di-carboxathyl-triazin bzw. Dibrom-carboxathyl- triazin bestanden haben. die sich unter der Einwirkung des Alkohols weitgehend verandert haben, denn wir fanden beim Aufarbeiten der alkoholischen Mutter- laugen neben Am m o u i u m b r o m i d 0 x a l s a u r e - d i g t h y 1 - e s t e r , den wir als O x a m i d identifizierten.

Mischpolymerisationen v o n Cyan.am e is en s ii u r e e s t e r m it N i t r i l en

a) Cyanameisensaure-athylester und Acetonitril. 20,5 g A c e t o n i t r i l wurden unter Kiihlung mit Eis-Kochsalz in 211, Stunden mit trockenem HC1 gesattigt, dann 49 g C y a n a m e i s e n s a u r e - ii t h y le s t e r hiuzugegeben und zunachst 12 Stunden bei Oo, dann weitere 4 Tage bei 15-20O fest verschlossen aufbewahrt. Nach dieser Zeit hatten sich 1,5 g Triazin- t r icarbonsaure- t r ia thylester in langen, durchsichtigen Prismen abgeschieden. Man trennte durch Dekau- tieren a b und kristallisierte aus Alkohol um. Schmp. 168O.

CizHi,O,N, (29793) Ber. C 48,48 H 5,09 Gef. B 48,51 D 5,lO

Die fliissigen Anteile wurden erneut bei - 18" sieben Stunden mit HC1 behandelt und 14 Tage aufbewahrt, wonach in gleicher Weise wie oben weitere 25 g des Tricarbonesters isoliert wurden. Aus den alkoholischen Mutterlaugen wurden 0,7 g O x a m i d s a u r e - a t h y l e s t e r isoliert, der nach einmahgem Um- kristallisieren aus Alkohol bei 1 1 5 O schmolz und im Mischschmp. mit einem Vergleichspraparat keine Depression zeigte.

C4H,0,N (117,l) Ber. N 11,97 Gef. N 11,72

24) U. S.-Pat. 1911689 (Genera1 A4niIine Works Inc., W. H e n t r i c h und M. H a r d t m a n n ) , C 1933 I, 3197.

Uber Triazine, fil 93

Die naeh Abtrennung der spontan ausgesc~edenen Kristalle h~terb le ib~nde Reaktionsmischung IieB beim Vermischen mit dem doppelten Volumen Ather 5 g braunes Pulver ausfallen, das aus einem Gemisch von Arnmoniumchlorid (2 g)..mit weiterem unreinen Tricarbonester (3 g) bestand. Nach Abdestillieren des Athers hinterblieb eine mauseartig riechendes, dunkelbraunes 01 (8 g), itus dem bei der Destillation i. V. nach eiuem Vorlauf vom Sdp. 90--100°/,_4 (2 gf einige Tropfen eines farblosen sehr zahen 0les vom Sdp. 150--155O/, noch ver- unreinigt mit iibe~ubl~mierenden A r n ~ o n i u m s a ~ e ~ erhalten wurden. I n dieser Fraktion kann ihrem Sdp. nach das gesuchte Methyl-bis"carboxyathyl-triazi~ enthalLen sein. Sie konnte bisher nicht zur K r ~ s ~ ~ s a t i o n gebracht werden. Ihre &here Untersuchung wurde im Hinblick auf die &uhrst geringe Ausbeuh vorerst zuriickgesteilt.

bf C y a n a m e i s e ~ s i i u r e - ~ t ~ ~ ~ ~ ~ e ~ und ~ ~ ~ c ~ l o ~ ~ c e ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ l . 186 g Tri chlor ace toni t r i l werden durch 21j,-stundiges Einleiten von HCl bei -15 bis -18O ,,anpo~ymerisiert", dann 64 g C~anameisensaure~athyles te r zugegeben und weitere I4 Stunden HCl eingeleitet. Die Poiymerisation wird durch 4-tagiges Stehen bei Raurntemperatur voftendet. Mach Abdestillation des Chlorwasser- stoffs und der nicht umgesetzten monomeren Nitrile bei 12 rnm aus dem siedenden Wasserbad hinterbleibt eine teils dickfliissige, teils kristalline Masse, die in foIgender Weise am besten aufgearbeitet wird: Xan kocht zuniichst mit ZOO, 100, 50 und 50 ccm Ather aus, Die Atherauszuge hinterlassen nach dem Verdampfen das rohe 2 ~ Trio h lormet h yl- P,6-bis-car bo xyti t h y 1 - t r iaz in fDi-ester). Der Di-ester wird durch Waschen mit Wasser gereinigt und bis zu konstantem Schmp. aus Alkohol ~ 7 m k r i s ~ ~ ~ i s i e r ~ = Per~mutter~lan~ende Bl&ttchen vom Schmp. 112O, die in Ather auffallend leicht loslich sind.

