106 C a r iu s, Unhsuchung der Mineralquellen

Dieses Salz entsteht dabei wshrscheinlich unter dem Einflufs des Ammoniaks und Wassers aus zuerst gebildetem oxaminsaurem Aethyl. Auch scheidet sich das Salz nicht so- fort a b , sondern krystallisirt erst bei lingerern Stehen der Flussigkeit in schhnen gllnzenden nadelfhrmigen Shlchen aus, die oft sternfcrmig gruppirt sind; die Ausbeute ist reichlich.

Bei der Analyae durch Verbrennen mit Kupferoxyd gaben 0,2126 Grm. Substanr 0,1751 Kohlensaure und 0,1127 Wssser, ent-

sprechend 22,42 pC. C und 5,89 pC. H; die Formel

verlangt 22,64 pC. C und 5,66 pC. H.

GPQ, Q R 6,.

Das oxaminsaure Ammonium ist in kaltem Wusser urid in Alkohol sehr wenig Ihslich, so drfs drdurch die Reindar- stellung anderer schwerlhslicher Salze der Oxaminslure aus dem Amrnoniumsalee sehr erschwert wird. Vermischt man z. B. heifse verdiinnte L6sungen von oxarninsaurem Ammo- nium und iiberschiissigero Chlorbaryum, so scheidet sich ein Krystallpulver von oxrminsaurem Bnryum ab , welches aber mehrere pC. Ammoniumsalz eingeniengt enthllt.

H e i d e 1 b e r g, Laboratorium voii Prof. C a r iu s.

Untewuchung der Mineralqtielleti des Irisel- bades bei Paderborn ;

von L. Carius.

Das Inselbad besitzt zwei vhllig verschiedene Arten von Quellen ; die einen sind kohlensaurearme Eistmquellen, die anderen, wichtigeren dagegen sehr sticksloffreiche Thermen von rufserordentlicher Machtigkeit. Diese lelzteren gehhren

des Inselbades bei Paderborn. i 07

der grofsen Zahl Quellen an, welche bei Paderborn am Fufse des an den Teutoburger Wald angelehnten, in die Mdnstersche Ebene abfallenden , nus Planerkalk bestehenden Hdhenzuges entspringen. Diese Quellen sind nach der Temperatur und nach der Zusammensetzung ihres Wassers besonders quan- titativ verschieden, so dafs die in und nalie bei Paderborn entspringenden meist zu den gewdhnlichen Zwecken benutzt werden khnen, wlhrend die Quellen des Inselbades zu Heil- zwecken dienen.

Von den Quellen der ersten Art, den Eisenquellen, habe ich nur eine, die Marienquelle, iiaher untersucht. - Die Quellen der zweiten Art, die Thermen, entspringen in Broker Zahl auf einem Raume von etwa 25 Quadratfufs ; es sind von diesen nur zwei, die Ottilienquelle uiid die Badequelle, gefafst. Diese letzteren sind in dcr Hohe der Temperatur und der Zusam- mensetzung ihres Wassers fast ganz gleich , uiid dasselbe findet statt mit den sich in einem gemeinschaftlichen Bassin sammelnden Abflussen der ubrigen Quellen ~ worms mit Sicherheit hervorgeht , dafs diese Quellen der zweiten Art nur Arme desselben grofsen Quellenstranges sind, der sich erst in geringer Tiefe theilt. Die ganze Wassermasse, die diese Quellen liefern, scheint , iilteren Messungen zufolge, ungefahr 77,9i Cubihmeter in einer Stunde zu betragen.

Einer besonderen Bescbreibung der hei den analytischen Bestimmungen befolgten Methoden bedarf es nicht , da die- selben im Wesentlichen die bekannten waren. Das Auffangen und die Analyse der in dem Wasser absorbirten wie der frei aufsteigenden Gase geschah nach den von Bunsen ange- gebenen Methoden *). Die Bestinimung der Cesainmlmenge der Kohlenshe wurde in bekannter Weise durch Fallung niit Chlorcalcium und Ammoniak ausgefiihrt. . - .- ...- .

*) R. B u n B e 11, gasonietrische Methoden ; Brauiischweig 1857.

