Zeitschrift fur ariorganische und allgerneine Chernie Biitid 32 Marz 1964 Heft 5-6, S.275-YT8

Uber Untersuchungen im System Kupfer/Mangan/Sauerstoff l)

Von G. RIENACKEK und K. WERNER

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Die thermischen Zersetzungsprodukte gemeinsam gefallter Carbonate und Oxalate

sowie gemeinsam eingedampfter Nitrate des Kupfers und Mangans wurden chemisch und rontgenographisch untersucht. Gemische aus Kupfer(1)- bzw. Kupfer(I1)-oxid sowie Kupfer einerseits und Mangan(I1)-, Mangan(II1)- und Mangan(1V)-oxid andererseits wurden im Sauerstoff- und Stickstoffstrom sowie im Hoohvakuum iimgesetzt und ihre Reaktions- produkte chemisch und rontgenographisch untersucht. Das Doppeloxid CuMnO, wurde erstmalig rein dargestellt.

Summary The products of the thermal decompositions of mixed carbonates, oxalates, and nitra-

tes of copper and manganese have been investigated chemically and by x-ray techniques. Similarly, the products of interactions between Cu,O, CuO or Cu and MnO, Mn,O, or

MnO, are studied. The double oxide CuMnO, has been prepared in the pure state.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen der katalytischen Wirksamkeit von Kupferoxid/Manganoxid-Mischungen gegenuber der CO-Oxydation un- tersuchteii wir das System KupferliVIangan/Sauerstoff auf die mogliche Bil- dung von Doppeloxiden.

Sicher bekannt war bisher nur das Doppeloxid CuAh,O, mit Spinellstruktur2)3)*). SCHENCK und KUEZEN~) hatten aus i?Iessungen der Sauerstofftension beim thermischen Ab-

l) Kurzmitt.: G. RIENHCKER n. K. WERNEK., Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 2 , 499

2, W. ECKERT, Dissertation, Marburg 1950. (1960).

3;t) JE. W. KURLINA, W. G. PROCHWATILOW u. I. T. SCIXEFTEL, AomanbI AKRgeMHH

3b) B. T. KOLOMIJETZ, I. T. SCHBFTEL U. JE. W. KURLIKA, XYpHaJI TeXHHseCKOfi HayH CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR (N. S.)] 86, 305 (1952).

@ ) H ~ H K Y I [J. techn. Physik] 27, 51 (1957).

10, 439 (1957); J. physic. Chem. 62, 191 (1958). 4, A. P. B. SINHA, N. R. SAYJANA u. A. B. BISW-AS, Acta crystallogr. [Copenhagen]

5, R. SCHENCK u. F. KURZEN, Z. anorg. allg. Chem. 235, 97 (1937).

18 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 327.

2 76 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 327. 1964

bau des Gemisches 3 CuO + Mn,O, auf die Entstehung einer Verbindung CuMnO, ge- schlossen. KURLINA und Mitarheiter3&) waren bei ihren Untersuchungen des Systems cue/ Mn,O,/O, neben der Verbindung CuMn,O, im Tempcraturbereich um 1000 "C auf eine unhe- kannte ,$-Phase" gestolen, die besonders deutlich bei rascher Abkuhlung auftrat. MCANDREW~) und spater KONDRdSCHEW ') untersuchten das Mineral Crednerit und setzten dazu Gemische aus CuO + MnO, bei 1000--1300°C um und schreckten anschhel3end ab. WLhrend MCANDREW dem Reaktionsprodukt die Formel CuMn,O, zuschrieb, schloS KONDRASCHEW BUS einer neuen Dichtebestimmung und aus Strukturerorterungen analog der Verhindung NaNiO, auf die Zusammensetzung CuMnO,, ohiie aber die Verbindung in genugend reiner Form in der Hand zu haben, um die Zusammensetzung durch die Analyse bestlltigen zu konnen.

Uns interessierte zunachst, aus welchen Komponenten sich die Kataly- satoren zusammensetzten, die bei der thermischen Zersetzung der gemein- Sam gefa-llten Carbonate, Oxalate sowie der gemeinsam eingedampften Ni- trate des Kupfers und Mangans entstanden. Die thermische Zersetzung der genannten Qemische in den ungefahren Mengenverhaltnissen Cu : Mn = 1 : 1 bzw. 2 : 1 bei 400" und 600 "C fuhrte im Sauerstoffstrom zu folgenden ront- genographisch identifizierten Produkten :

Bus Carbonaten: 400 "C CuO, 6-MnO,, has. MnCO, 600 "C CuO, a-Mn,O,, CuMn,O,

600 "C CuO, a-Mn,03, Cul\ln,O,

600 "C CuO, a-Mn,O,, Cu&In,O,

Aus Nitraten: 400°C CuO, P-MnO,,

Aus Oxalaten: 400°C CuO, CuMn,O,

Beinerkenswert ist, dalj die Zersetzung der Oxalate im Sauerstoffstrom schon bei 400 "C zur Entstehung des Doppeloxids CuMn,O, fiihrt. Offensichtlich reduziert das frei werdende Kohlenmonoxid das zuniichst entstehende P-MnO, sofort zu a-Mn,O,, das sich mit CuO zu CuMn,O, umsetzt.

