xxxv, Ueber die Analyse von Verbindnngen, in welchen Oxyde des Eisens und Mangans, Thonerde und alkalische Erden in Verbin- dung mit PhosphorsZure ,- Arsensiiure und

Kieselsiiure enthalten sind.

R. Fresemh4.s.

Kiirper , in welchen die in der Ueherschrifi bezeichneten Verbindungen alle oder fast alle vorhanden sind, finden sich sehr h5ufig in der Natnr und werden besonders oft Gegenstand chemischer Untersuchung. Viele Eisenerze, namentlich die Braun- und Raseneisensteine, viele Absltze von. Mineralquellen, fast alle Ackererden m6gen beispielsweise hier genannt werden. - Um so unangenehmer war mir daher schon. lange das Bewusstsein, die Chemie keineswegs im Besitze von Methoden zu wissen, welche eine genaue Trennung nnd Bestimmung aller dieser Be- standtheile mit Zuverl&sigkeit verbiirgen konnten; denn in der That entsprechen die bisher in Vorschlag gebrachten Verfahrungs- weisen selbst tissi@x. Anforderungen so wenig , dass es fast auffillend erscheinen wird , diese’ Unvollkommenheiten erst jetzt an’s Licht gezogen .zu sehen. -

Man darf sich aber tierhaupt Ober analytische Methoden nicht t;inschen.. Die Anfordernngen, welche man an dieselben stelh, .schreiten gleichmSssig fort mit der gesammten Wissenschaft. Methoden, w&he sonst ganz ausreichend erschienen, Wnncn jetzt nicht mehr geniigen, - und diess Schicksal t&II nicht nur sol&e, die einmal von dti oder jenem Cbemiker in einzelnen Faillen angewendet und empfohlen worden waren, sondern au@ solche, die wie Grundpfeiler im GebHnde der analyiischen Che- mie zu stehen schienen und an deren Genauigkeit man gar

Jotrm. f. pnkt. Chemir. XLV. 5. 17

258 Fresenius: IJeber die Analyse van Verbindungen,

uicht glaubte zweifeln zu diirfen. - Diese Erfahrung hisst sich in allen Zweigen der analytischen Chemie machen und sie solite uns, glaube ich, wobl auffordern , alle Methoden so zu ptifen, wie sie allein richtig geprtift werden k8nnen, namlich durch An- wendung derselben auf Mischungen von genau bekannter Zu- sammensetzung.

Ehe ich die Metbode beschreibe, deren Feststellung nlir nach vielen und zeitraubenden Versuchen gelungen, die aber such geeignet ist, strengen Anforderungen zu entsprechen, glaube ich einen Theil der Erfahrungen und Versuche kurz besprechen zu mussen, welche theils als Beweise fur die Unzulhglicl&t der bisherigen Methoden, theils als Stiitzpuncte und Grundlagen der neuen dienen sollen. -

Ein grosser Theil der im Folgenden anzufiihrenden Ver- sucbe ist von meinem Assistenten, Herrn E. Er 1 en m e i e r, aus- gefubrt worden, der mich itberhaupt bei der ganzen Arbeit we- sentlich unterstiitzte.

1. Trennung des Eieettoxyde bon do Phorphoraciirre bei Ge- genwart von alka&chen Et-den.

a. Viele Chemiker gingen bisher von der Annahme aus, dass sicb durch Schmelzen von phosphorsaurem Eisenoxpd mit koh- lensaurem Alkali und Auskochen der Masse mit Wasser das Eisenoxyd von der Phosphorslure vollstindig scheiden lasse (yergl. Berzelius, Lehrb. d. Chem. 4. Aufl. X, 95. - Ram- m els b e r g, Anfangsgrtinde der quant. analyt. Chem. S. 117) ; - ja dass die Phosphorslure sogar dann vollig an das Alkali trete und somit beim Behandeln mit Wasser in L&sung tibergelre, wenn such phosphorsaure alkalische Erden vorhanden sind (vergl. Rose, Handb. der anal. Chem. 4. Aufl. Bd. 11, S. 414). -,

