f i b e r Versuche zur Dehydrierung organischer S u b s t a n z e n m i t S c h w e f e l .

Von F, Wessely und F: Grill.

Aus dem II. Chemischen Laboratorium der Universit~it Wien.

!Viii ! Abbildung.

(,Eingelangt &m 3. Mai 1945~ Voi-gelegt in dec S~tzung:am 27. Juni 1946.)

Zur Konstitutionsaufkls gewisser organischer Stoffe hat sich die Dehydrierung als unentbehrlich erwiesen. Bekanntlich kann diese Re- aktion nach zwei Arten durchgeffihrt werden:

1. auf katalytischem Wege, wobei Platinmetalle, vor allem Palladium, wirksam sind und der Wasserstoff als solcher entweicht, und

2. durch Erhitzen der Substanz mit SchweIel oder Selen; dabei ent- stehen als fliichtige l~eaktionsprodukte Schwefel- bzw. Selenwasserstoff.

Andere/iltere Methoden zur I)ehydrierung treten gegen diese Methoden in ihrer Verwendbarkeit stark zurfick. Eine Zusammenfassung der Ar- beiten fiber die Dehydrierung ist in letzter Zeit yon Pl. A . Plattner 1 er- schienen.

Bei der Verwendung yon Schwefel und Selen als Dehydrierungsmittel fallen bestimmte Nach~eile ins Gewicht:

1. arbeitet man meistens in einem heterogenen System, da sich die beiden Dehydrierungsmittel hs nicht oder nut schwer in der zu dehydrierenden Substanz 15sen;

2. mug man h/~ufig bei schwerer dehydrierbarert Substanzen bei einer fiber dem Siedepunkt des betreffenden Stoffes liegenden Temperatur arbeiten. Die Reaktion gelingt dann nut dutch Erhitzen im Einschlug- rohr, wobei der entstehende hohe Druck zu Komlolikationen (Platzen des Reaktionsgefgi~es) ffihrt.

Die Gesehwindigkeit der Dehydrierung im heterogenen System l~J~t sieh in manehen Fi~llen durch Verbesserung der Durchmischung erhShen,

1 Pl. A . Plattnw', Chemie 55, 131, 154 (1942).

Wessely u. Grill: Uber Versuehe z. Dehydrierung organ. Substanzen. 283

so durch Riihren, durch Zusatz eines tiefer siedenden L6sungsmittels oder durch Verringerung des Druckes, Wodurch der Siedepunkt der zu dehydrierenden Substanz herabgesetzt wird. Die beiden zuletzt genannten Methoden k6nnen natiirlich nur dann Anwendung linden, wenn die Substanz bei den niedrigen: Temperaturen dehydrierbar ist.

Vorteilhafter ist die Verwendung yon hSher siedenden LSsungsmitteln. So wurde Naphthalin zur Schwefeldehydrierung yon Cyelohexanon e und yon 1-Keto-1, 2, 3, 4-tetrahydrophenanthren, 3 Acetanilid zur Selenbydrie~ rung yon Cholesterin und Ergosterin 4 5 als LSsungsmittel verwendet. In den genarmten Arbeiten linden sich aber keine quanti tat iven Angaben, wie welt die Verwendung des LSsungsmittels die Dehydrierung begfinstigt und alas Dehydrierungsmittel 16slieh ist.

Einen Weg, ,in homogener Phase Dehydrierungen durehzuftihren, besehritten J. J, Bitter und E. D. Sharpe, 6 die zur Dehydrierung Diisoamyl- disulfid an Stelle v0n Sehwefel beniitzten, Dieser Stoff 16st die zu dehy- drierende Substanz~ und wird dureh Wasserstoffaufnahme in das tiefer siedende Isoamylmereaptan tibergefiihrt, alas aus der I~eaktionsmisehung entfernt wird. So wurde z. 13. Tetralin und Jonon dehydriert.