108 C a r iu s, Untersuchung der Mineralguellen

Es scheint cine sehr verbreitete Ansicht zu sein, dafs bei dieser Destimmung der Kohlensiiure sich durch das Zu- sammentreffen von Kohlensaure und Ammoniak zuerst carh-

aniinsaures Ammonium , Z'i", bilde, welchcs durch Chlor-

calciuml8snng erst allmalig tinter Fallung von kohlensaurem Kalk zersetzt werde, unit tiafs darin der Grund der in der Kalte erst allmiilig erfolgcnden vollstandigcn Abscheidung dcr Kohlensaure als kohlensaurer Kalk zu suchen sei. Diese Ansicht beruht hauptsachlich auf einer unvollstiindigen Kennt- nifs des carbaminsauren Amrnoniums, welches sich nicht dar- stellen lafst durch Verniischen wasseriger Lasungen von Kohlensiiure und Ammoniak, sondern allein durch Zusammen- bringen beider Harper im wasserfreien Zuslande. Carbaniin- saures Ammonium zieht aufserdein a n der Luft Wesser an, und verwandelt sich damit in kohlensaures Ammonium :

IN,,

Uebergiefst man carbamins. Ammonium mit einer Siiure, z. B. verdiinnter Essigsiiure, so entwickelt sich sofort Kohlen- slure. Urn diese Frage endgiiltig zu entscheiden, habe ich frisch auf das Sorgfiiltigste dargestelltes cerbaminsaures Ammonium in gewogeiier Menge in kaltem Wasser geiBst, und die L8sung sofort kalt mit Chlorcalciurn gefiillt. Es ent- stand sofort ein arnorpher Niederschlag, der sich bei kur- zem Stehen Stunde) i n mikroscopische Rhombo6der ver- wandelte, dieselhe Erscheinung wie sie unter gleichen Um- standen mit kohlensaurem Ammonium erhalten wurde. Sobald der Niederschlag krystallinisch geworden war, wurde e r kalt filtrirl, ausgewaschen, auf etwa 200" erliitzt und gewogen ;

deo Inselbadss bei Paderborn. 109

das Filtrat von dem kohlensariren Halk schictl auch b h i Erhitzen Nichts inehr ab.

0,6815 arm. cwbaminsaures Ammonium gaben so 0,8558 kohlen- wuren Kalk ; die Theorie erfordert 0,8736 desselben.

Der Verlust is\ hauptsaclilich aus einem kauni zu ver- nieidenden kleinen Gehalt des carbaniinsauren an kohlensaureni Animoiiiuiii zu erklaren (0,GSIS Grm. des letzteren entsprechen nur 0,709f3 kohlens. Kalk).

Der einzige Grund der allmaligen und oft unvollstiin- digcn Fallung der Kohleiisaure liegt in deiii Vorhaiidensein einer mehr oder weniger grofseii Mcnge yon Chloramnio- nium in der Losung, indem eine Mischuiig von ClCa und NH,, i r i Wasser sicli als CINHl + CaHO verhlilt. In der That kann man durch reidilkhen Zusatz von Chlorairimonium erhebliche Merigeri von Kalk vor der Fallung durch kohlen- saures Amiiioniuni schiitzen. Versetzt maii ferner cine ver- dunnte Losung yon ChlorcaIciuni und Ammoniak mit uber- schussigem kohleiisaureni Arnmoiiium, so fiillt sofort kohlen- saurer Kalk; stellt inan den Versuch aber unter sorist glei- chen Uinstanden mit grofsem Ueberschufs von Chlorcalcium und Aminoniak an, so entsteht der Niedcrschlag allmiilig odcr gar nicht.

Es ist also durchaus niithig, bei Bestimmung der Kohlen- saure i n Minerilwasserii eirien grofsen Ueberschufs von Chlorcalcium und Amrrioniak zu vermeiden ; hat man diefs gethan, so giebt die Methode genaue und zuverlassige Re- sultat e.

tm Folgendee finden sich die Resultate der Untersuchung der drei obengeiiannten Quellsn zusammengestellt , wobei die unmittelbarrn Resultate der Gewichtsbestimniungen unter den ublichen Annahmen im Wasser enthaltener Verbindungen berechnet sind.