Dass phosphorsaurer Kalk und phosphorsaure Magnesia durch Schmelzen mit kohlensaurem Natron nicht vollst&dig zer- legt werden ki%nen, davon hatte ich mich schon friiher auf’s Bestimmteste tibeneugt, - jetzt aber habe ich erkannt, dasg such Eisenoxyd auf diesem Wege nicht. vollstindig von. der Phos- phor&we befreit werden k6nne. In der That, 1Dst man den durch Auskochen der geschmolzenen Masse mit Wasser erhalte- nen und auf’s Sorgfaltigste ausgewascbenen Rtickstand in Salz- siure, fsllt -mit .Ammon und Schwefelammonium, 6ltrirt und ver-

in wclehen Oxyde dcs Eisens und Mangans, etc. 259

setzt das Filtrat mit Salmiak und schwefelsaurer Magnesia, so e&It man stets noch einen ganz merklichen Niederschiag van

phosphorsaurer Amman-Magnesia. Dass demnach alle zur Analyse der in Rede stehenden Ver-

bindungen oder Gemenge empfohlenen Methoden, welche auf dem angeftihrten Principe beruhen, ungenau sind, bedarf keines weite- ren Beweises.

b. Versetzt man eine Phosphorsiure, Ebenoxyd und Kalk enthaltende salzsaure Lkung mit kohlensaurem Natron, bis die freie Sgure fast ahgestumpfi ist, dann mit essigsaurem Natron im Ueberschuss und kocht (vergl. meine Anl. zur quant. them. AnaL 2. Aufl. S. 1%))) SO schligt sich alle Phosphorssure sammt dem Eisenoxyd nieder, wlhrend der Balk in Lasung bleibt. Eisenoxyd und PhosphorsHure aber lassen sich alsdann durch Schwefelammonium trennen. - Diese Methode ist nicht ungenau , jedoch im allerhijchsten Grade unbequem, wenn es sich darum bandelt, Spuren bon PhosphorsHure neben Massen von Eisenoxyd zu bestimmen, welche Aufgabe eben bei Unter- suchungen von Eisenerzen , Ackererden etc. in der Regel vor- liegt. -

In Betreff der andern Mcthode, welche in meiner Anleitung zur quant. Anal. angefiihrt ist, die Phosphors5ure von Eisenoxyd zu trennen (sie besteht darin, dass zur Ldsung Weinslure, dann Ammon, endlich eine mit Salmiak vermischte,L&ung von schwe- felsaurer Magnesia gesetzt wird), bemerke ich, dass dieselbe, wie sich jetzt ergeben hat, zu Irrthiimern fiihren kann, indem eine Mischung von WeinJure-, Bittersalz- , Salmiak- und Ammon- LBsung bei einer gewissen Concentration nach einigem Steben einen krystallinischen Niederscblag fallen I&sst, der ganz das An- sehen der phosphorsauren Ammon-Magnesia hat und dessen Zusammensetzung Herr Erlenmeier, der eben mit seiner Ana- lyse beschgftigt ist, demnlchst mittheilen wird. - Vewuche, an- statt der Weinsiure Citronensiure , Zucker etc. anzuwenden, haben mir keine beffiedigenden Resultate geliefert.

c. Die Metbode, welche ich jetzt anwende, beruht auf einer ganz neuen Grundlage. Sie geht davon aus, das Eisenoxyd zuerst in den Zustand des Oxyduls iiberzufiihren, wodurch eine wesentliche Veranderung in die ganze Sachlage kommt.