Diese an sieh besteehende Methode ist aber nieht universell anwendbar. Eigene Versuehe ergaben in Best/~tigung der Ergebnisse yon Bitter und Sharpe, dab mit dem oben erw~hnten Disulfid Tetralin glatt zu Naphthalin zu dehydrieren ist. Abe t sehon das Dekalin 1/~Bt sieh, wie wit gefunden haben, nieht mehr in Reaktion bringen. Wit planten deshalb Dehydrie/ rungsversuehe mit anderen Disulfiden; es sollte ein~seits versueht werden, dutch Variation des Restes R der Disulfide I ~ - - S - - S ~ s01ehe Veri bindungen h6heren Siedepunktes zu erhalten, andererseits hofften wir, unter den Disulfiden st/~rkere Dehydrierungsmittel aufzufinden. Die Ungunst der Z e i t verhinderte, die Duretlfiihrung~ ausfiihrlieher Unter- suehungen. Wit haben nur festgestellt, dab das Diphenyldisulfid, obgleieh es um 100 ~ h6her siedet Msdas Diiso~myldisulfid, nieht einmal mehr zur Dehydrierung yon Tetralin bef~Lhigt ist. Das Diphenyldisulfid ist also ein viel sehw~eheres Dehyd~rierungsmittel Ms das Diisoamyldisulfid oder mit anderen Worten, das Phenylmereap tan ist ein stgrkeres l~eduktions- mittel als das Diisoamylmereaptan. Das zeigt sieh sehon darin, dab sieh das Thiophenol wesentlieh leiehter zum Disulfid oxydieren 1/~gt als das Diisoamylmereaptan. Bei ersterem gentigt zur Uberfiihrung in das Di-

G. Darzens und G. Levy, C. tr t~Iebd. S~ances Acad. Sci. 194, 181 (1932). 3 E. Mosettig und H. 21~:Duvall, J. Amer. chem. Soc. 59, 367 (1937). r O. Diels vmd H. J. Stephan, Liebigs Ann. Chem. 527, 279 (1937). 6 In einer Doktorarbeit aus dem Laboratorium yon JDiels (t935), die uns

gegenwfirtig 1eider nicht zug~inglich ist, wird Con El ClUk iiber die Technik der Selendehydrierung in hochsiedenden LSsungsmitteln berichtet.

6 j . Amer. chem. Soc. 59~: 2351 (1937).

284 F. Wessely und F. Grill:

sulfid sehon Oxydation mit Luftsauerstoff, bei letzterem muB mit Wasser- stoffsuperoxyd gearbeitet werden. Wir haben versucht, mit Hilfe der polarographischen Methode quantitative Vorhersagen fiber das Verhalten verschiedener Disulfide zu gewinnen, bisher kSnnen wir aber noch nicht fiber befriedigende Ergebnisse beriehten. Nach unseren Erfahrungen dfirfte es aber sieher sein, dab Disulfide allein nur bei leicht dehydrier- baren Substanzen anwendbar sind. Vielleieht lassen sieh diese Ver- bindungen abet zu selektiven Dehydrierungen organischer Stoffe und um- gekehrt MereaPtane zur selektiven Hydrierung verwenden.

Bei schwerer dehydrierbaren Substanzen wird man mit Schwefel oder Selen als Dehydrierungsmittel arbeiten mfissen. Es erseheint aber er- wfinscht, ihre Wirkung dutch ein LSsungsmittel zu unterstfitzen. Es lassen sich yon der Verwendung eines solchen bestimmte Vortefle erwarten:

1. Durch das Arbeiten im homogenen System wird bei gleichbleibender Dehydrierungstemperatur eine Verringerung der Reaktionszeit zu erwarten sein. Dadureh wird erreieht, dab Ausgangsmaterial und Reaktions- produkt nieht so lange der Einwirkung des Dehydrierungsmittels aus- gesetzt bleiben muB.

2. Es erseheint prinzipiell mSglich, selektive Dehydrierungen durch- zuffihren. Die berechnete Menge des Dehydrierungsmittels kann von vornherein zugesetzt werden. Es sind freilieh nur dann partielle Dehy- drierangsprodukte zu erwarten, wenn diese nicht selbst leiehter dehydrier- bar sind als das Ausgangsmaterial.

3. Die Dehydrierung tiefer siedender Stoffe wird bei Verwendung hSher siedender LSsungsmittel techniseh leiehter durehfiihrbar.

Endlich haben wir aueh daran gedaeht, Stoffe als LSsungsmittel fiir die Dehydrierung zu verwenden, die sieh beim Erhitzen unter Sehwefel- abscheidung zersetzen. Es sehien mSglieh, dab dieser ,,nascente" Sehwefel die Dehydrierung begfinstigen wfirde.

Als LSsungsmittel ffir die Dehydrierung mit Schwefel haben wir sehwefelhaltige Stoffe untersucht, und die Ergebnisse der zu berichtenden Versuehe vorwegnehmend, hat sich tatsi~ehlich gezeigt, dab solehe Ver- bindungen unter bestimmten Umst~nden auf die Dehydrierung begfin- stigend wirken.

