H. SCHWARZ, Vanadate (&I1 = Cd, Ca, Sr; McIV = Cc; Xv - t') 1 6 i

Uber Verbindungen des Typs Meld,sMe&Xv04 mit Huttonit- oder Zirkonstruktur. I11

Vanadate (Me"= Cd, Ca, Sr; Me" = Ce; Xv = V)

\ion H. HCH\VARZ

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsiibersieht

Vanadate vom Typus ,Me$Ce::VO, (Men = Cd, Ca, Sr) sind nicht existenzfahig. Es bestehen jedoch Xischkristalle zivischen diesen hypothetischen Verbindungen und CelIIVO, mit der allgemeinen Formel Ce:?fy Me': Ce'; VO, (x < 1). Die Grenzwerte vonx[0,86 (Ca);

0,28 (Sr) ; 0,27 (Cd)] und damit die Zusammensetzung der Mischkristallreihen init maxi- malem CeIV- und MeII-Gehalt wurden ermittelt.

1 L X l+X I+X

Summary

Pure vanadates of the type M e ~ 5 C e ~ ~ V 0 , with MeT1 = Cd, Cu, Sr do not exist. These hypothetical compounds, however, are shown to form mixed crystals mith CrnlVO,i (general formula and composition limits see ,,InhnItsubersicht").

Die Thoriumverbinciun~en der allgemeinen Formulierung l\/le~l[,Th,,,X"O, (MeTr = Cd, Ca, Sr, E'b, Ba ; X" = P, As. V) kristallisieren nach den Ergeb- nissen der I. und 11. Mitteilungl) dieser Reihe entweder mit der Struktur des Huttonits (ThSiO,) oder Zirkons (ZrSiO,). Die erstere Struktur tritt bei grof3erem Radius der Ioiien Me" und kleinereni von Xv, die letztere in iimgekehrter Richtung auf . Ahnliche Verhaltnisse konnten bei der Substi- tution von Thorium durch Cer(1V) erwartet werden. wobei, wegen des kleine- ren Ionenradius von Ce4+ gegenuber Th4+, die Zirkonstruktur hiitte begiin- stigt sein sollen. (Vgl. ")")). Oberraschenderweise aber exiatieren bei den Phosphaten und A r s e n a t e n mit Cer als vierwertigem Metallion keine

H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 334,175 (1964); 884,261 (1965). z, H. SCIIWARZ, Z. anorg. allg. Chcrn. 333, 44 (1963). 3, H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Cheni. 383, 275 (1963).

168 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chcmie. Band 335. 1966

Verbindungen des Typs Mei~5Ce~5Xv0,. Alle therniogravimetrischen Ver- suche mit Gemischen aus 2 Mol Cc1I1YO4 bzw. CeI"As0, und einem Mol der l'yrophosphate bzw. -Amenate, Mei'XZO,, ergaben im Temperaturbereich von 300-1100 "C keine Hinweise fur eine Saucrstoffaufnahme, die fur MeT1 = Sr. Ca und C'd nach (21. (I) etwa L??; hatte betrageii mussen.

111 v 1 I V V 2 Ce x 0, - xc;lx,o, -t - 0, = 4 -Ilc:16Ce,,,X 0, 2

(XV = l', As; Me11 Sr, Ca, Ccl).

Bei den Phosphaten waren uberhaupt keine Geu,ichtsantlerungen zu heob- achten , ixnd die Pulverdiagramme der Rmktionsprndukte zeigten die anver- anderten Linien von CePO, und den betreffendcn Pyrophosphaten. Fur die Arsenate wurden oberhalb 900-950 "C mit wachsender Temperatur zu- nehniende Gewichtsverluste heobachtet, die schliefilich bei genugerid langem Erhitzen bei 1000-1100 "C Werte erreichten, die init einer Zersetzung der Pyroarsenate unter Bildung der Orthoarsenatc und Abspaltung von As,O, nach GI. (2) vereinbar waren.

( 8 ) -Vl2 As,O, ~ Me8 (SQOJ, 4 As,O,.

Uerneritlipreclierid ent hielten die Roritgenogramme dieser Praparate die unveranderten Reflexe von CeAsO, und die Linien der entsprechenden Orthoarsenate der zweiwertigen Netalle.