Man erhitzt die Llisung, in der wir vie1 Eisenoxyd, ferner 17*

260 Frescnius: Uebcr die Analyse von Verbinduageu,

Kalk und etwas PhosphorsWe voraussetzen wollen, zum Ko- then , nimmt von der Lampe und setzt so lange eine Li%ung von schwefligsaurem Natrou zu, bis die Farbe hellgriln gewor- den und bis somit kohlensaures Natron einen weissen Nieder- schlag hervorbringt, kocht alsdann, bis der Geruch nach schwef- liger Siure verschwunden , stumpft einen etwaigen Ueberschuss von freier S&ire mit kohlensaurem Natron fast ab, setzt einige Tropfen Chlorwasser und endlich essigsaures Natron im Usber- schuss zu. Die kleinste Menge Phosphors&ire giebt sich so- gleich durch Entstehung eines weissen, flockigen Niederschlages von phosphorsaurem Eisenoxyd zu erkennen*). (Diese Reaction ist deshalb so empfindlich, weil das phosphorsnure Eisenoxyd sow0111 in Essigsliure , als in essigsaurem Eisenoxydul unlijslich ist, w5hrend es in essigsaurer Eisenoxydldsung sich in reich- lichen1 Maasse l&t. Letzterer. Umstand veranlasst, dass man niemals einen Niederschlag erhllt, wenn man einc fast neutrale Eisenoxydlijsung, die nuf ein wenig Phosphorsiiure enthiilt, mit essigsaurem Alkali versetzt ; die blutrotbe Flussigkeit bleibt in der Kalte klar und erst beim Kochen scheidet sich mit aliem Eisenoxyd aucb die Phosphorsciure ab.) Man setzt jetzt trop- fentveise mehr Chlorwasser zu , bis die Flussigkeit rathlich er- scbeint. Sie ist dann immer trtihe. Man kocht, bis sie klar geworded , was rasch erfolgt, flltrirt heiss ab und w~scbt mit heissem Wasser aus. Man hat jetzt im Niederschlag alle Phos- phorslure als pbosphorsaures Eisenoxyd , welches gemengt ist mit einer nur kleinen Menge van basisch-essigsaurem Eisenoxyd; im Filtrat ist die Masse des Eisens und der Kalk, tvelche durch Schwefelammonium leicbt zu trennen sind. - Der Phosphor- saure und Eisenoxyd entbaltende Niederschlag kann, nach dem Aufl6sen in Salzs&tre, durch Zusatz von Ammon und Schwefel- ammonium leicht und vollstrindig zerlegt werden. - Aber such auf folgende Art l&t sich mit Vermeidung von Schwefelammo- nium eine vollstfndige Zerlegung bewirken. Man I&t in Salz-

*) Ilt Eiesels&ue oder Arjeushure in Leang, JO entstebt arch bei Abwesenheit van. Phosphon&nre ein Niedersohlng; daher muss man diese SParen ent abscheiden, eke man an der angefiibrten Reaation mit Za- versicht die Phospkotidure erkeimea kann; ergI. anten den combinir- tea Gang der Analyse.

in welchen Oxyde des Eisens nnd Mangans, etc. 261

&We, reducirt mit schwefligsaurem Natron (siehe obep), setzt #ali- oder Natron-Lauge im UebQrschuss zu, kocht, bis der Nie- derschlag schwarz und k8mig geworden, und filtrirt durch ein ni.eht ,zu por6ses Filter *). .Der Inhalt desselben ist phosphor- s;iurefreies Eisenouyduloxyd. (es wird iq Salz.sBure gel&t und mit der anderen EisenlBsung vereinigt); aus dem Filtrat wird die Phosphors&e als phosphorsaure Ammod - Maguesia wie tibljch gef2llt.

II. Trennung drs Ei.wns von der Thonerde. Kaum ist wohl eine Scheidung hPuGgcr ausgeftihrt worden

;IIS die des Eisenosyds von der Thonerde durch kaustisches liali ; aber eben so oft sie ausgefiihrt wurde, eben so oft war sic ungenau, wie sich aus dern Folgenden ergeben wird.

Dass eine Trennung beider Oxyde durch Kalilaugc nicht vollst2ndig ist, wurde bereits mehrfach anerkannt, daher such li no p **) vorgeschlagen hat, die Liisung mit Schwefelammonium zu f2len und danu mit Kali zu kochen. Diese letztere Methode ist jedoch in der Anwendung hUchst misslich, weil die ablau- fende Fliissigkeit , wenn sie such anfangs gelh und eisenfrei ist, doch fast immer wjhrend des Auswaschens (man mag reines oder schwefelammoniumhaltigcs Wasser anwenden) griiu und eisenhaltig wird. -

Es mag zuerst ein Versuch hier aufgeftihrt werden, der das oben in Betreff der Ungenauigkeit, welche die gewahnliche Nethode mit sich .h.rin@, Gesagte mit Zahlen belqt.

,Ei.ne I,&qmg van Chloraluminium, welche 1,000 Grm. Thon- erde entsprach, wurde mit Eisenchloridl6sung gemischt, die Fliis sigkeit mit 6berschijssiger Natronlauge versetzt, gekocht und he&s abEltrirt, das F&at mit SalzGure angesriuert und vorsichtig mit Ammon gefallt. Nach mehrstiindigem Stehen in der Wfrme wurde abfiitr& Pie Thonerde auf dem Filter war gelb und liess e&p Eiseao.sydgehalt vermuthen, der such spgter nachge-

*) Bei zu por~sea Filtqn- gebt zuweileu etwas von dem feinen Xiederschlage hindnrch, namentlich wenn man pit der Spritzflasche answbcht. Sollte chess. geschehen sein, so icisst man das Filtrat ruhig stehen, giesst die Hare Fliissigkeit ab-ud filtrirt den k&en Rw% durch &I hesondmei Filtercheo.

l *) Dies. Jonm. XXIX, 58.