Als Testsubstanzen wurden Tetralin und Dekalin gew~hlt. An Schwefel wurde die fiir die Dehydrierung zu Iqaphthalin bereehnete Menge einmal ohne, ein andermal mit einem LSsungsmittel eingesetzt. Das AusmaB der Dehydrierung wurde dureh die in einer bestimmten Zeit, 2 Stunden, gebildete Sehwefelwasserstoffmenge festgestellt. Alle n~heren Angaben finden sieh im experimentellen Tefl.

Zur Kl~rung der Frage, ob die aufgefangene Sehwefelwasserstoff- menge ein NIab ffir die tats~ehlioh stattgefundene Dehydrierung ist, wurden folgende Versuehe und Oberlegungen angestellt:

Uber Versuche zur Dehydrierung organischer Substanzen mit Schwefel. 285

1. Jedes der verwendeten LSsungsmittel wurde vor Einsetzen bei der Dehydrierung mit Sehwefdl zum Sieden erhitzt und geprfift, ob Schwefel- wasserstoff entwickelt wurde; es war dies bei keinem der angewendeten LSsungsmittel der Fall.

2. l~aphthalin, das bei den Dehydrierungen yon Tetralin und Deka]in als eines der Reaktionsprodukte entsteht, wurde mit Sehwefel l~ngere Zei.t auf 200 ~ erhitzt; aueh hier trat keine Sehwefelwasserstoffentwiek- lung ein.

3. Zu Beginn der Arbeiten wurde durch die kalte Apparatur 2 Stunden lang Stickstoff und 1 $tunde lang Luft geleitet, entsprechend den spgter angewendeten Versuehsbedingungen. Das Absorptionsrohr zeigte dabei keine Gewichtszunahme.

4. S~mtliehe an Deka[in und Tetra[in gefundenen Schwefelwasser- stoffwerte liegen aueh bei Verwendung ~'on fibersehiissigem Schwefel unter 100~o. Beim Tetra]in mfiBte aber infolge der teiehteren Dehydrier- barkeit bei Temperaturen um 200 ~ ein fiber 100% ]iegender Schwefel- wasserstoffwert gefunden werden, wenn Schwefelwasserstoff durch Sekund/~rreaktionen gebfldet wfirde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (S. 288) zu- sammengefaBt; die angeffihrten Zahlen bedeuten die gefundenen Sehwefel- wasserstoffmengen in Prozenten des theoretiseh mSg[ichen Wertes.

Betrachten wir zuns die Verh/~ltnisse beim Tetra[in, so zeigt sich bei Temperaturen, welehe unter oder knapp bei seinem Siedepunkt liegen (besonders bei 170~ dab der Zusatz des L6sungsmittels sehr stark be- schlennigend wirkt. Der Vergleieh bei hSheren Badtemperaturen (ober- halb 210 ~ ist nieht mehr sinnvoll, da die Temperatur im Reaktionskolben, wenn die Dehydrierung ohne L6sungsmittel durchgeffihrt wird, wesentlich tiefer [iegt als bei Verwendung der L6sungsmittel. Es sind weitere exakte Versuche geplant, die aueh solehe Vergleiche und die genaue Feststellung der Dehydrierungsgesehwindigkeit erlauben sollen.

Beim Dekalin linden wit bei tieferen Badtemperaturen, bis 210 ~ bei Verwendung versehiedener SehwefellSsungsmittel, ebenfalls eine deut[iohe beschleunigende Wirkung der LSsungsmittel wenn aueh deren AusmaB night so gr0B ist wie beim Tetra[in; die beobachteten Effekte [iegen aber deutlich auBerhalb der Fehlergrenzen und sind bei versehiedenen LSsungs- mitteln sehr/~hn[ich. Aueh bier werden weitere Versuche die bestehenden Lfieken ausffillen mfissen.

Prs Versuche best~tigten die Riehtigkeit der quantitativen Versuche. Bei der Dehydrierung von Dekalin mit Sehwefel allein und mit Diphenylsulfid als LSsungsmittel, beide Versuehe bei 230 ~ Badtemperatur ws 4 Stunden durchgeffihrt, konnte nut bei Verwendung des LS- sungsmittels eine grSBere Menge l~aphthalin dureh Destillation abgetrennt werden.

286 F. Wessely trod F. Grill:

a) D e h y d r i e r u n g yon T e t r a l i n (Sp. 2070).

B a d t e m )eratur L6sungsmi t te !

