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values were evaluated not only with respect to solvents but also between the solutions. Some of the probable sources which cause discrepancy in results are indicated in the

following: ( 1 ) The change in the preparative condition, and molecular weight and shape (linear vs. branched) of the polymer and also slight differences in the purity of the solvent used may not cause appreciable variation. ( 2 ) On the other hand, the results may be affected by about 5% due to the variations in the wave length of the incident light used within the range 400-600 mp. (3 ) Further, if the temperature coefficient of refractive indices of the solute and solvent are different and the refractive index-concentration rela- tion is not linear, the dnldc measured at temperatures and ranges of concentrations which are far apart, will differ appreciably.

A fractionated sample of polystyrene, distributed from the same stock and examined a t different research laboratories, however, showed variations in dnldc from 0.113 to 0.108 and 0.239 to 0.220 at 436 mp, and from 0.110 to 0.108 and 0.221 to 0.214 a t 546 mp, in toluene and butanone, respectively,' which resulted in a deviation in molecular weight by about 9% only.

In view of the above, i t is desirable that more experimental details of such measure- ments than are usually reported be given so that the source of discrepancies in the dnldc values could be examined and taken care of.

References

1. Report on Molecular Weight Measurements of Standard Polystyrene Samples,

2. E. S. Cohen and E. Schuele, J . Polymer Sci., 14,309 (1954). 3. H. J. Cantow and 0. Bodmann, 2. physik. Chem., Neue Folge, 3.65 (1955). 4. W. H. Stockmayer and H. E. Stanley, J . Chem. Phys., 18, 153 (1950). 5. S. N. Chinai et al., J . Polymer Sci., 17, 391 (1955). 6. Rinfret et al., J . Polymer Sci., 14, 310 (1954). 7. P. Outer, C. I. Carr, and B. H. Zimm, J. Chem. Phys., 18,830 (1950). 8. Weissberger, Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd Ed., Vol. I, Part 11,

9. H. L. Bhatnagar and A. B. Biswas, J. Polymer Sci., 13,461 (1954).

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Interscience, New York-London, 1949, Chapt. XX.

10. A. Kruis, Z . physik. Chem., 34B, 13 (1936).

C. I. JOSE A. B. BISWAS

National Chemical Laboratory Poona, India

Received August 21, 1957

Uber die vermutliche Herkunf t und Natur der Radikale bei Polymerisation i m Wege der Umsetzung awischen Chlorat und

Suljit.

Die Umsetzung zwischen Chlorat und Sulfit in saurer Losung, in bruttogemasser Anschreibung

HClOa + 3 HzS03 + 3 HzS04 + HCl, (1)

vermag unter geeigneten Umstanden zu polymerisieren,' ein Verhalten, das als Reagena anzusprechen ist auf Radikale, uber welche die genannte Umsetzung fuhrt. I n einer kurzlich erschienenen Arbeit vermuten nun E. H. Gleason, G. Mino, und W. M. Thorn&* dass es die Reaktion

578 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXVII, ISSUE NO. 115 (1958)

C101- + Ha00 -+ ClOz- + HSOI + OH

sein mag, der die Herkunft der Radikale zwuschreiben wiire. Eine solche Annahme ist indessen schon allein im Hinblick auf den ionogenen Charakter der H-Atome der Schwe- fligsaure und wohl auch auf die allgemeine Reaktionsweise von c103- recht unwahr- scheinlich; im ubrigen fuhrt der Mechanismus, wie dieser seitens der Autoren entwickelt wird, gar nicht uber Radikale, vielmehr uber schrittweise Anlagerung von 0-Atomen- C103- + ClOz- -* C10- -* Cl--je an HzSO3, ein Mechanismus, dem kaum zugestimmt werden kann,3 da “anorganische” Oxydationen in wassrigem System in weitestem Um- fange im Wege von electron transfers zustandekommen.

Die Autoren fuhren die erstmalig von A. C. Nixon und K. B. Krauskopf4 festgestellte und nunmehr auch von ihnen bestatigte Kinetik

d(C103-) - k[C103-l [HzS031 at

primiir auf direkte Umsetzung zwischen den beiden in diese Geschwindigkeitsgleichung eintretenden Molgattungen zuruck, berechnen aber den bimolaren Geschwindigkeits- koeffizenten auf nicht zutreffende Weise; auch ubersehen sie, dass bei einer Anzahl ihrer Versuche das gewahlte Verhaltnis zwischen dem Ausmass an Saure (HzS04) und dem an Sulfit (NazSOa) aus stiichiometrischen Grunden unzureichend ist, um letzteres zur Ganze in HzSOa uberzufuhren; die Ermittlung der jeweiligen H +-Konzentration ist nicht erschopfend und deren Anstieg im Zuge des Reaktionsverlaufes bleibt unberiick- sichtigt.