262 Fresenius: Ueber die Aaalyse vkn Vcrbindangen,

wiesen wurde. - Das Eisenoxydhydrat enthielt such aoch Thonerde, da es, ohgleich vollkommen ausgewaschen, nach nochmaligem Auskochen mit Natronlauge und Behandehi des Filtrats wie oben, wiederum einen, wenn gleich sehr geringen, Niederscblag gab. Statt 1,000 Grm. Thonerde wurden erbalten 0,909 (welcbe noch obendrein eisenhaltig war), demnach gingen verloren 10 p. C. Nach achttigigem Stehen scbied sich aus den Filtraten noch etwas Tbonerde ah. Die verlorene Thon- erde war demnach nicbt glinzlich beim Eisenoxyd geblieben, vielmehr war such ein Theil durch Ammon nicht ausgefillt wor- den. - Woher mochte diess kommen? Nach einigen Versu- cben fand ich die Ursache. Sie liegt darin, dass beim Filtriren der kaustisches Alkali entbaltenden Fliissigkeit durcb rapier organ&be Substanz aufgenommen wird, welche die FZllung ei- nes Theiles der Thonerde hindert. Folgende Versuche gaben dartiber Gewissbeit.

Eine L&.ung von reinem CbloraIuminium, welche 1,320 Grm. Tbonerde entsprach, wurde mit Kali gefzllt, Kali im Uebersibuss zugesetzt bis zur Wiederlcisung des Niederschlags i die zum Kochen erhitzte Fliissigkeit wurde liltrirt , mit Snlzsiure angesanert und vorsicbtig mit Ammon gefZllt. Die erhaltene Thonerde betrug nur 1,290 Grm., das ist 97,72 1). C. - Bei einem zweiten, auf gleiche Weise angestellten Versuche wurden erhalten statt 2,640 Grm. 2,590 Grm., das ist 98.48 p. C.

Dieser Uebelstand , welcher eben so wohl die Kn op’sche Methode ungenau macht, wie sie zur Ungenauigkeit der gewBhn- lichen beitrlgt , failt weg, wenn man statt durch Papier durch Asbest filtrirt; weit einfacher und besser aber l%st er sich be- seitigen , wenn man die mit Salzslure sauer gemacbte Flfissig- keit erhitzt und mit ein wenig chlorsaurem Kali kocht. (Beim Zusatz nimmt man den Kolben vom Feuer.) Hierdurch wird die die vollslndige F%llun, 0 der Thonerde durch Ammon hindernde organische Substanz zerstfirt, wie folgende Versuche heweisen.

Eine 03420 Thonerde enthaltende Ldsung lieferte, im All- gemeiuen wie eben erwrihnt behandelt, nach dem Ansiuern mit Salzsiure aber mit chlorsaurem Kali gekocht, 0,3418 Grm. Thonerde, das ist 99,94 1). C. - Bei einem 2. Vcrsuche wurden erhalten statt 0,150 Grm. 0,1495 Grm., das ist 99,67 Q. c.

in welchen Oxyde des Eirens and Mangans, etc. 263

Die andere Quelle der Ungenauigkeit aber, welche bei dem zuerst erwshnten Trennungsversuche der Thouerde vom Eisen- oxyd den Verlust an Thonerde bis zu 10 p. C. gesteigert hatte wd die eben darin besteht, dass das Eisenoxydhydrat durch Kalilauge nicht vollslndig von Thonerde befreit werden kann, Msst sich such ohne Anwendung der in der Ausfiihruug so miss-, lichen Kn o p’schen Methode folgendermaassen vermeiden.