170 r 210 ~ 250 a t 290 ~

()hne

Diphenylsulfid (Sp. 296 ~

1,43, 1,62

35,4, 34,0 34,9

54,3, 53,8 53,7

63,5, 64,1 62,9

86,4, 85,2

9S,7, 100

95,3~ 96,7

100,6, 99,7 97;4

b) D e h y d r i e r u n g yon D e k a l i n (Sp. 190~

B a d t e m ~ e r a t u r

L6sungsmi t t e l 170o 210 ~ 250 ~ ~ 290 ~

Ohne

Diphenylsulfid (Sp. 296 ~

DinaphChylsulfid (Sp. ~ 290 ~

Diisoamylsulfid (Sp. 215 ~

0,42, 0,45,, 0,32

1,95, 2,24* 2,12, 2,07 1,12, 1,24

1,09 1,53, 1,28,

1,33

0,75, 0,92, 1,03

3,57, 3,81, 3,45 **:

3,16, 3,24, 3,31

4,85, 4,47, 4,80

2,88, 2,61, 2,69

12,51"** 12,56

9,81, 10,24, 9,73

8,44, 8,18

34,42 34,00****

'29,0, 28,54 28,69 tt)

Anmerkungen zur Tabelle: t Die Schwefelwasserstoffwerte, die ohne LSsungsmittel bei Badtempera-

~uren iiber 210 ~ erhalten wurden, kbnnen natflrlich nieht unmittelbar mit den Ergebnissen verglichen werden, die unter Verwendung sines L6sungs- mittels mit hohem Siedepunkt erhalten werden.

t~ Von einer weiteren Steigerung der Badtemperatur wurde in IIinblick auf den niedrigen Siedepunkt des Sulfides abgesehen.

* Temperatur des Reaktionsgemisches: 165 ~ ** Temperatur des Reaktionsgemisches: 205 ~ *** Temperatur des Reaktionsgemisches: 227 ~ **** Temperatur des Reaktionsgemisches: 253 ~

Die Beschleunigung der Dehydrierung bei Verwendung der sehwefel- haltigen L6sungsmittel ist aber allem Auschein nach nieht allein dutch die SehaffuDg eises homogenen Systems zu erkl/~ren, denn der Sehwefel 16st sieh aueh ziemlich gut in Tetralin und Dekalin allein. So haben wir ffir I g Dekalin bei versehiedenen Temperaturen die folgenden LSsliehkeiten fiir Schwefel festgestellt:

Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 ~ 100 ~ 194 ~ Menge gel6ster Sehwefel . . . . . . . . 0,0053 g 0,1435 g 0,8552 g

Die bei der Siedetemperatur des Dekalins gel6sto Sehwefelmenge be t r ig t also 74% der zur Dehydrierung efforderliehen Menge.

Die Versuche, die Wirkungsweise der schwefelhaltigen L6sungsmittel aufzukls stehen erst am Anfang, und das im folgenden Mitgeteilte hat daher vorliufigen Charakter.

lJber Versuche zur Dehydriemmg organischer Substanzen mit Sehwefel. 287

Bei dem Versuch, die Molekulargr6!te des Schwefels im Diisoamylsulfid nach der ebullioskopischen Methode zu bestimmen, sind wir eigentiim: lichen Verhgltnissen begegnet. Es wurde mit dem genannten Sulfid gearbeitet, weft es eingn niedrlgeren~'Siedepu~{t zeigt, sich aber sonst bei einer Dehydrierung wie das Diphenylsulfid verhgl{, Nach Zufiigea Yon Schwefel zum kochenden Sulfid trat zungchst erwartungsgemg~, eine ErhShung des Kochpunktes ein; das Maximum entspricht ungefghr einer MolekelgrSBe S,. Dieselbe MolekelgrS~e fanden wir auch fiir die LSsung yon Schwefel in Dekalin. Wghrend aber in diesem L6sungsmittel der Kochpunkt nach dem Zufiigen des Schwefels konstant bleibt, sinkt der Siedepunkt der LSsung yon Schwe~el in Dfisoamylsulfid mit der Zeit ab; dieses Absinken des Siedepunktes ist in mehreren Versuchen immer repro- duzierbar gewesen. Wit kSnnen aber gegenwgrtig nooh keine genauen Angaben fiber die endgiiltige Lage des Kochpunktes einer LSsung yon Schwefel in dem untersuchten LSsungsmittel machen, da die durch den hohen Siedepunkt der yon uns verwendeten Sulfide bedingten experi- mentellen Schwierigkeiten yon uns unter den gegebenen Verhglbnissen noeh nieht iiberwunden werden konnten. Die experimentelle LSsung dieser Frage wird aber yon Interesse fiir die Beantwortung der Frage nach der Ursaehe der beschleunigenden Wirkung der genannten LSsungs- mittel bei der Dehydrierung sein.