C,,H,,O,N,Cl, (342,63 Ber. G 35333 H 2,9P N f2,27 C131,05 Gef. )) 35,03 n 2,99 1) 12,30 N 31,05

Der atherunlosliche Teil des Reaktionsproduktes, ein dickes, honiggelbes 01, wird dreimal mit je 200 cam AlkohoI ausgekocht, wobei nur geringe Mengen von Ammonsaben zum SchluB ungeliist bleiben. Aus der 1. Fraktion kristabiert beim Erkalten praktisch die Bauptmenge des 2,4-Bis-trichlormethyl-6- u a r b oxy t h yl - t r ia zi ns (mono-ester) als Additionsverbindung mit einem No1 Xr is ta l la lkohol aus. Dem Rohprodukt entzieht man durch Auskochen mit 400 ccm Ather ?!och eine kleine Menge des Di-esters. Man kristallisiert dann zur Reinigung aus Athanol urn bis zum konstanten Schrnp. 96-990.

C,,H,,O,N,CI, (434,O) Ber. C 2?,68 H 2,56 N 9,6S CI 49,02 Gef. >) 27,70 P 2,62 n 9,62 N 49,22

Der Mono-ester verliert den Xristallalkohol erst bei einstundigem Erhitzen auf 90D{4, wobei er in ein z&hfl.iissiges 01 ubergeht, das zur Xeinigung i. V. destilliert wird. Bei 170--17Z0/, gebt der Mono-ester als ein viskoses 61 uber, das bei fangerem Stehen zii weiBen Nadeln vom Schmp. $0* erstarrt.

C,H,O,N,CI, (38?,9) Bar. C 24,77 H 1,30 N 10,81 C154,84 Gef. )) 24,90 x 1,40 v 10,71 I) 54,14

Be;& Anreiben mit etwas Wasser erstarrt der Wige Mono-ester schlagsstig unter Bildung eines E y d ra t s , das sich aber nieht unverandert u ~ ~ r i s t a l l i s i e ~ n 1BBt. Mit A t h anol bildet er sofort die oben beschriebene Kristallalkohol-Ver- bindung znriick, mit H e t h anol entsteht ein entsprechendes Addukt. Sowohl der iilige wie auch der krista~llisierte Nono-ester sind ebenso wie ihre KristalX- a~kohol-Addukte wenig 1Sslich in Ather.

Aus dem 2. und 3. Alkoholauszug des Rohproduktes kristallisiert beim Er- kalten ein Teil des gebildeten Tris-carhoxgthyl-triazins (Tri-ester) aus,


der Rest wird durch Verdampfen der Mutterlaugen und Auskochen des Riick- standes mit hither gewonnen, wobei der Tri-ester ungelost zuriickbleibt. Der Tri-ester liegt nach einmaligem Umkristallisieren aus Chloroform-Alkohol schmelzpunktsrein (165 ") vor. Die ltherischen Ausziige enthalten im wesent- lichen das Tris - t r i c h l o r me t h y 1 - t r i a z in , das durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt wurde. Schmp. 94-96". Auf diese Weise werden erhalten :

.......... ..... 1. ,,Mono-ester" 92 g Monomere Nitrile 62 g 2. ,,Di-ester" 40 g Ammonchlorid E g 3. ,,Tri-ester" 15 g

triazin 15 g

............. .......

............. 4. Tris-trichlormethyl-

................. - 162 g

Wenn man o h n e vorherige ,,Anpolymerisation" des Trichloracetonitrils Itrbeitet, indem man direkt in ein Gemisch von 62,5 g T r i c h l o r a c e t o n i t r i l und 21,5 g C y ana m e isen s a u r e - ii t h y les t e r trockenen C h l o r wa s s e r s t of f 211, Stunden einleitet und dann bereits nach 12 Stunden aufarbeitet wie oben, erhalt man folgende Ausbeuten:

1. ,,Mono-ester" ......... 3,2 g 2. ,,Di-ester". ............ 15 g 3. ,,Tri-ester" ............ 7,5 g 4. Tris-trichlormethyl- - triazin ................