110 C n ~ i u s , Untersuchung der Mineralquellen

Die unmittelbaren Versuchsresultrte hahe ich nicht f i r nbthig: hier mitzutheilen; sie sind in meinem Bericht uber die Untersuchung an die Administration des Inselbades aus- fiihrlich beschrieben. Die Temperatur der Badequelle liifst sich nicht genau messen, da ihr Abflufs durch das Wasser des grofsen Bassins aufsteigt. Von in Spuren vorkommenden Kbrpern wurden Baryum, Lithium und Rubidium rnit Hiilfe des Spectralapparates und Schwefelwasserstoff im Wasser und Gas der Marienquelle durch die Schwarzung von blankem Silber nachgewiesen. Die freie Kohlensaure ist aus d e r Ge- wichtsbestimmung der Ge3ammtmenge der Kohlensaure, Stickstoffgas und Sauerstoffgas durch Auskochen bekannter Mengen Wasser in dem luftleeren Raum, Messung und Ana- lyse des Gases bestimnit.

Ottilien- Bade- Marien- quelle quelle quelle

Temperatur der Quellen . . . . 17,85"C. 3 12'4' C. Spec. Gew. b. d. Temp. der Quelle 1,0010 1,0010 1,0005

Liefert Wasser in 1 Minute . . . 75,OO Ltr. 18,75Ltr. 2,961 Ltr (Wasser bei 4,1' = 1 )

,, in 1 Stunde . . . 4,50CM. 1,13CM. -

Ecr;andfheile in Grm. in iO000 Grm. Zweif.-kohlens. Kalk [CaO, (CO,),] . 4,243

n Magnesia . . . . 0,621

n Manganoxydul . . 0,0072 Draibas.-phosphors. Kalk [(CaO),,PO,] 0,0019 Schwefelsaurer Kalk . . . . . . 0,801 Schwefelsaurer Baryt . . . . . . 0,0006 Chlorcalcium . . . . . . . . 0,259 Chlomatrium . . . . . . . . 7,214 Cblorkalium . . . . . . . . . 0,273 Cblorlithium . . . . . . . . . 0,0008 Thonerde . . . . . . . . . . 0,009 Kieselslure . . . . . . . . . 0,161 Arserisaure Salze . . . . . . . - Rubidiumverbindungen . . . . . Spur Brom- mid Jod-Metalle . . . . . Spur Humusartige Sto5e . . . . . . Spur

n Eisenoxydul . . . 0,043

Waarm. 4,200 0,516 0,041 Spur Spur 0,777

0,336 7,187 0,277 Spur 0,009 0,164

SPW

- Spur Spur

3,041 0,216 0,449 0,058 0,016 0,378 Spur 0,012 0,590 0,100 Spur 0,004 0,133 Spur - -

Spur

des Ineelbades bei Puderborn. 14 i

Ottilien- Bade- Marien- quelle quelle quelle

Freie 1Cohlensilure . . . . . 1,107 1,060 0,279 Freier Stickstoff . . . . . . 0,332 0,316 0,112 Freier Sauerstoff . . . . . . 0,061 0,056 0,022 Schwefelwasserstoff . . . . . . - - Spur

Sumrne der Beatnndtheile . . . 15,269 14,939 5,409.

Vol. in CC. b Oo u. O,76 M. Druck der gasfkmigen Berfadhei le in 10000 Grm. Warrcr.

Freie Kohlendure . . . . . . . 562,84 539,15 141,8 Freier Stickstoff . . . . . . . Y64,37 251,40 89,l ' Fraier Yauerstoff . . . . . . . 43,37 39,16 15,7 Schwefelwasserstoff . . . . . . - - Spur

Gesammtvolom . . . . . . . 870,58 829,71 246,6. -. . . . .. . . . .

Berechnet nian mit Hulfe der von B u n s e 11 gegebenen Foriiieln und der fur den Druck 0,76 M. und die Temperatur der Quelle geltendan Absorptionsgrofsen von Kohlensiiure, Stickstoff und Sauerstoff aus der Zusammensetzung des frei a u fsteigenden Gases den Oehalt des Wassers der 0 t t i L i e ~ ~ - quelie an diesen Gasen, so erhal t man

in 1 CC. in 10000 Grm. Waaeer Kohlenslure 0,026446 264,20 CC. b. Oo u. 0,7tiM. Stickstoff 0,012921 129,08 n

Saueretoff 0,001991 19,89 ?s . .. -_ - __-_ __ .

0,041358 413,17 CC. b. 0" u. 0,76M.

Da das Wasser in ioo00 Grm. 870,58 CC. freies Gas bei 0" und 0,76 M. wirklich enthait, so ergiebt sich , dafs diese Absorption erfolgt ist unter dem Druck

p = . 1 58 x 0'760 = 1,6014 M., 413,ff

der den rnittleren Atmosphirendruck um mehr als das Dop- pelte ubersteigt. Beim ALtfliersen perlt das Wasser d e r Thermen in der That sehr s tark, und entwickelt ziemlich rasch auch ohne Erwirmung ein erhebliches Volumen Gas.