Tm Stickstoffstrom fuhrte die Zersetzung der gemeinsam gefallten bzw. eingedampften Carbonate, Nitrate und Oxalate bei 850" zu vollig anderen Reaktionsprodukten. Wahrend die Oxalate zu Kupfer, Kupfer(1)-oxid und Mangan(I1)-oxid zersetzt wurden, zeigten die DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen der abgebauten Carbonat- und Nitratgemische in der Hauptsache neue In- terferenzlinien, die sich keinem der bisher gefundenen Zersetzungspro;dukte zuordnen lieBen. Die Analyse ergab immer eineri Oxydationswert kleiner als 17;.

Wir gingen deshalb dazu uber, Kupfer(1)- bzw. Kupfer(I1)-oxid einer- seits und Mangan(II1)-, Rlangan(1V)- und Mangan(I1)-oxid andererseits im Verhaltnis Cu :?&In = 1 : 2 uiid 1 : 1 im Sauerstoff- und Stickstoffstrom sowie im Vakuum auf 850--1100°C zu erhitzen.

6, NCANDREW, Arner. Mineralogist 41, 276 (1966). 7) Ju. D. KONDRASCHEW, ICpncTannorpa@an [Kristallographie] 3, 696 (1958).

G. RIENACKER u. K. WERNEE, Untersuchungen im System Kupfer/Msngan/Sauerstoff '277

CuMn,O, I m Sauerstoffstrom entstand stets der braune Spinell CuMn,O, neben den Oxiden der

iiberschiissigen Komponente. uberschussiges Kupfer(I1)-oxid lie13 sich mit 20proz. Kalium- cysnid-LBsung (Wasserbad 50- 70 "C) zum groBtcn Teil &us den CulCln,O,/CuO-Gemischen hera.uslBsen, ohne da13 der Spinell angegriffen wurde. Eine rcstlosc Entfernung des Kupfer- (11)-oxids gelang jedoch nicht. Wahrscheinlich wird ein geringer Cu-'ifberschu13 in das Gitter der Verbindung Cu&.n,O, eingehaut.

Der Spinell CuMn,O, ist aueh gegen konzentrierte Salpetersaure sehr bestandig. Mit ihrer Hilfe konntc cbenfalls iiberschiissiges Kupfer(I1)-oxid extrahicrt wcrdcn. Allerdings wurde beim Buswaschen dcr konzeutrierten Salpetersaure durch die dabei entstzehende ver- dunnte Saure der Spinell merklich angegriffen.

Reduktion mit Wasserstoff fiihrte bei 350°C zu dem Gemisch Cu + 2 MnO. Umge- kehrt entstand aus diesem Gemisch im Sauerstoffstrom bei 500 "C unter ilufgluhcn wicder Cnivh,O,.

CuNnO, Unter AnsschluB von Sauerstoff entstand im Stickstoffstroni oder im

Vakuuin Torr) zwischen 860" und 1100°C aus den Gernischen 2 CiiO + Nn,O,, Cu,O + Mn,O,, CuO + MnO oder Cu + MnO, das schwarze Doppeloxid CuMnO,. In reiiier Form erhielten wir die Verbindung nur, wenn wir von den Gemischen Cu,O + Mn,O, oder 2 CuO + Mn,O, ( -'/, 0,) aus- gingen (s. Tab. 1). Die Reaktionsprodukte der ubrigen Gemische enthielten immer Beimengungen von Cu,O und Mn,O,. Diese Befunde sprechen fur die Annahme, dalj das Doppeloxid ein Kupfer(1)-Mangan(II1)-doppeloxid ist j ) 8 )

Tabelle 1 D a r s t e l l u n g d e r V e r b i n d u n g CuMnO,

I 25 CuMnO, (theoret.)

~

1 13 I 18 1 2 1 I--

Ausgangsgemisch Cu,O + Mn,O,

Vprsuch Nr.