Auch sonst sind Vergnderungen im Laufe des Erhitzens v0n Sehwefel mit dem LSsungsmittel zu beobachten. Es tritt eine immer deutlicher werdende Gelbfgrbung des zungchst farblosen Dfisoamylsulfides ein. ~hnliches beobachtet man auch bei einer LSsung von Schwefel in Diiso- amyldisulfid. Erhitzt man Sehwefel mit Diisoamylsutfid nut ktirzere Zeit, so fgrbt sich die L5sung nur ganz schwach weingelb und bei gleieher Schwefelmenge seheidet sieh aus ktirzer erhRzten LSsungen beim Er- kalten wesentlich mehr Schwefel ab als aus lgnger erhitzten LSsungen. Es tritt also zweilellos nicht allein cine physikalische LSsung des Sehwefels im angewendeten Sulfid ein. Das zeigt sieh vor allem darin, dab auch nur ein Tefl des in der erkalteten LSsung befindlichen Schwefels dutch Alkali extrahierbar ist. Bei LSsungen yon Sehwefel in Sehwefelkohlenstoff hingegen gelingt es ohne weiteres, die gesamte Menge des Schwefels mit Alkali zu extrahieren. Die mit Alkali ausgeschiittelte gelbe LSsung des Schwefels in Dfisoamylsulfid gndert ihre Farbe nicht. An dieser LSsung warden nooh folgende Beobachtungen gemacht:

1. Ist die mit Alkali ausgesehiittel~e L5sung noch imstande, Tetralin zu dehydrieren;

2. entsteht beim Schiitteln mit Quecksflber schwarzes Queeksilber- sulfid, l~ach dieser Behandlung vermag das nur mehr sehwaeh gelb gefgrbte Reaktionsprodukt Tetralin nicht mehr zu dehydrieren.

Wir versuehen zungchst, diese Beobachtungen wie folgt zu erklgren:

288 F. Wessely trod F. Grill"

Aus dem Dfisoamylsulfid bflden sich bis zu einem bestimmten Prozentsatz Polysulfide nach der Gleichung

R - - S ~ R -~ n S ~ R--(S~+1) ~ R ,

die immer wieder zeffallen. Es ist versti~ndlich, dab sich der im Verlauf der Reaktion umgesetzte Schwefel in seiner Re~ktionsfi~higkeit vom rein phys~alisch gel5s~en unterscheiden wird. Mi~ der Annahme, dal3 es Polysulfide sind, deren Zerfall unter der Abscheidung vo9 ,,nascentem" Schwefel die Dehydrierung begiinstigen kSnnte, stehen folgende Ver- suchsergebnisse im Einklang: Es wurde die dehydrierende Wirkung yon organischen Tetrasulfiden, R" S~-R, auf Dekalin untersucht. Die Tetra- sulfide sollen nach ~lteren Literaturangaben beim Erhitzen auf hShere Temperaturen vor allem in Schwefel und organische Disulfide zerfallen. Von den drei yon uns untersuchten Tetrasul~iden - - Di-n-butyl-tetra- sulfid, DiisoamyRetrasulfid und Diphenyltetrasulfid - - liel~ sich nur das letztere dutch Destillation reinigen; entgegen den Liter~turangaben kristaIlisierte es und zeigte einen Schmelzpunkt yon 112 ~ Die anderen Tetrasulfide ~ zersetz~en sich bei der Destillation und g~ben schon beim Erhitzen flfichtige, mit Schwefelwasserstoff zusammen durch Natron- kalk absorbierbare Bestandteile ab. Sie konnten d~her auch nicht zu quantit&tiven Messungen benfitzt werden, aber qualitativ durchgeffihrte Dehydrierungen yon Dekalin mit Di-n-butyltetrasulfid und Dfisoamyl- tetrasulfid ergaben schon ohne Zug~be yon Schwefel starke Schwefel- wasserstoffentwicklung und eine gute Naphthalinausbeute.

Das kristallisierte Diphenyltetrasulfid zersetzt sich beim ErhRzen ohne Abgabe fifichtiger Substanz. Es konnte somit zu quantitativen Messungen des abgespaltenen Schwefelwasserstoffes herangezogen werden. Bei den mit diesem Stoff durchgeffihrten Dehydrierungen wurde kein Schwef d zugesetzt, sondern so viel Tetrasulfid, dal~ die bei der Zersetzung des Tetrasulfides in Disulfid und Sehwefel ffei werdende Schwefelmenge zur quantitativen Dehydrierung des Dekalins ausreiehte.