Demgegenuber mochte ich versuchen, einer andersartigen Auffassung Raum zu geben. Im Sinne der, wie ich glaube, bewahrten Annahme: dass Sauerstoffsauren im all-

gemeinen im Wege der Dissoziation

HXO, X0,- + H + XO,i+ + OH-

der Reduktion anheimfallen, ist im vorliegenden Falle Vorschaltung des Gleichgewichtes

Ki; ClOa- + 2H+ ClOz+ + HzO‘

zu erwarten. Unter den beiden als Reaktionspartnern des Kations ClOz+ hier in Be- tracht kommenden Anionen HSOa- und 803’- weist die experimentell gefundene Kinetik auf S032--Ion hin, denn in Reaktion mit letzterem lautet der geschwindigkeitsbestim- mende Primarschritt der Umsetzung sqischen Chlorat und SuKt in saurer Losung

K ; cloz+ + S08’- -+ cloz + 8 0 3 -

und sonach die Kinetik

in Ubereinstimmung mit dem experimentellen Befund, allerdings unter Voraussetzun- gen, die von den in der genannten Publikation angefuhrten Annahmen wesentlich abseichen.

Es ware also nicht der Primarschritt, der zur Radikalquelle wird, sondern erst der von ihm eingeleitete Reaktionsablauf. Was diesen betrifft, so erscheint es naheliegend, dass er-analytisch gesprochen-uber Dithionsawe fuhrt; es gibt kaum irgend eine Oxydation von Schwefligsaure, die nicht uber dieses Zwischenprodukt-wenn auch haufig nur uber dessen zwischenzeitlich spurenweise Bildung-vor sich geht.7 Diese auf dem Reaktionswege Sullit -* Sulfat liegende, in vielen Fallen direkt nachweisbare, intermediiir auftretende Verbindung, gebildet langs der gewiss durchaus plausibeln, an den Primarschritt auschliessenden Stufenfolges

LETTERS TO THE EDITORS 579

c102 + SOaa- + c102- + so3- ClOz- + H+ + HClO2 + C10+ + OH-

c10+ + s03’- + c10 + so3- c10 + s0z2- + c10- f 803-

C10- + H + + HClO -+ C1+ + OH- c1+ + 503’- + c 1 + so3- c1 + s0z2- + c1- + so3-

6(S03- + H + + HSO3) c103- + 6HZSO3 -+ C1- + 3H20 + 6HS03(3HzSz06) ( I a )

lasst unmittelbar Herkunft und Natur entstehender Radikale erkennen: Es sind gewisser- massen die “Bruchstucke” von Dithionsaure

HzSz06 -+ 2HSO.q

richtiger ausgedruckt, ihre sie bildenden Komponenten, die in den HSO3-Radikalen dem CIOt--HzSOrSystem die Fuhigkeit verleihen, zu polymerisieren.

Verliiuft bei Ausschluss solchen polymerisierenden HSOrVerbrauches die anschlies- sende Oxydation zu Schwefelsaure

( I b ) 6HS03(3H2S206) + c103- + 3Hz0 -+ 6HzSOa + C1-

l /z((Ia) + ( I b ) ) = ( 1 )

wle wohl anzunehmen ist, nach analogem Mechanismus-unter “Ersatz” von so$’- durch SOs- und von SO3- durch SO, so kommt es nicht zu weiterer Radikalenbildung. Eine detaillierte Diskussion der durch das hier in Rede stehende System eingeleitenten Polymerisation liegt, soweit mir bekannt, noch nicht vor; sollten, wie die Autoren ver- muten, auch OH-Radikale im Spiele sein, so ware dies ein Hinweis auf Mechanismen andersartiger Gestaltung, z.B. mit Schritten, an denen das Losungsmittel Wasser betei- ligt wilre, doch liegt hierfur e u r Zeit ein Anhaltspunkt nicht vor.

Ammerkungen

1. U.S. Patente 2,673,192 (1954); 2,751,371 (1956).

2. Kinetics of the Chlorate Sulfite Reaction, J . Phys. Chem., 61, 447 (1957). 3. Die auf Austauschreaktion mittels Sauerstoffisotops sich grundende Ansicht von

J. Halperin und H. Taube (J. Am. Chem. SOC., 72,3319 (1950)), wonach die bezuglichen Ergebnisse fur diesen schrittweisen Reaktionsweg sprechen, halte ich nicht fur schlussig.

4. J . Am. Chem. SOC., 54,4606 (1932). 5. Siehe etwa Mmatsh. Chem., 79, 178 (1948); 80, 122 (1949); Helv. Chim. Ach,

6. Entsprechend: HClOz ~ C10~- + H+ d C10+ + OH-. 7. Siehe etwa Don M. Yost und H. Russell, Jr., Systematic Inorganic Chemistry,

8. Die Pfeile + bedeuten lediglich Reaktionsrichtung ohne Rucksichtnahme auf

W. M. Thorn&, E. H. Gleason, und G. Mino, J . Polymer Sci., 24,43 (1957).

33, 785 (1950).

Prentice-Hall, New York, 1944, p. 358.

allfallige Gegenreaktionen und Gleichgewichte. E. ABEL

63 Hamilton Terrace London N.W. 8, England

Received August 29, 1957