Nur im Falle der V a n a d a t e , aber aixch hier nur fur Me" = Cd, Ca und Sr, beobachtet man bei therrnogra> imetrischen Experimenten eine deutliche Geu ichtszunahme infolge Aufnahme von Sauerstoff . Diese liegen jedoch auch im 0,-Stroni mit MeT1 = Ca ctwas, bei IVle" = Sr und Cd erheblich nnter den nach GI. ( 3 ) zu erwartenden Werten und sind von der Tempcratur abhiingig. Nach den thermogravimetrischen Versuchen w ird die hijchste Gewichtszunahnie bei MeT1 = Ca iind Sr bei etwa 900 "C, bei Me" = Cd bei iingefiihr 860 "C errcicht ; bci hoheren Temperaturen ist die Sauerstoffauf- nahme deutlich geringer.

I1 3 I1 1 3

Eine Erklanmgsmoglichlteit fur die zu niedrigen Crewichtszunahmcn liegt in der Annahme, dalJ Mischkristalle zwischen CeI'IVO, und einer hypothe- tischeri Verbiridnng Me~15Cei~V04, die vielleicht bei Anwendnng vcn 0,- Druck erhalten werden konntc, gebildet werden. Danach wurde nicht 1 Mol Pyrovanadat init 2 3101 CeI"V0, unter Aufnahmc von '1, Mol Bauerstoff in Reaktion treten, sondern weniger als 1 Mol Pyrovanadat irri Sinrie der G1. (4).

x < 1.

H. SCHWAEX, Vanadate (Me11 = Cd, Ca, Sr; X l e I T ' = Ce; X Y = V) 169

Enthalt das Ausgangsgemisch nielir als x = xnlaX Mol Pyrovanadat neben 2 Mol Ce'I'VO,, so muDte im Heaktionsprodukt neben dem Grenzmisch- kristall (x = x,,,) unverandertes Pyrovanadat vorliegen. Die Abb. 1 zeigt, in1 Ausschnitt neben dem Piilverdiagramm von Ce'IIVO, (A) diejenigen von PrBparaten, bei denen Gernische von 2 Mol Cel'IVO, niit 0,5 8101 Sr,V,O, (B), 1,0 3101 Ca,V,O, (C) und 0,6 Mol Cd,V,O, (D) jeweils 2mal 24 Stunden auf 900°C im 0,-Strom erhitzt und am Ende durch Aidsetzen des Rcaktions- gefaWes aus Platin anf einen Eisblock rasch abgekuhlt urden.

Abb. 1 . Rontgenpulverdiagrarurrie von ('eT~WO, und I on Iteaktiori8produkten aus 2 &lo1 CeVO, mit wechselnden Mengen der I'yrovanadate von Xr, Ca und Cd. (Bereich 2 8 ==

17-42'; Cu,,-Strahlung; Yleflexc der Pgrouanadste)

Man erkennt loci den Iliagrammen R, C nnd 1) mehr odm wenigcr deut- lich neben den indizierten Reflexen des Mischkristalls mit Zirkonstruktur die Linicn der betreffenden Pyrovanadate. Damit ist sichergestellt. (la13 im Falle tler Sr-Verbindung sicher weniger als 0,5 iVIol Sr,V,O,, beim Ca weniger als 1,0 No1 Ca,V,O, und heini Cd weniger als 0.6 3101 C,d,V,O, mit jewcils 2 Mol CeI'IVO, unter entsprechender Sauerl;toffaiifnahnic in Reaktion treten.

Zur Pestlegung des maximalen Wertes von x (Cl. (4)) und daniit der Zusaininensetzung des Mischkristalls rnit maxinialern Ce1IT- und RIe'l-Gehalt muI3te die Methode der Beobachtung der ersten Andeutung von Reflexen uberschiissigen Pyrovanadats wegeri ihrer Uneinpfiiidlichkeit ausscheiden. Ebenso kam hierfiir die Verfolgung der Gewichtszunahmen in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung der Xiisgangsgeniische wegen der kleinen Effekte nicht in Frage. Bereits die Ubersichtsdiagramme in Abb. 1 zeigen aber, bcsonders deutlich fur die Falle mit Me" = Ca und Cd (Diagranim C untl D), daB durch die partielle Substitution Ce'" + 4 Me" + $ Ce'" gegenuber Ce'I'VO, eine Verschiebung korrespondierender Linien nach groReren Glanz- winkeln hervorgerufen wird. wie man auf Grund der kleinereii Ionenradien

1 7 0 Zeitsohrift fur anorganische una allgcnicine Chemie. Band 335. 1 9 G

von Ce4-, Cd2+ und CaZ+ gegeniiber Ce3+ erwarteii konnte. Nicht ganz so eindeutig liegen die Verhaltmisse bei Me" = Sr, da der Ionenradins von Sr2- etwas grol3er als derjenige von Ce3f ist. Trotzdem ergibt sich auch hier, bei der partiellen Substitution von Ce3f --f + Sr2+ + 4 Ce4+, insgesamt eine Abnahme der Gitterkonstanten, allerdings im Vergleich mit den beiden a,nderen Fallen in erheblich geringerem Umfange.