U m s e t z u n g yon Deka l i n mi t D i p h e n y l t e t r a s u l f i d .

Badtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 ~

Abgegebenerl~S inProzent d. Th. 1,6, 1,2, 1,3

210~ , 250~

l-4,7, 4,9, 4,3112,2, II,7, 12,2

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgomisches wurde neben Naphthalin und unveri~ndertem Dekalin das Vorhandensein reichlicher Mengen yon Diphenyldisulfid festgestellt, alas durch Zersetzung des Diphenyltetra-

7 Die Charakterisierung der melsten organisehen Polysulfide ist iiber- haupt ungenfigend. Auch hier miil~ten ausgedehntere preparative Versuche einsetzen. Ebenso sind ihre Zerfallsreaktionen noch nieht genau untersucht.

Ober Versuche zm" Dehydrierung organischer Substanzen mit Schwefel. 289

sulfides entstsnden war. Die obigen Werte und die Abb. 1 zeigen, da~ dss Diphenyltetrasulfid genau so wirkt wie Schwefel in Diphenylsulfid. Die Resktionsf~higkeit des in Diphenylsulfid gelSsten Schwefels und die des yore Diphenylte~rssu]fid sbgespaltenen Schwefels scheint also gleich zu sein.

Wit hsben noch die Dehydrierung einer kleinen Anzahl yon weiteren Stoffen untersucht, um festzustellen, ob sich auch bei snderen Ver- bindungen die yon uns fiir dss Tetralin und Dekslin gefundene giinstige Wirkung der schwefelhaltigen LSsungsmittel zeigt.

FTO ~

10

[ L 170 o

ZIO ~ 25D ~ Z@O a

Deka//nm/l' ' '/T

I . . . . 1

210 ~ 250 ~ 2@0 ~

Die Dehydrierung yon Cyclohexanol und Cyclohexsn, die mit Schwefel sllein nicht gelingt, konnte such bei Verwendung yon Diphenylsulfid als LSsungsmittel nicht erzwnngen werden.

Dss 1,1-Dimethyltetralin, dss der Dehydrierung mit Schwcfel bei gew6hnlichem Druck nicht zug~nglieh ist, s konnte mit Diphenylsulfid als LSsungsmittel glatt in 1-Methylnaphthslin iibergefiihrt werden. Nsch der Menge des ubgespsltenen Schwefelwssserstoffes wurden nsch zwei- stiindigem Erhitzen suf 210 ~ 24,4% des Tetrslinderivstes dehydrier~.

Weiterhin haben wir noch die Dehydrierung des sc-fl-Tetmlols und des fl-Dekslols (Isomerengemisch cis und trails) ohne und mit Diphenyl- sulfid als LSsungsmittel untersucht. Bei diesen Substanzen ist es nicht mSglich, aus der entwickelten Schwefelwasserstoffmenge Schltisse auf dss Ausms~ der Dehydrierung zu ziehen; es werden ns besonders bei hSheren Temperaturen gr6]ere Mengen Schwefelwasserstoff entwickelt sls theoretisch mSglich, Diese UnstimmigkeR erkl~rt sich dadurch, ds~ such fl-N~ph~hol, eines der Dehydrierungsprodukte der untersuchten

8 M . T. Bogert, D. Davidson und P . M . Ap /e lbaum, J . Amer. chem. Soc. ~6, 959 (1934).

l~onatshefte ffir Chemie. Bd. 77/1--5. 19

290 F. Wessely und F. Grill:

Stoffe, beim Erhi tzen mi t Schwefel reichlich Schwefelwasserstoff bildet. Bei der Unte r suchung der zuletzt genann t en Subs tanzen muBten daher die Reaktionsproduk~e aufgearbeitet u n d die gebfldeten Subs tanzen durch Wagung bes t immt werden. Die folgende Tabelle gibt eine fQbersicht fiber die erhal tenen Ergebnisse. Es wurde immer 2 S t u n d e n erhitzt und an Schwefel das P/2fache der berechneten Menge eiugesetzt.

a) a c - f l - T e t r a l o l o h n e L 6 s u n g s m i t g e l (Sp. 265~

170 ~ 210 ~ 250 ~ 290 ~

Dehydrierungs- produkte be-

[ rechnet aus der I H~S-Menge %

16,7 59,2

120,5 139,0

Au~ea~eitet

fl-Naphthol %

i1,7 15,5 21,0 18,5

Naphthalin %

3,5 6,8

51,1 57,9

Zusammen %

15,2 22,3 72,1 76,4

Quotient Na!ohthalin fl-Naphthol

0,299 0,438 2,43 3,13

b) a c -

170 ~

210 ~ 250 ~ 290 ~

~ - T e t r a l o l m i t D i p h e n y l s u l f i d a ls L 6 s u n g s m % t e l .