Die Thonerde nnd Eisenoxyd enthaltende saure Losung wird in einem Kolben zum Sieden erhitzt, vom Feuer genommen und mit schwefligsaurem Natron reducirt. Die noch einige Zeit im Sieden erhaltene Fhissigkeit wird mit kohleusaurem Natrou neu- tralisirt, Natronlauge im Ueberschuss zugeftigt und nach ge- eignetem Hin - und Herhewegen gekocht, bis der Niederschlag schwarz und kiirnig geworden. - (Das anf2ngliche, dcm Kochen vorausgehende Stossen wird sowohl durch einen eingelegteu, spiralf6rmigen Platindraht, als durch bestsndiges Hin - und Her- bewegen der Fhissigkeit vermieden. Sobald dieselbe wirklich kocht, h&t das Stossen von selbst auf.) Man 1Csst jetzt absitzen, indem man vom Feuer nimmt, giesst die klare Fhissigkeit auf ein’ nicht zu pordses Filter, w%scht den Nicderscblag, anfingliclr durch Decantiren, mit heissem Wasser aus, dann bringt man ihu aufs Filter und beendigt das Auswaschen mit heissem Wasser. Das Filtrat, nach der oben angegebenen Weise mit Salzs;iure und chlorsaurem Bali behandelt, liefert, mit Ammon gef2llt und nach mehrsttindigem Stehen fdtrirt , a& Thonerde im vollkommeu reinen Zustande.

III. Trennung der Thonerde @on der Phosphors&we.

Wenn man eine Thonerde, Eisenoxyd, Balk, Bittererde und Phosphorslure enthaltende Verbindung auf eine genaue und einfache Art analysiren will, so muss vor Allem die Thonerde von den fibri- gen Baseo getrennt werden. Diess llsst sich leicht bewerkstelligen, indem man. ‘die durch schwefhgsaures Natron in Betreff des Ei- senoxyds reducirte Flussigkeit mit kohlensaurem Natron ausf5llt und dann unter Zusatz von iiberschfissiger Natronlauge kocht; Hierbei ist zu berticksichtigen, dass beim Kochen die an Eisen- oxydul gebunden gewesene KohlenGiure an das Natron tritt, die- ses in kohlensaures Natron verwandelnd. Soll daher die Thon- erde gel&t bleiben, so muss man von Zeit zu Zeit wieder Na-

264 Freseaius: Ueber die Analgse von Vorbindungen,

tronlauge zufilgen rmd namentlich dann nochmals welche znsetzen, wenn der Niederschlag schon schwarz nnd kBrnig geworden ist. - Auf diese Art erhilt man die Thonerde sammt eineln T/be& der Phosphors&ire in L6sung (ist ‘van Basen nur Thon- erde und Eisenoxyd zugegen gewesen, so fmdet sich alle Phos- phor&lure im Filtrat) und es handelt sich jetzt darum, eine ein- Cache JIethode zu finden, beide von einander zu trennen.

Die folgende liefert v8llig. befriedigende Resultate (vergl. such Bermann *) und Wackenroder **).

Yan siioert die alkalische Liisung an, kocht sie mit etwas ehlorsaurem Kali, fallt nut Amman (unter Vermeidung eines grlisseren Ueberschusses) und ftigt Chlorbaryum hinzu, so langc noch ein Niederschlag entsteht. Nach einigem Digeriren wird abtlltrirt. Der Niederchlag, welcher alle Thonerde und alle Phos- phors&ire (letztere theils an Thonerde, theils an Baryt gebunden) emhIlt, wird abliltrirt, ein wenig ausgewaschen und in maglichst wenig Salz&ure gel&t. Die L&sung sgttigt man mit kohlensau- rem Baryt in der W&-me, ftigt Natronlauge im Ueherschusse zu, erwarmt damit, billt etwa in LBsung betindlichen Baryt durch kohlensaures Natron und tillrirt. - Man hat jetzt alle Thonerde in Lcisung, alle Phosphorsriure im Niederschlag. -

Die L6sung sauert man mit Salztiure an, kocht mit chlor- saurem Kali, fillt mit Ammon, hisst einige Stunden in der W&me stehen, fdtrirt, w&cht aus, trockuet, ghiht und wigt die Thonerde.

Den Niederschlag l&t man in Salzslure und f5llt den Ba- ryt mit verdiinnter Schwefel&ne aus, Iiltrirt und bestimmt im Filtrat die Phosphors&ire durch F%llung als phosphorsaure Am- mon-Magnesia, wie uhlich.