Die genaue Ermittlung der Gitterkonstanten in Abhangigkeit vom Mol- verhaltnis Mei1V,0,/2 Ce'I'VO, in der Aiisgangsmischung sollte demnach die Moglichkeit bieten, den maximalenwert von x = x,, festzulegen. Bei Uber- schreiten dieses Wertes waren mit wachsendem x konstante Gitterkonstan- ten, unterhalb dieses Wertes, von Ce'I'VO, beginnend ~ eine kontinuierliche Abnahme der Gitterkonstanten zu erwarten.

Tatsachlich gelingt es aixf diese Weise, den oberen Grenzwert von x fest- zulegen. Tragt man die Gitterdimensionen der Reaktionsprodukte in Abhan- gigkeit vom Molverhaltnis MefV20,/2 Ce"'V0, (= x) in der Ausgangs- mischung auf, so ergibt der Schnittpunkt der abfallenden Kurve fur x < x,, mit der zur Abszisse parallelen Qeraden fur x > x,,, die Grenzzusammen- setzung des Illischkristalls. Die zur Kontrolle errnittelten Qewichtszunahmen iind analytischen Untersuchungen der Reaktionsprodukte nnterstutzen den rontgenographisfihen Befund ausgezeichnet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete CeIIIVO, wurdc nach der bereits beschriebenen Yethode 2 , hei Temperaturen von 650-1100 "C dargestellt. Wie die folgende Zusammenstel- lung zeigt, ergab dic Bestimmung der Gitterkonstanten fur einige bei verschiedenen Tempe- raturen dargestellte Priiparate praktisch identische Werte, die irn Mittel viillig mit der friiher mitgeteilten2) ubereinstimmen (V,, = Volumen der Elementarzelle).

I I I ~ en 4- 0,002 A v,, * 0,3 A3

Darstellungs- ~

~ an 5 0,002 temperatur

750 "C 6,498 , 355,6 355,9

1100 "C 7,397 6,498 3 5 5 5

im Mittel 7,398 6,498 355,6 ~ I - --

Die P y r o v a n a d a t e , MeiIV,O,, erhalt man bequem durch zunachst vorsichtiges Er- hitzen von 2 Mol SrCO, oder CaCO, bzw. CdO mit 1 Mol V,O, auf schlieelich 900 "C an der Luft.

Gemenge aus 2 Mol CemVO, und xMol der Pyrovanadate, insgesamt jeweils etwa 3 Ciramm, wurden im 0,-Strom 2 x 24 Stunden auf 900°C (Sr, Ca) bzw. 850°C (Cd) erhitzt und die Prkparate am Ende der Versuchszeit durch Aufsetzen des Pt-Schiffchens auf einen Eisblock rasch abgekuhlt. In jedem Falle wurden die Gewichtszunahme und der Gehalt a n V205 und aktivem Sauerstoff (Oak,,) ermittelt. Letzterer wurde nach einer etwas modifizier- t e n Bnxsm-Methode mit KRr-Zusatz bestimmt. Dabei wird fur Vanadin der iiber die Oxy-

H. SCHWARL, Vanadate (Men = Cd, Ca, Sr; McIV - Ce; XV = V) 171

dationsstufe 4, fur Ce dcr uber die Oxydationsstufe 3 hinaus gehende Sauerstoff als aktiver Saucrstoff er- falit. Von jcdem Praparat wurden die Gitterkonstanten init Siliciuni (a, = 5,4310 Ad)) als Eichsubstanz crmittclt. Die Ergebnissc sind in den folgcnden Tahellen und den zuge- hiirigen Abhildungen dargcstcllt. Da- bei sind fur die bcrcchnctenGemichts- zunahmen und berechneten ana- lytischen Werte von V,O, und Oakt. bereits die auf rontgenographischem Wcgc gefundenen maximalen Wcrte s = xmax der nach Gl. (4) pro 2 Mol CeIIIVO, in Reaktion getrctenen Mole Pyrovanadat unterstellt. Die festgestellten Sauerstoffaufnahmen und die aus der analytischen Be- stimmung von V,O, und Oakt. er- rnitteltcn Verhiiltnisse V,O,: Oakt. stimmen durchweg sehr gut mit den berechneten Werten uberein, so daW diese Daten als gute Stuzte fur die rdntgcnographischen Ergcbnisse ge- wertet werden konnen.