Der Rest besteht hauptsachlich aus noch nicht in Reaktion getretenem

V e r s u c h z u r M i s c h p o l y m e r i s a t i o n v o n T r i c h l o r - a c e t o n i t r i l m i t B l a u s a u r e

In eine Mischung von 60 ccm T r i c h l o r - a c e t o n i t r i l und 14 ccm wssser- freier Blauskiur;! (Molverhaltnis 2: 1) wurde unter Kiihlung rnit Eis-Kochsalz 6 Stunden trockener Chlorwassers tof f eingeleitet, wobei eine Abscheidung von Kristallen einsetzte, die sich bei weiterem 12-stiindigeu Stehen bei Raum- temperatur noch vermehrte. Nach weiteren 24 Stunden wurde im Wasserbad bei 500 die nicht in Reaktion getretene Blausaure und ein Teil des Chlorwasser- stoffs abdestilliert, der Rest wurde i. V. bei Raumtemperatur abgesaugt. Der zuriickbleibende Kristallbrei erwies sich nur teilweise als atherloslich. Aus den Stherisehen Extrakten konnten 8 g Tris - t r i c h l o r m e t h y 1 - t ria z in vom Schmp. 91 isoliert und durch Mischschmp. mit einem Praparat bekannter Her- kunft identifiziert werden. Daneben werden 10 g monomeres Trichloracetonitril zuriickgewonnen. Der in &her unlosliche Anteil des Rohproduktes erwies sich als ein Gemisch des oben beschriebenen P r i m a r a d d u k t e s von Trichlor- scetonitril mit Chlorwasserstoff und des bekannten ,,Cyanwasserstoff-Sesqui- hydrochlorids", das als D i c h 1 or m e t h y l - f or m a mi d i n - h y d r o c h l o r i d angesehen wird.

Versuch z u r Mischpolymerisa.t,ion v o n T r i c h l o r - a c e t o n i t r i l rnit

Trichloracetonitril.

P h e n y l i c e t y l e n Eine Mischung von 57 g Nitril und 20 g Phenylacetylen wird bei - 15" bis

- 200 im Verlauf von 4 Stunden mit trockenem Chlorwasserstoff gesattigt, wobei sie sich griin farbt und einen geringen kristallinen Niederschlag absetzt. Nach Stehen iiber Nacht bei Raumtemperatur wurde nochmals unter Kiihlung mit

Uber Triazine, Ill 96

Eis-Koehsalz 4 Stunden C~ilorwasserstoff eingeleikt und d a m gut versclzlossen 4 Tage bei ~ ~ u ~ ~ e ~ ~ p ~ r ~ t u r aufbewahrt. Nach Absaugen des C ~ ~ o r w ~ s e ~ ~ ~ ~ i. V. wurde fraktioniert destiifiert, wobei 30 g ~ r i c h ~ o r a c e t o n i ~ r ~ ~ zuriickgewonnen wurden. Aus den1 dabei teilweise ~ r ~ s t a ~ ~ ~ ~ e ~ n d e n Rrickskitand konnten nach dem Erkalten 8 g Tris-perehlormethyr-triazin and 2 g ~ r ~ e h ~ o r - a e e t a ~ ~ ~ abgetrennt werden. Llas nicht kristalfisierende Or, das einen stark tranenerregen- den Geruch best&, zersetzte sieh bd der ~ s t ~ ~ l a t ~ o ~ unter taufender Abspaltung Ton C ~ ~ a r w ~ ~ e ~ s t ~ ~ , wobei die Fwbe yon Grim nach Cdb nmschlug. Das %oh- destiflat uom Bdp. 16&---1706 Iieferte bei ~~~ederhol te r ~ a ~ ~ t ~ o ~ ~ e ~ ~ g a-ChX or - s ty ro l von Sclp. 191°. Im ~ e a k ~ ~ ~ ~ ~ s ~ r o d ~ i k t hat wohI urspriinglich das a,m-Dichao~~thylbenzof vorgelegen, das ~ ~ ~ n ~ t ~ ~ ~ h in der W&rme in KCI und or-Cblorstyrai zerfhllt.

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Über Triazine, III. Über den Mechanismus der Polymerisation von Nitrilen zu 1,3,5-Triazinen