Dehydrierungs- produkte, be-

rechnet aus der H2S-Menge %

26,8 56,6

103,8 118,8

Aufgearbeitet

Naphthol % Naphthalin %

13,8 8,7 22,4 19,3 30,4 52,8 31,0 60,4

Zusammen %

22,5 41,7 83,2 91,4

Quotient Naphthalin fl-Naphthol

0,631 0,861 1,739 1,950

c) f l - D e k a l o l (8p. 240 ~

170 ~ 210 ~ 250 ~

Dehydrierungs- produkte, be-

reehnet aus der tt~S-Menge %

( r s o m e r e n g e m i s c h ) o h n e L 6 s u n g s m i t t e l .

2,4 8,3

52,5

d) f l - D e k a l o l

Aufgearbeitet

Naphthol % Naphthalin %

1,4 0,7 3,1 3,7 9,7 21,7

Zusammen %

2,1 6,8

31,4

170 ~

210 ~ 250 ~ 290 ~

Quo~ent l~aphthafin fl-Naphthol

( I s o m e r e n g e m i s c h )

0,5 1,19 2,24

m i t D i p h e n y l s u l f i d a ls

I Dehydrierungs- 9rodukte, be-

reehnet aus der tt=S-Menge %

3,8 9,3

42,3 93,7

L 6 s u n g s m i t ~ e l :

Aufgearbeite~

Naphthol % Naph~hMin %

2,6 0,8 4,8 4,0

13,6 24,1 19,2 48,6

Zusa~mell

3,4 8,8

37,7 67,8

Quotient Nal~htlmlin

fl-igaphthol

0,31 0,83 1,77 2,54

Uber Versuche zur Dehydrierung organischer Substanzen mit Schwefel. 291

Bei den Versuchen mit ac-fl-Tetralol und fl-Dekalol finder sich unter den Reaktionsprodukten auch Naphthahn, dessen Menge bei hSheren Temperaturen stark auf Kosten des fl-Naphthols ansteigt. Die Ent- stehung des Naphtha]ins ist dutch eine bei der Dehydrierung erfolgende Wasserabspaltung zu erkl~ren; dab die Menge des fl-Naphthols weniger stark ansteigt, erkd/~rt sich, wie schon oben angef/ihrt, dureh eine Sekun- d~rreaktion zwischen Schwefel und fl-Naphthol, bei der Sehwefelwasser- stoff entsteht und fl-l~aphthol vers wird.

Aber auch hier wirkt das LSsungsmittel giinstig: einerseits ist die Gesamtmenge der Dehydrierungsprodukte grSBer, andererSeits ist bei Verwendung yon Diphenylsuliid als LSsungsmittel im t~eaktionsprodukt mehr fl-Nal0hthol enthalten, wie aus dem in der Tabelle angefiihrten Ver- haltnis zwischen Naphthalin und fl-l~aphthol zu entnehmen ist. Das Diphenylsulfid wirkt schfitzend auf einmal gebildetes fl-l~aphthol.

Die Versuehe fiber die Dehydrierung mit Schwefel werden fortgesetzt. Da dieser aber in vielen Fallen zu energiseh ~drkt, haben wir aueh ent- spreehende Untersuehungen mit Selen begonnen, bei welchen bereits erfolgversprechende Ergebnisse erhalten wurden.

Experimenteller Teil. D a r s t e l l u n g der b e n u t z t e n Subs tanzen .

Diisoamyldisul[id wurde dutch Oxydation des Isoamylmereaptans mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig naeh der Methode yon J. J. Ritter und •. D. Sharpe 6 gewonnen.

Das Diphenyldisul/id sollte zun~ehst aus Diphenylsulfid dureh Kochen mit Sehwefel' dargestellt werden. Diese Methode erwies sich als ungang- bur, denn selbst naeh tagelangem Koehen hatte sich kein Diphenylsulfid mit Sehwefel umgesetzt. Es wurde deshMb das Diphenyldisulfid dureh Erhitzen yon Thiophenol im Luftstrom in ammoniaka]ischer L6sung hergestellt.

Das Diisoamylsul/id wurde zuerst aus Isoamylbromid und Natrium- sulfid in alkoho]iseher LSsung gewonnen. In w~sseriger LSsung lieB sieh diese l~eaktion erst naeh Zugabe eines geeigneten Emulgators (Lamepon l~ durehffihren.