1. Me" = Ca Es treten also bei 900°C

iiii 0,-Strom maximal 0,85 Mol Ca,V,O, mit 2 Mol CeIIIVO,. unter Aufnahme von 0,425 Mol 0, und Bildung einer grau- schwarzen Verbindung der Zu- sammensetzung

Ce&$a,,,,ce:~,~ o4 in Reaktion. Dies entspricht einem Mischkristall von 8 Mol-yo CeVO, und 92 Mol-;/, der hypothetischen Verbin- dung Ca,,,Ce~~VO,. Zwischen dem Grenzmischkristall und

4, M. E. STRAUMANIS u. E.Z. A K ~ , J. appl. Physics 23, 330 (1952).

-I--- I /

R

c i

2

6

172 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemie. Band 335. 196.5

Ce"'V0, besteh t offensichtlich eine luckenlose Mischkristallreihe tier a'llge- nieinen Formel

y Il l ~ e , - , Ca I ce'; TO, ini t 0 5 s 2 0,85. __ ~ ~~~ ~

1+x 1-I 1+x

Oherhalh xmax = 0,85 liegt nehen der Grenzverbindung nicht' in Keaktion getretenes Ca,V,O, vor, das sich nach niagramni C in Abb. 1 bei s = 1.00 schon deutlich im Pulver- diagranini nachweisen laWt. Der \Vert xUlax = 0,85 diirfte auf + 0,02 genau win. Damit, ergebm sich folgcnde Pehlcr fur die Zusarnrncn ling der Verbindung mit maximaleni

Der Verlauf der pyknometrisch ermittelten Dicht>en in Abhiingigkeit. von der Zusammen- sctzung ateht, mie die folgende ZiisammensteIInnp zeigt, in guter Ubcrcinstimmung mit den) Gang der riintgenograpliischen Dieliten.

CeIV - iind Ca- Gehalt : Cei:ts + o,olCa,,,, + o,a2Ce,,,6 1 I V s,p2V0,1.

- 3640

- 3540

- 34010

- 3300

' I I , I I I . , , ' , , I 0 02 04 a6 OBt lo

X X=085

Abb. 2. Graphische Darstellung dcr rontgeno- graphischen Rrgebnisse von Tab. 1. Gltter- konstanten ao, co imd Elementarzellenvolumei~

VEZ in Abhangigkeit von x

Erhitzt inan die Grenzverbin- dung mit x = 0,85 ( 9 0 0 T ) irn 0,- Strom , so beobachtet man thermo- gravimetrisch bei etwa 950 "C he- ginnend eine Gewichtsabnahme, die bei &er Aufheizgcschwindig- lreit von ungefahr 150"/Stunde be- reits bei 1100°C beendet ist und bei 1Sngerem Erhitzen bei dieser Teniperatur konstant bleibt. Wird dieses Prgparat von I 1 00 "C rasch auf Ziinmertemperatur abge- sclireckt. so findet man ini Pulver- diagramm deutlic*he U,z,V,O,-Re- flexe und bci der rontgenographi- schen Ansir-ertung folgendc Gitter- daten :

a. = 7,261 A, co = 6,422 A, YE, ~~ 338,13 x3.

Diese lasscn sich nach Abb. 2 'gut mit der Bildung eines Mischkristalls

mit x = 0,45, Ce~~~,Ca,,,,Ce~,VO,, nach der Reaktionsgleichung (5) inter- pretieren. Danach berechnet sich durch 0,-Abgabe ein Gewichtsverlust von 0,83%, dem ein beobachteter Wert von 0,79% gegeniibersteht.

Ce::8cao,,,Ce::GV~,

0,$8 Ce~~&Ca,,,,Ce:~,VO, (5) 1100°C ~

0,

3- 0,11 Cu,V,O, + 0,055 0,.

A A

I

kZ

500

Bbb. 3. Graphische Darstellung der riintgeno. graphischen Ergebnisse der Tab. 2. Gitter- konstanten a,. c,und Elementarzellenvolumen

VEZ in Abhangigkeit von x

Hieraus ergibt sich, dafl der Xa.xima1- wert von' x und somit die Zusammen- setzung der Grenzverbindung mit maximalem Cel"- und damit gekoppel- tern Ca-Anteil von der Temperatur der Darstellung abhiingt. Urn also innerhalb einer Versuchsreihe ver- gleichbare Ergebnisse zu erhalten, ist auf strenge Konstanz der Temperatur und gleiche Verfahrensweise beim Abschrecken der Proben zu achten.