Zieht man von dem eben berechneten Druck 0,76 M. ah, so bleibt von dem Druck, unter item die Absorption der

112 C a r i u s , Untetsuclruny der Mineralquellen

Gase wahrscheinlich erfolgte, der Theil iibrig, welcher durch die Wassersaule im Quellenschachte selbst ausgeubt wird ; er ist :

entsprechend einer Saule des Mineralwassers selbst von 1,6014 - 0,760 = 0,8414 M.,

11,425 M. = 36,402 h f s preufs. Hiihe.

Die Thernien, Ottilienquelle und Bartequelle fuhren eine grofse Menge frei aufsteigenden Gases niit; dasselbe findet bei den nicht gefafsten in das gemeinsaine Bassin iriiindenden Quellen stalt. Dic Analyse dieser Gase zeigte, dafs sie alle von fast vBliig gleicher Zusaninrensetzung sirid.

f00 Vol. frei aufsteigender Gas enfhallctr :

Ko h lenaxure 2,82 2,95 Ottilienquelle Badequalle

Stickstoff 90,29 90,lO

100,oo 100,00.

Saoerstoff 6,89 6,95 . - __ .

Aus der Zusamniensetzung dieses frei aufsteigenden Gascs herechnet sich die des im Wasser absorbirten nach den von B u n s en gegebenen Gleichungen, unter Bezugnahrne auf die schon bekannte Menge der frei absorbirten Kohlen- saure, in genugender Uebereinstinimung mit der oben gege- henen Beobachtung.

Die freien Gase der Thermen werden von der Kuranstalt zu Zwecken der lnhtilution benutzt , hauptsichlich in der Weise, dafs alles frai aufsteigende Gas in zur Inhalation be- stirrrnrte Raume geleitet wird, in denen aufserdem das Wasser der Quellen uber ein Gradirwerk fliefst, welches einige Zeit vor und wahrend der Inhalation thatig ist. - Da 8s nicht gelang, eine genaue Messung der Menge des in den Quellen frei aufsteigenderi Gases anzustellen, und aufsertlem a11e An- haltspunkte fehlen, u m die Gr6f.e und Art des Casaustausches zwischen der Luft der,Inhalationsraume und dem uber das Gradirwerk fliefseiideii Wasser sicher beurlheilen zu kijnnen,

des Insdbades bei Paderborn. i 13

so ist es nicht mijglich, ohne Weiteres die Zusammensetzung d e r Luft in den Inhalationsraumen aus d e r Dauer d e r Ein- strijmungen von Gas und Wasser abzuleiten, was auch schon wegen der ungfeichen Mz'schung d e r Gase mil der Luft der Inhalationsriiume nicht angeht. Ich habe daher eine Ver- suchsreihe angestellt uber die Aenderung der Zusammen- setzung der Luft in den Inhalationsraumen bei verschiedener Dauer der EinstrBmungen von Gnsen und Wasser, wobei na- turlich die Luft an den Orten aufgefangen wurde , wo sich die Kranken wahrend der Inhalationen aufhalten.

Als Beispiel fuhre ich einen Versuch an, d e r unter den Urnstanden ausgefuhrt wurde , wie sie fur die Inhalationen durch die Kranken gewiihnlich eingehalten werden. Das Gradirwerk und die freie Einstrijmung der Quellengase wurden zugleich 1/2 Stunde lang in Thhtigkeit erhalten, und darauf Proben der Luft des Zimmers a n dem Or te , wo sich bei Inhalationen die Kranken aufhalten, genommen.

Luft d. Zimmers Atm. Luft Verlinderung durch d. Versiich

Kohlenslure 0,70 0,04 + 0,66

Sauerstoff 19,97 20,94 - 0,91 Stickstoff 79,33 79,OZ + 0,31

. .. . .~

100,oo 100,oo.

Schliefslich spreche ich dern Administrator des Insel- bades, Herrn H. B e c k e r , fur die freundliche Hulfe bei den Versuchen an d e r Quelle , und meinem Assistenten, Herrn Dr. v. G i l n h a u s e n , fur seinen Beistand bei der Analyse der Wasser, meinen beslen Dank aus.

A n o d . d. Cbemie u. Phnrrn. U Y X X V I I . Lid. 1. Heft. 8