I (1,05 CU,O) (1,04 Cu,O)

Temperatur "C 840 1 1000 875 , 3.5 1 2 395 ,

N, ! Vskuum I

0.9 - i 1,4 1 - I ~- ___-

62,34 I 53,67 ,52,86 47,27 47,20 47,14

Medium "a - ~ _ _ _ _ Gewichtsverlust

in 76 ~-

Farbe schwarz schwarz

yo cuo . - - - _-___ ----I

yo MnO 01 10 Oakt

Summe 100,33 100,87 1 100,OO

I 0,oo - ' 0,08 0,oo -

8) H. BEAASCH, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1959. 18*

278 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 327. 1964

Extraktion KCN 70"

i ~~ ~~ ~

Farbe schwarz I schwarz

yo CuO ~ 53,04 52,03 .- ~-

uberschussiges Kupfcr(1)- oder Kupfer(I1)-oxid lieB sich mit 20proz. Kaliumcyanid- Losung (Wasserbad 50- 70 "C) aus dem Endprodukt quantitativ estrahieren, ohne daB die Verbindung CuMnO, wesentlich angegriffen wurde. Bei hoherer Extraktionstemperatur (100 "C, Wasserbad) vvurde aiich das Doppeloxid deutlich angegriffen (s. Tab. 2).

Extraktion KCN 100"

I

~ ~ ~ _ _ schwarz I braun-sehw. ,

-I 53,67 I 47,33 I 6%,86

MOANDREW a = 5,58 A

c = 5 3 7 A b = 2,87

= 104"

KONDRASCHEW a = 5,53 B b = 2,88 A c = 5,89 A /3 = 104" 6'

9) R. FRICEE u. R . DACHS, Ber. dtsch. chem. Ges. 72, 405 (1939).

G. RIE NACKER u. K. WERNER, Unterwchungen im System Knpfer/Mangan/Sauerstoff 279

Tabelle 3 d - W e r t e d e r V e r b i n d u n g CuMnO,

Diese Arbeit KoNURasCHEW 7, &L4NDRSW 6,

d [A1 1 1x1 I d [A1 La. d 181 I r a

2 3 5 I m 2,849 1 24 1 8,85 ' 6 2,70 st 2,54 2,43 "26 2,22 1,903 1,759 1,615 1,569 1,444 1,428 1,410 1,356 1,336 1,287

ss m sss 5

m m m 5s

88

ss

2,672

2,428 2,534

81 2,67 9 21 , 2,54 96 2,43

2,252 ' 21 2,220 1,897 1,741 1,615 1,548 1,439 1,424

40 6

27 60 88

100 20

2,25 2,22 1,897 1,745 1,615 3 1,552 1 0,5 1,441 33 1,427 I 0,5

31 I 1,395 1,412 27 1,391

5s 1,332 39 i 1,333 1 ss 1 1,284 22 , 1,287 1

1,273 , s 1 1,267 48 1 1,269 , 2

s t = stark; m = mittel; s = schwach; ss = sehr schwach; sss =

sehr, sehr schwach

Nach KONDRASCHEW entspricht die Struktur der des NaNiO,. Abb. 1 zeigt clas DEBYe-SCHERRER-DiagramlYl und Abb. 2 das IR-Ab-

sorptionsspektnim der Verhindung CuBhO,.

sst S t m S ss

20 40 60 80 2d CuMnOz f i K c

Abb. 1. DEBYE-SCHERRER-Diagramm der Verbindung Cu>fn02

% Absorption

€ I I I I 1

1500 1000 700 600 500 $00 CuMn 0, cmc?

dbb. 2. 1R-Absorptionsspektrum der Verbindung CuRTnO,

"0 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 327. 1964

h f Gmnd der Darstellungsmethoden und Eigenschaften der Reakt.ions- produkte diirfte kein Zweifel an der Identitat der von MCQNDREW, von KONDRASCHEW und von uns gefundenen Verbindungen bestehen. Es ware interessant, an unseren reinen Praparaten die Struktur neu zu bestimmen. Wir waren dnzii noch nicht in der Lage, weil es bisher nicht gelang, Einkri- stalle zu erhalten.

Wegen experimenteller Einzelheiten sei auf die Dissertation ,,Uber Vemuche zur Dar- stellung von Kupfermanganat(Y) und uber ternire Oxide des drei- und zweiu crtigen Man- gans mit ein- und zweiwertigem Kupfer und Silber" r o n KLAUS WERNER, Math.-h'at. Fakultat der Humboldt-Universitit zii Berlin 1961, venviesen.

Frau R. MUNARI danken wir sehr herzlich fur die sorgfaltige uiid gewissenhafte AUS-

Frau HABISCH vom TI . Chemischen Institut der Humboldt-Universitit danken wir fur fuhrung der chemiachen Analysen.

die Anfertigung der IR-Spektren.

Berl in- Adlershof Institut fur anorganische Katalyseforschung der

Rerl i n , I. Chemisches Institut der Humboldt-Universitat. Deutschen Skademie der Wissenschaften zu Berlin, und

Bei der Redaktion eingegangcn am 3. Mai 1963.