N? "3 3 3 0

0 1

L- cn

174 Zeitschrift fur anorganmche und allgemeine Chemie. Band 335. 1965

2. Me" = Sr

Bhnliche Verhaltnisse wie bei Me'' Ca lassen sich auch bei den weite- ren untersuchten Systemen mit Me" = Sr und Cd konstatieren. Der wesent- liche Unterschied gegenuber den Ca-Verbindungen liegt hier in dem kleineren Wert von x,,,, der fur iVIe'' = Sr nur noch 0,28 (900 "C) und fur Me" = Cd 0,27 (SSOOC) betragt. Die Tab. 2 gibt zunachst eine Ubersicht iiber die 'Er- gebnisse bei den Sr-Mischkristallen ; die rontgenographisrhen Resultate sind in Abb. 3 graphisch dargestellt.

Rei 900°C reagieren also im 0 -Strom maximal 0,28 Mol Sr,V,O, rnit 2 Mol CeI'IVO, unter Aufnahme von 0,14 Mol 0,. Es entsteht bei einer Un- sicherheit von x,,, von f 0,02 eine grauschwarze Verbindung der Zusammen-

Zwischen dieser und CeI'IVO, existiert eine Blischkristallreihe der allge- meinen Formulierung Cel-,Sr __ Ce - a VO, mit 0 < x 5 0,28. Oberhalb

x,,~, = 0,28 enthalt das Reaktionsprodukt neben der Grenzverbiridung Sr,V,O,, das sich nach DiagrammB in Abb. 1 bei x =r 0,50 eben gerade nnchweisen lafit. Auch in diesem Palle stehen die experimentellen Dichten im Mischkristallbereich in guter ijbereinstimmung mit den theoretischen Erfordernissen.

setzung ~ ~ ' , t I , ~ , o , o z ~ ~ o , z z ~ o , o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ o , o ~ ~ ~ ~ .

I11 I v L+x l+x l+X

Beim Erhitzen der Grenzverbindung mit x = 0.28 auf I100 "Cj irri 0,- Strom beobachtet man ah etma 950 "C einen geringfugigen Gewichtsverlust. der bei 1100°C 0,42% erreicht und sich dann bei langerem Erhitzen bei dieser Temperatlur nicht mehr andert. Das rasch auf Zimmertemperatur ab- gekiihlte Reaktionsprodukt lkBt sich mit a, = 7,376 f i , c, = 6,489 A, IT,, =

353,l A3 sehr gut einen Mischkristall mit x = O , l l , Ce~~~oSr,,,Ce~oVO,. ziiordnen. wie Abb. 3 zeigt. Die Sauerstoffabgabe bei hoherer Temperatur ist rnit der Gl. (6) unter Bildung von Sr,V,O, zu erklaren (her. Gewichts- verlust : 0,440,;).

Cc~~~6Sr,,,,Ce&v0, 7 0 , ~ 11Oo'C ~ e ~ ~ ~ o , I , M r , , , , C e ~ ~ , ~ ( ) ~ + 0,067 Sr,V,O, t 0.034 0,. (6)

H. SCKWARZ, Vanadate (Me1* = Cd, Ca, Sr; MeIV = Ce; Xv = V) 1 75

3. Me" = Cd

Nach dieeen Ergebnissen treten also bei 850°C im 0,-Strom maxi- mal 0,27 Mol Cd,V,O, linter Auf- nahme von 0,135Mol 0, init 2Mol Ce'I'VO, in Reaktion. Die entsteheiide braunschwarze Verbindung hat bei einer Unsicherheit von x = & 0,02 die Z usammense tzung

~ e ~ ~ ' , s * o , o n C ~ , , , , * ~ , " ~ ~ ~ ~ ~ ~ * o , o , ~ ~ ~ ~

1 1 1 1 . 1

x= 2127 1. Abb. 4. Graphische Darstellung der rontgeno- graphischen Ergebnisse von Tab. 3. Gitter- konvtanten a,, c,, und Elementarzellenvolumen

V,, in Sbhangigkeit yon x

Zwischen ihr und Ce'"V0, existiert eine luckenlose Mischkristallreihe der allgemeinen Formulierung Cei-xCe ~ - - Ce V 0 4 m i t O ~ x x 0 , 2 i .