IV. Combinirter Gang der AnaJyse. Die Verbindung, deren Analyse beschrieben werden so&

milge, wie diess z. B. bei Eisensteinen der FaK sein kann, Eisen- oxyd in Masse, Manganoxydul, Thonerde, KaIk, Magnesia, Phos- phortiure, Schwefelslure, Arsens&trs, gebundene Kieseldure und Sand enthalten.

l ) Dies. Journal XL, 3~. **) Arohir dcr Pharmac. LID, S. I n. fig.

in welchen Oxyde des Eisens und Mangans, etc. 265

Man digerirt eine gewogene (nicht zu geringe) 3lenge des fein gepalverten Minerals mit tissig verdtinnter Salzslure in einem KoIben bei einer dem Siedepuncte nahen Temperatnr, bis sich alles L&bare gel&t hat. Man verdtinnt die Fltissig- keit , filtrirt durch ein Filter von bekanntem Aschengehalt und wlischt den Riickstand (der bei Brauneisensteinen in der Regel sehr gering ist) aus. Er wird mit dem Filter getrocknet, vor sichdg von demselben getrennt, gegliiht und gewogen. Man trigt ihn dann in eine kochende LBsung von kohlensaurem Natron, hisst eine Zeit lang kochen, Gltrirt durch das erst angewendete Filter, wascht aus, trocknet, ghiht und w@t. - Die Differenz dieses Gewichtes (Sand, Thon oder dergl.) und des zuerst er- haltenen bezeichnet die Menge der ungeldst gebliebenen, ge- bunden gewesenen Kieselsiure.

Die eisenhaltige , salzsaure, vom Riickstande abfiltrirte Lij- sung wird vorsichtig zur stauhigen Trockne verdampff und der Rlickstand langere Zeit bei einer den Siedepunct des Wassers etwas tibersteigenden Temperatur erhitzt Nachdem derselbe als- dann mit Salzsiiure durchfeuchtet worden und hingere Zeit damit in gehnder Wiirme gestanden hat, setzt man Wasser zu und fil- trirt etwa ungeliist bleibende KieselsSure ab. Ihr Gewicht zu dem oben erhaltenen addirt, giebt die Gesammtsumme der .gebundenen Kiesels?mre. -

Das eisenhaltige Filtrat wird in einem Kolben zum Kochen erhitzt und (wie oben sub I, c. niiher beschrieben) mit schwef- jigsaurem Natron reducirt. Nachdem durch Kochen alle schwef- iige Saure ausgetriehen, wird .Schwefelwasserstoffgas einpefeitet, bis die F&ssigkeit damit .ge&ittigt ist. Der entstehende Nieder- .schlag ist Arsensulfiir. Die Menge des darin enfbaltenen Arsens ergiebt sich aus se&em bai loO” bestimmtea Gewicht, nach Ah- zug des da& entbaltenen Schwefels, den man nach vorherge- gangener Ueberfubrung in ,Schwefelsliure ah schwefelsauren Baryt bestimmt (vergleiche meine Anleitung zur quantitativen Analyse, 2. Au& S, 1.92). S&e der Niederschlag nicht rein gelh, son- dern braun sdet schwarz se& oder hat man tierhaupt Ursa&e, darin noch andere Metalloxyde zu vermuthen, so is& derselbe auf geeignete Weise (die nattirlich hier nicht naher ahgefiihrt wer- den kann) weiter zu untersuchen. -

Die vom Arsensulftir abfiltrirte Fltissigkeit wird bis zum voll-

2% Frcseniur: Ucber die Analyse von Verbindnngen,

shindigen Verjagen des Schwefelwasserstoffs gekocht, dann mit kohlcnsaurem Natron gefallt und mit iiberschiissig zugesetzter Natronlauge gekocht (vergl. die dartrber angegchenen Einzelheiten oben sub II), bis der Niederschlag schwarz und kornig ge- worden. -

Man llsst nunmehr absitzen, giesst erst die klare Fhissigkeit und nach einigem Aoswaschen mit heissem Wasser durch De- cantation au& den Niederschlag auf ein nicht zu poroses Filter und wischt denselben mit heissem Wasser aus.

a. Behandfung rks Xecierschlage.v.