Diphenylsul]id lieB sieh dureh Friedel.Cra/ts-I~eaktion aus Sehwefel- chlor/ir und Benzol darstellen, n

Das Dinaphthylsul[id wurde analog ~us N~phtha]ia hergestellt. Der l~eaktionsverlauf war aber bier nieht so gl~tt wie beim Diphenylsulfid. Das Rohprodukt mul]te durch mehrma]iges Destillieren im Vakuum und

s F. Kra]]t und W. Vorster, Ber. dtseh, chem. Ges. $6, 2815 (1893). 10 Die Verwendung yon Emulgatoren wird bei wissenschafblichen Arbeiten

racist zu wenig beachtet. n I. Boeselsen, l~ec. Trav. chim. Pays~bas $4, 209 (1905).

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242 Wessely u. Grill : Versuche z. Dehydrierung org. Substanzen m. Schwefel.

ansctflieBendes Uml6sen aus -~ther-Petrol/~ther unter I)ruck gereinigt werden. Die Ausbeute war gering. Die Substanz stellt hSchstwahr- sehein]ieh ein Gemisch yon Isomeren (~- und fl-) dar.

35,2 mg Subst. 28,4 mg BaSO 4. C10H14S S, Ber. 11,2 Gef. 11,1.

Diphenyl te trasul / id wurde naeh den Literaturangaben le durch Ein- wirkung von Schwefelchlorfir auf Thiophenol gewonnen. Bei der Destil- lation unter 0,3 Torr ging bei einer Badtemperatur yon 130 bis 135 ~ ein farbloses 01 fiber, das nach Aureiben mit Petroli~ther kristallisierte. ~ehr- maliges Uml6s~n aus Xther-Petrol~ther fiihrte zu weiBen Nadeln, die bei 112 ~ sehmolzen.

95,3 mg Subst. 308,3 mg BaSOa. C12H10S4 S, Ber. 45,4 Gef. 44,8.

Z u r M e t h o d i k de r q u a n t i t a t i v e n V e r f o l g u n g de r D e h y d r i e r u n g .

Die Dehydrierungen wurden im Stickstoffstrom durchgeffihrt, der mit 30~oiger Kalflauge gewaschen, dann dureh Silicagel gctrocknet" wurde. Die Reaktion wurde in einer Schlfffapp~ratur durchgeffihrt und das ent- weichende Gas zungchst durch ein mit Paraffin51 gefiilltes U-Rohr geleitet, um etwa nicht kondensierte organisehe Bestandteile zu entfernen. Durch Kontrollversuche war festgestellt worden, dab das verwendete ParaffinS1 zwar Schwefelwasserstoff absorbiert, diesen aber bei genfigend langem Durehleiten yon Luft wieder vollst~ndig abgibt. Auf das Paraffin- 51 folgte ein mit feink6rnigem Chlorcalcium geffilltes U-Rohr, dessen Inhalt ebenso wie d~s ParaffinS1 mit Sehwefelwasserstoff gesgttigt trod mit Stiekstoff gespiilt worden war. Ms eigentliches AbsorptionsgefgB diente ein zur It/~lfte mit Natronkalk, zur anderen Hiilfte mit Blaugel gefiilltes U-Rohr; die Absorption yon Sehwefelwasserstoff an Natronasbest erfolgt hingegen aueh naeh Befeuehten nieht vollst~ndig. Nueh rfiekwgrts war die ganze Apparatur durch ein mit Blaugel besehicktes U-Rohr abge- schlossen. Die Geschwindigkeit des durehgeleiteten Gasstromes betrug etwa zwei Blasen in 3 Sekunden. Vor Beginn jedes Dehydrierungsversuehes wurden 200 cem Stiekstoff durehgeblasen, um die Luft aus der Apparatur zu verdr~ngen, dann erst wurde das Absorptionsgefi~B angesehlossen und das Reaktionsgef~B mit einem Salzb~d ~uf die gewiinschte Temperatur gebracht. Die Temper~turkonstanz yon i 5 ~ wurde mittels eines Kon- taktthermometers gew~hrleistet. Naeh zweistiindigem Erhitzen wurde das Bad entfernt und das K61behen unter st~ndigem Durchleiten yon Stickstoff erkalten gelassen. Ffir eine Bestimmung wurden 0,3 g Substanz eingesetzt. Die angegebenen Werte sind das Ergebnis yon Parallel- bestimmungen.

12 R. Otto, J. prakt. Chem. 87, 210 (1888).