Jenseits von xmaX = 0,27 enthal- ten die Reaktionsprodukte nebcn dem ohigen Grenzmischkristall CdaVzO,, das nach Diagramm D in Abb. 1 bei x = 0,60 schon sehr deut-

I11 IV

1-x 1-x 1 - - K

n

176 Zeitvchrift fur anorganisdie und allgemeine Chemie. Band 335. 1966

lich im Pulverdiagramin nachgewiesen werden kann. Dic pyknometrisch ermittelten Dichteii zeigen hier im Mischkristallbereich mit wachsendem x einen geringen Xnstieg und stimmen befriedigend mit den berechneten Werten ubcrein.

Rein1 24stundigen Erhitzen der Grenzverbindung mit x = 0,27 im 0,-Strom aiif 900 hzw. 950 "C und naschem Abkiihlen auf Zimmertemperatur kann man geringfugige Gew7ichtsverluste (0,18 bzw. 0,28%) feststellen. Die Praparatc lassen sich auf Grund ihrer Zelldimensionen zwanglos als Misch- kristalle mit x = 0.22 (900 "C) bzw. x = 0,17 (950 "C) auffassen (vgl. Abb. 4) :

Temperatur a ,A c o A V E , B 3

900 O C 7,288 G,.M 343,2 950 "C 7,304 6.467 345,O

Die Grenzverbindung bei 850°C mit x = 0,27 zersetzt sich bei diesen Temperaturen nach den G1. ('ia) bzw. (7b) unter Bildung von Cd,V,O,,

obei sich Gewichtsverluste von 0,13 bzw. 0.26% errechnen.

Cei~~~Cd,,,,Cei%,VO, 2:;' 0,96 Cei~4C&,lsCei~8V0, + 0,02 Cd,V,O, + 0,01 0, (7a)

Ce~~8C$,,,Ce$,V0, y: 0,92 Ce,,71Cd~,,,rCe:~,6V04 111 -+ 0,04 Cd,V,O, + 0,02 0,. (7b)

Tragt man die Gitterdimensionen der Mischkristallreihen uber der Zu- sammensetzung der Verbindungen in Mol-% auf, wobei man Ce'I'VO, und die Verbindungen mit x = 0,85 (Ca), x = 0,28 (Sr) und x = 0,27 (Cd) als reine Grenzglieder auffah, so ist, fur Me" = Ca die VEGARDsche Regel streng erfullt. a,. c, imd V,, tindern sich linear zwischen CeVO, (x = 0) und Ce~!~~Ca,,,,CeId~VO~ (x = 0,85), wie aus Abb. 5 (A) zu ersehen ist. Dies gilt auch noch weitgehend fur die Sr-Verbindungen, wenn auch hier die Kurve fur c, schon deutlich von einer Geraden abweicht (R). Uberraschenderweise ist diese Regel fur Me" = Cd nicht niehr erfullt (C). obwohl hier die Sub- stitution CeI'I -+ $ Cd + $ Ce'" in weit geringerem Umfang moglich ist als bei den Ca-Verbindungen.

Alle durchgcfuhrten Versuche, beirn l'rascodyru, ausgehend von l'rVO, und den Pyro- vanadaten Me:IV,O, mit Me11 = Cd, Ca und Sr, ahnliche Mischkristalle zu erhalten, blieben

H. SCHWARZ, Vanadate (Me11 = Cd, Ca, Sr; MeIV = Ce; XV = V) 177

ohne Erfolg. Pu'ach den thermogrevimetrischen und rontgenographischen Ergebnissen tritt zwischen diesen Verbindungen keine Reaktion ein.

m m m - ce "$ ce~08ca~46ce~46v% m Ce VO, -

\ !

X X Abb. 5. a,, co und V,, in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung der Mischkristallreihen Ce::: Me:' Ce'; VO, (Me" = Ca, Sr, Cd). 0 Mol-% = CelrlVO,; 100 Mol-0; = Grenzver-

bindungen mit x -: 0,86 (Ca), x = 0,28 (Sr) und x = 0,27 (Cd)

~~ ~~ _ _ l i x 1fX l+x

Herrn Prof. Dr. H. SCIIOLDER dtcnke ich fiir die vielfaltige E'orderung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dern Fonds dcr Chemischen Industrie des Verbandes der Chemischen Industrie fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.

K a r l s ruhe , lnstitut, fur Anorgsnische Chernie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Rfai 1964.

12 Z. aoorg. sllg. Cheoiie. Bd. 435.