Der Niederschlag (welcher Eisenoxyduloxyd, kohlensaures Manganoxydul, kohlensaure und phosphorsaure Kalk- und Bitter- crde enthilt) wir’d sammt dem Filter in den Kolben zuriickge- bracht und mit Salzsiure digerirt. Er lost sich nach einigem St&en in der W%me vollstindig, wenn gleich nicht so leicht als Eiscnoxydhydrat. Sind keine schwnrzen Puncte mehr be- merkbar , so filtrirt man ab; das Filter llsst man ganz, fiber- giesst es nur mit wenig he&em Wasser, neigt dabei den Kolben, so dass es an dcr Seite hlngen bleibt und die Fliissigkeit ab- hiuft etc. Auf diese Weise bisst es sich schnell und vollslndig auswaschen. - Die filtrirte L6sung wird mit schwefligsaurem Natron reducirt, mit kohlensaurem Natron fast neutralisirt , zum Kochen erhitzt, mit einigen Tropfen Chlorwasser, dann mit essigsaurem Natron im Ueberschuss und, wenn die Fhissigkeit oder der Niederschlag noch nicht in’s Rdlhliche spielt, noch mit so vie1 Chlorwasser versetzt, bis diess der Fall ist. - Man kocht jetzt, bis sich der Niederschlag vollstandig abgeschieden hat, fil- trirt heiss und wlscht den aus phosphorsaurem und etwas basisch- essigsaurem Eisenoxyd bestehenden Niederschlag aus.

(x) Das Fihrat fallt man nach Zusatz von Ammon mit Schwe- felammonium in der WZrme, filtrirt rasch, w;ischt unausgesetzt mit beisseni Wasser den aus Eisen- und Mangansulftir hesteben- den Niederschlag aus und bestimmt im Filtrat den Kalk durch kleesaures Ammon und nach Abfiltrirung des kleesauren Kalks die Bittererde dnrch phosphorsaures Natron. - Den Nieder- schlag der Schwefelmetalle aber lost man in Salzslure, oxpdirt mit chlorsaurem Kali oder Salprterslure, kocht, bis alles Chlor verjagt ist, hisst bis auf etwa SO0 C. ahktihlen, neutralisirt fast

in welchen Oxyde des Eisens und Mangans, etc. 267

mit kohlensaurem Natron, fallt mit kohlensaurem Baryt das l&en-

oxyd und verf5hrt weiter zur Bestimmung der einzelnen Oxyde, wie bekannt.

p) Den phosphorsaures Eisenoxyd enthaltenden Niederschlag I&t man in Salzsliure, reducirt mit schwefligsaurem Natron, kocht einige Zeit mit iiberschussiger Natronlauge und tiltrirt. Das die bier vorhanden gewesene Phosphors&tre enthaltende Filtrat iibersiittigt man mit Salzslure und stellt es einstweilen bei Seite, - den Niederschlag von Eisenoxyduloxyd aber l&t .man in Salzslure, oxydirt mit Salpeters&re, fiigt die L&sung zu der vom Mangan getrennten und vom Baryt befreiten Hauptlosung des Eisens und Tallt die vereinigten mit Ammon.

b. Behandlung de3 atkatischen FiZtrates.

Die alkalische, die Thonerde und den andern Theil der Phosphorsiure enthaltende Fhissigkeit wird genau so behandelt, wie diess oben sub III angegeben. - Die Thonerde wird dem- uach in reiner Form gewogen, die phosphorslurebaltige, vom Barytobefreite L&sung aber vereinigt man mit der oben zurtick- gestellten, den andern Theil der Phosphors&u-e enthaltendeu Fliissigkeit, fibersattigt mit Ammon und fallt die vereinigten (nii- thigenfalls unter Zusatz von Salmiak) mit schwefelsaurer Mag- nesia. -

Den Gehalt des Minerals an Schwefel&re bestimmt man am besten in einer besonders abgewogenen Portion, indem mau dieselbe in SalzsBure l&t, die verdunnte L&ung filtrirt und mit Chlorbaryum fallt.

In wiefern der Gang der Analyse sich vereinfacht, wenn einer oder der andere der eben in Betracht gezogenen K6rper nicht zugegen ist, glaubte ich nicht besonders auseinander setzen zu miissen, eben so wenig die A+, wie die qualitative Prlifung vorzunehmen sei. In Betracht des letzteren Punctes bemerke ich nur, dass man im Wesentlichen den angefiihrten Gang der Analyse nicht ohne Nachtheil verlassen wird, und ferner, dass es von besonderer Wichtigkeit ist, sich vor Beginn der quantita- tiven Analyse von der Gegenwart oder Abwesenheit der Thonerde,

38 Fresellius: Ueber die Analyse von Verbindungcn, etc.

des Yangans und der alkalischen Erden zu iiberzeugen, indem die Resultate dieser Vorpriifungen fiir den Gang der Analyse von entscheidendem Einflusse sind ; - so spart man die ganze erste Frillung mit kohiensaurem Natron und das Auskochen mit Na- tronlauge, wenn keine Thonerde zugegen ist, - so hat man die PhosphorsPure vollstindr, ‘0 in der alkalischen, die Thonerde ent- haJtenden Fhissigkeit, wenn keine alkalischen Erden zugegen sind, und kann man somit hci dem in Kali unge&t gebliebenen Rtick- stand sofort zur Trennung des Eisens vom Mangan schreiten, oder tin aus salzsaurer LiSsung, nach vorhergegangener Oxydation, ohne weiteres mit Ammon fsllen, gliihen und als Eisenoxyd in Rechnung bringen, wenu ,keia Mangan zugegen ist etc.

V AnalyGsche Belege.

flachrlem mir die Aufstellung des in IV erw-rihnten Ganges geluugen war, glauhte ich vor Allem die Genauigkeit desselben in Betrcfi aller derjenigen Bestandtheile nachweisen zu massen, welche in demselhen auf eine neue oder eigenthhmliche Weise getrenut uud hestimmt wcrden. Zu diesem Behufe wurde eine Flfissigkeit zusammengesetzt, welcbe gennu bekannte Mengen von Eisenoxyd , Thonerde, Kalk, Magnesia und Phosphor&iure enthielt, diese in 2 gleiche Theile gelheilt uud jede Htilfte als- dnnn genau nach dem angegehenen Gange analysirt. (Bei I wurde vergessen, die kalische L6sung der Thonerde, nach dem .4nsluern mit SalzsBure, mit chlorsaurem Kali zu kochen, daher die l enge der Thonerde zu niedrig gefunden werden musste und such ge- funden wurde. Ich habe daher in beide Analysen die Thonerde- bestimmung von H gesetzt und die ohne Anwendung von chlor- saurem Kali gefuhdene Menge in Anmerkung beigefiigt.)

Jede Hilfte der Fliissigkeit enthielt: Gefunden wnrde :

Grm. -L ;;f;phoa%ure $:$ 0,0993 0,k95

0’103 0,132s (443 0,102o 0,1327 0,1029 l&426 I,4424

0,150 O,l495 ‘) 09445 m 3353 1,9270,

--

l ) Ohne Anwcn-dang vo11 rltlorsnurem Lrli wnrden gpfunden 0,13UO - I,?1 p, c..

Fehling: Ueber die Restimmnng dcs Broms etc. 269

oder in Procenten : Gefunden.

r. 5,14 5,is 6,Y8 G,&?J 5,9 5.33

74.78 74 77 7,73 7:'i.i cy8.4 99,89.

XXXVI.

Ueber die Bestimmung des Broms in Salzsoolen.

Von

II. PehUng.

(Ausgezogen aas den chemischen Untersachungen dcr Soolen etc. der wiirtemb. Salinen, in den wiirtemb. wissenschaftlichen Jahres-

heften 1848. Heft I, S. 183

Die Nachweisung des Broms in den Soolen konnte nur durch Concentration geschehen , also durch B&lung von Mutter- laugen; eine quantitative Bestimmung des Broms in den Soolen w3re bei der Zusserst geringen Menge sehr ungenau ausgefallen, hier unterblieb sie deshalb. Selbst bei den Mutterlaugen war diese Bestimmung nach der gewUhnlichen Methode durch Erhit- zen des Chlor- und Bromsilbers in Chlorgas und Ermittelung des Verlustes sehr wenig genau, denn enthrilt das Chlorsilber nur geringe Mengen Bromsilber, so ist natiirlich in demselben Maasse, als weniger Bromsilber beigemengt ist, der Gewichtsver- lust such klein und das Resultat durch den unvermeidlichen Beobachtungsfehler ungenau. Nehmen z. B. 5 Grm. Silbernie- derschlag im Chlorgas nur um ein Mtlligramm ab, so wird das Resultat schon siemlich unsicher, es kann nur als der Wahrheit sich nlhernd angesehen werden, denn 2 Milligramm mehr oder neniger macht schon einen Unterschied von 50 y. C. ; ist aber die Gewichtsdifferenz des Chlorsilbers vor und nach der Beband-